Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 3, стр. 258-269

ВВЕДЕНИЕ

Структура ближнего и среднего порядка в стеклах в значительной степени определяет физико-химические свойства и их изменения в зависимости от состава, температуры, режимов термообработки и др. В настоящее время на основании данных ЯМР, термодинамического моделирования, комбинационного рассеяния света и других методов надежно установлено образование в стеклах в результате химического взаимодействия структурных группировок.

Метод рассеяния рентгеновских лучей под большими углами (РБУ) позволяет исследовать структуру ближнего и среднего порядка в аморфных веществах. Следует, однако, отметить, что при исследовании методом РБУ даже самых простых оксидных стекол, в частности, однокомпонентных стеклообразных оксидов кремния и бора, информация о структуре оказывается весьма ограниченной [1–3]. В многокомпонентных стеклах интерпретация данных РБУ при анализе структуры за пределами первых координационных сфер существенно усложняется, однако метод РБУ, по-прежнему, остается перспективным при исследовании некоторых специфических деталей структуры как ближнего, так и среднего порядка, особенно в стеклах, содержащих оксиды тяжелых элементов. Стоит отметить, что тяжелые элементы, обладая большей рассеивающей способностью, одновременно больше поглощают рентгеновское излучение, так что в результате регистрируется интенсивность, рассеянная меньшим объемом образца. Эти два эффекта компенсируют друг друга, в результате на дифрактограммах, как от стекол с тяжелыми элементами, так и без них, наблюдается рассеяние сопоставимой интенсивности. При этом в наблюдаемой интенсивности РБУ вклад рассеяния тяжелыми элементами является преобладающим. В результате угловая зависимость интенсивности РБУ и полученная на ее основании корреляционная функция содержат информацию как о структуре окружения ионов-модификаторов, так и об их распределении в объеме стекла. Именно поэтому методом РБУ были изучены ранее двухкомпонентные силикатные и боратные стекла, содержащие оксиды свинца, бария, цезия [4, 5]. В этих работах отмечалась возможность кластерообразования в стеклах указанных систем, по крайней мере, образования пар тяжелых ионов.

В последнее время на более совершенной аппаратуре и с использованием рентгеновского излучения высоких интенсивностей, в частности, синхротронного излучения, были выполнены исследования в основном двухкомпонентных силикатных и боратных стекол, содержащих SrO и BaO [6, 7]. Для изучения структуры стекол необходимо привлечение других физико-химических методов.

К настоящему времени методом РБУ были исследованы стекла ряда систем RO–B₂O₃–SiO₂, где в качестве RO были выбраны SrO [8], BaO [9], PbO и CdO [10]. В стеклах указанных систем наблюдается общая закономерность: смещение положения максимумов на угловых зависимостях интенсивности РБУ к большим углам, т.е. уменьшение межатомных расстояний, при уменьшении ионного радиуса катиона-модификатора. В рассматриваемых стеклах при увеличении содержания B₂O₃ становился заметным максимум при углах 2θ, равных 16°–17°, что свидетельствует о появлении корреляции в расположении ионов тяжелых элементов. Это может быть связано с появлением повторяющихся расстояний из-за образования боратных группировок, включающих ионы тяжелых элементов.

При исследовании методом РБУ стекол системы Bi₂O₃–B₂O₃–SiO₂ [11] было обнаружено принципиальное отличие во влиянии содержания Bi₂O₃ от вышеперечисленных тяжелых элементов на вид угловых зависимостей интенсивности РБУ, и, следовательно, на структуру стекол. Стекла системы Bi₂О₃–GeO₂–SiO₂ были изучены ранее в [12–15]. Интерес к стеклам и кристаллическим соединениям в системе Bi₂О₃–GeO₂–SiO₂ связан, прежде всего, с перспективностью их использования в качестве сцинтилляторов при регистрации высокоэнергичных излучений. В работе [12] уточнялось положение области стеклообразования при различных методах охлаждения расплава – при выливании расплава на платиновую фольгу и при охлаждении тигля в холодной воде. Были определены плотности и показатели преломления стекол в системе Bi₂O₃–GeO₂. В трехкомпонентной системе была выявлена протяженная область опалесцирующих стекол, одно из которых (30Bi₂O₃ ∙ 50GeO₂ ∙ 20SiO₂) исследовали методом сканирующей электронной микроскопии. В стекле наблюдалась структура, обусловленная, по мнению авторов, процессами фазового разделения. По данным [12] прозрачные стекла получали только при содержании 40 мол. % Bi₂O₃ при охлаждении тигля в холодной воде. При содержании Bi₂O₃ ≥ 50 мол. % стекла были полностью закристаллизованы, а при содержании Bi₂O₃ ≤ 30 мол. %, как правило, они были опалесцирующими и частично кристаллическими.

При исследовании методом колебательной спектроскопии стекол состава эвлитина 2Bi₂O₃ ∙ 3[(GeO₂)_x ∙ (SiO₂)_{1– x}] и силленита 6Bi₂O₃ ∙ [(GeO₂)_x ∙ (SiO₂)_1 – x] [13] было отмечено, что в низкочастотной области спектр комбинационного рассеяния не зависит от соотношения GeO₂/SiO₂, а в высокочастотной области интенсивности пиков рассеяния коррелируют с концентрациями GeO₄ и SiO₄. Отметим, что в [13] приведены рентгенограммы стекла состава 40Bi₂O₃ ∙ 30SiO₂ ∙ 30GeO₂ в исходном состоянии и в процессе кристаллизации при температурах от 500 до 800°С. При низкотемпературных термообработках в образце выделяются две кристаллические фазы – с соотношением компонентов 2 : 3 (2Bi₂O₃ ∙ 3[(GeO₂)_x ∙ (SiO₂)_1 – x] и 1 : 1 (Bi₂O₃ ∙ [(GeO₂)_x ∙ (SiO₂)_{1– x}]), где х меняется от 0 до 1. При повышении температуры количество фазы 1 : 1 уменьшается, и после термообработки при 800°С остается только фаза 2 : 3. Процессы кристаллизации стекол двойной системы Bi₂O₃–GeO₂ исследовали в [14, 15]. В термообработанных стеклах системы Bi₂O₃–GeO₂ были обнаружены следующие кристаллические фазы: Bi₄Ge₃O₁₂ в стеклах с соотношением компонентов 1 : 3, Bi₂GeO₅ и Bi₄Ge₃O₁₂ в стеклах с соотношением компонентов 2 : 3 и 1 : 1, Bi₁₂GeO₂₀ в стеклах с соотношением компонентов 6 : 1.

В настоящей работе исследованы стекла двухкомпонентной системы Bi₂O₃–GeO₂ и трехкомпонентные стекла системы Bi₂О₃–GeO₂–SiO₂, составы которых расположены на концентрационном треугольнике в сечениях с отношением молярных концентраций стеклообразующих оксидов SiO₂/GeO₂ равным 3/1, 1/1 и 1/3 при содержании Bi₂O₃ от 10 до 50 мол. % с шагом 5–10 мол. %. При содержании Bi₂O₃ от 60 до 80 мол. % стекла получить не удалось, так как расплавы кристаллизовались при закалке. В настоящей работе при интерпретации и обсуждении результатов использованы данные, полученные ранее в [11]. Данное исследование является продолжением выполненных ранее работ [8–11], посвященных изучению структуры стекол двух- и трехкомпонентных систем, содержащих оксиды тяжелых элементов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Стекла синтезировали в платиновом тигле при температурах 900–1400°С в зависимости от состава. В качестве реактивов использовали оксиды кремния, германия и висмута марки “х. ч.”. Продолжительность и температура синтеза образцов были выбраны согласно необходимости получить полное смешивание компонентов и избежать испарения высоколетучего оксида висмута. Составы стекол приведены в табл. 1 в молекулярных процентах по синтезу. Следует отметить, что при увеличении содержания оксида висмута цвет стекол изменялся от красно-коричневого до красного, а в закристаллизованных образцах до желто-зеленого. Известно, что желтый и оранжевый цвет характерен для различных кристаллических модификаций Bi₂О₃, а для кристаллов Bi₂O₅ характерен красный цвет с коричневым отливом. Таким образом, вариации окраски синтезированных стекол свидетельствовали о присутствии в них висмута в различных степенях окисления, однако их количественное соотношение не может быть определено только на основании наблюдаемых оттенков окраски.

После отливки стёкла отжигали в муфеле. Далее образцы стекол исследовали в виде порошков, при этом дальнейший тонкий отжиг становился излишним, так как чувствительность метода РБУ недостаточна для надежного контроля изменений межатомных расстояний в процессе отжига.

Цель данной работы – исследование ближнего и среднего порядка в стеклах системы Bi₂O₃–SiO₂–GeO₂, прежде всего межатомных расстояний, структурных группировок и их взаимного распределения.

При исследовании стекол методом РБУ были получены угловые зависимости интенсивности рассеяния при углах 2θ от 4°–6° до 55°–70° на рентгеновском дифрактометре Rigaku с использованием излучения СuK_α. При исследовании ряда других систем, содержащих тяжелые элементы [8–11], корреляционные функции не рассчитывались. На обычном дифрактометре не удается получить достаточно надежную угловую зависимость в широком интервале векторов рассеяния. Тем не менее, некоторые выводы о структуре могут быть сделаны на основании положения дифракционных максимумов на угловых зависимостях интенсивности РБУ.

Наличие выраженных дифракционных максимумов на угловой зависимости интенсивности РБУ дает основание связать появление этих максимумов с существованием повторяющихся межатомных расстояний. Расчет межатомных расстояний выполняли по приближенной формуле [16]:

где λ = 1.54 Å – длина волны CuK_α излучения. Уравнение (1) фактически является уравнением Брэгга–Вульфа. В качестве межплоскостного расстояния выступают межатомные расстояния. Коэффициент в числителе связан с произвольной ориентацией пар атомов относительно направления первичного пучка. Значение этого коэффициента может быть уточнено для каждой экспериментальной установки по положениям максимумов на угловых зависимостях интенсивности РБУ образцов, если известны величины межатомных расстояний. Например, в стеклообразном Bi₂O₃ такими расстояниями являются межатомные расстояния О–О в треугольнике ВО₃ или в бороксольных кольцах. В [2] межатомное расстояние О–О в структуре стеклообразного Bi₂O₃ определено с высокой точностью и равно 2.37 Å. Из уравнения (1) следует, что максимум на угловой зависимости интенсивности РБУ должен наблюдаться при θ = 23.6° (2θ = 47.2°). В результате проверки для борного ангидрида было получено подтверждение корректности использования уравнения (1) при определении межатомных расстояний.

В случае стекол, исследованных в данной работе, основными структурными группировками можно считать треугольник BiO₃ и тетраэдры SiO₄ и GeO₄. В кристаллических структурах, например, в эвлитине Bi₄Si₃O₁₂ или его аналоге Bi₄Ge₃O₁₂ в треугольнике BiO₃ три расстояния Bi–O равны 2.155 Å (база данных Минкрист, № 1417 и 1418, соответственно). Координационное число висмута по кислороду равно 6. Другие три расстояния Bi–O равны 2.616 Å. Полагая подобие структур ближнего порядка жидкости и кристаллического состояния, можно ожидать появления на угловых зависимостях интенсивности РБУ висмутсодержащими стеклами размытого максимума, соответствующего среднему межатомному расстоянию примерно 2.38 Å.

Следует отметить, что хотя полученные значения межатомных расстояний являются приближенными и могут незначительно отличаться от вычисленных по максимумам на корреляционных функциях, можно считать, что их изменения в зависимости от состава уже близки к истинным величинам.

При исследовании структуры ближнего и среднего порядка принципиальным является контроль однофазности и гомогенности стекол. Это может быть выполнено с использованием метода рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, РМУ. Интенсивность РМУ однофазной гомогенной жидкостью обусловлена только тепловыми флуктуациями плотности и не зависит от угла рассеяния [17]. Это позволяет надежно фиксировать появление дополнительного рассеяния, связанного с развитием неоднородности в результате фазового разделения.

Для исследования методом РМУ оптимальная толщина образцов стекол, содержащих висмут, составляет несколько микрон. Получить образцы такой толщины традиционным методом шлифовки и полировки не удается. При использовании порошков в области малых углов появляется интенсивное рассеяние поверхностью зерен порошка. Интенсивность этого рассеяния, I(φ), уменьшается пропорционально φ^–3 (закон Порода), где φ – угол рассеяния. Использование порошков стекол при учете закона Порода позволяет исключить рассеяние поверхностью и получить интенсивность рассеяния объемной структурой зерен.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Образцы синтезированных стекол в виде порошков исследовали методом РМУ только для контроля гомогенности и однофазности. По данным РМУ в стеклах, содержащих 10 мол. % Bi₂O₃, присутствуют наноразмерные области. По данным рентгенофазового анализа кристаллические фазы в образцах отсутствуют. Появление этих областей можно связать с процессами жидкостного фазового разделения, протекающими во время охлаждения образца.

Интенсивность РМУ образцами стекол, содержащих 20–40 мол. % Bi₂O₃, практически не зависела от угла рассеяния, то есть структура этих стекол гомогенна, и наблюдаемая интенсивность обусловлена только тепловыми флуктуациями плотности. По данным РМУ синтезированные стекла, содержащие 20–40 мол. % Bi₂O₃, являются однофазными и гомогенными. В стеклах, содержащих 50 мол. % Bi₂O₃ и более, начальные стадии происходившей при закалке кристаллизации надежно регистрируются методом рентгенофазового анализа, РФА. Наша работа не подтверждает данные [12] о кристаллизации и ликвации образцов рассматриваемых стекол при содержании 30 мол. % Bi₂O₃.

На рис. 1 приведены угловые зависимости РБУ в интервале углов 2θ = 4°–55° стеклообразными SiO₂ и GeO₂ (зависимости 1 и 2 соответственно) и стеклами, содержащими 10Bi₂O₃ · 90GeO₂ и 35Bi₂O₃ · 32.5GeO₂ · 32.5SiO₂ (зависимости 3 и 4 соответственно). На угловой зависимости РБУ стеклообразным SiO₂ первый дифракционный максимум при угле рассеяния примерно 21.3° соответствует наиболее вероятному (наиболее часто встречающемуся) межатомному расстоянию 5.15 Å между атомами первой и второй координационной сферы. Разрешение установки при используемой методике не позволяло наблюдать тонкую структуру угловой зависимости в интервале углов 30°–40°, наблюдавшуюся ранее в [1].

На кривой РБУ стеклообразным GeO₂ первый дифракционный максимум расположен при 22.6°, он смещен относительно максимума на кривой рассеяния стеклообразным SiO₂ примерно на 1.3° и соответствует межатомному расстоянию равному 4.84 Å. Для анализа данных, полученных при исследовании трехкомпонентных систем, содержащих оксид висмута, наиболее важно, что в однокомпонентных стеклах первые дифракционные максимумы располагаются при углах 2θ, равных 21°–23°.

Двухкомпонентные стекла системы SiO₂–GeO₂ в данной работе не синтезировали. Далее в [18], при исследовании структуры стекол системы Na₂O–B₂O₃–SiO₂, было установлено, что угловую зависимость интенсивности РБУ трехкомпонентными стеклами в первом приближении можно представить в виде суммы интенсивностей РБУ стеклами систем Na₂O–B₂O₃ и Na₂O–SiO₂ при условии равенства состава трехкомпонентного стекла сумме составов двухкомпонентных стекол. Этот результат был назван в [18] принципом аддитивности. Предполагая справедливость указанного принципа аддитивности, можно полагать, что на угловых зависимостях интенсивности РБУ стеклами системы SiO₂–GeO₂ первый дифракционный максимум будет располагаться в пределах 21.3°–22.6°, и интенсивность второго максимума будет зависеть от соотношения компонентов.

Из рис. 1, кривая 3 видно, что в случае двухкомпонентного висмутогерманатного стекла, содержащего 10 мол. % Bi₂O₃, существенно изменяется вид угловой зависимости интенсивности РБУ. Первый максимум наблюдается при угле 2θ, равном 27°, и второй размытый максимум при 2θ, равном 50°. При увеличении содержания Bi₂O₃ (кривая 4) первый максимум смещается до угла 2θ, равного 28°, при этом заметно уменьшается его ширина. Положения и ширины максимумов на кривых РБУ всех исследованных стекол приведены в таблице.

Рассмотрим наиболее характерные ряды стекол изученных двойных и тройной системы. На рис. 2 приведены угловые зависимости интенсивности РБУ двухкомпонентными стеклами системы Bi₂O₃–SiO₂ при содержании 20, 30 и 40 мол. % Bi₂O₃. На всех кривых РБУ наблюдается два максимума. В целом угловые зависимости очень близки, хотя при увеличении содержания Bi₂O₃ второй максимум незначительно смещается к большим углам (табл. 1), что означает уменьшение соответствующего межатомного расстояния.

Угловые зависимости рассеяния стеклами двухкомпонентной системы Bi₂O₃–GeO₂ с содержанием Bi₂O₃ 10, 20, 30 и 50 мол. %, приведены на рис. 3. На кривых РБУ этими стеклами также наблюдаются два максимума. В отличие от стекол системы Bi₂O₃–SiO₂, в висмутогерманатной системе при увеличении содержания Bi₂O₃ первый максимум заметно смещается к большим углам, при этом существенно уменьшается его ширина (см. табл. 1) с одновременным увеличением высоты. Повышение содержания Bi₂O₃ приводит также к увеличению интенсивности второго максимума.

На рис. 4 приведены угловые зависимости интенсивности РБУ трехкомпонентными стеклами, содержащими 20, 30, 40 и 50 мол. % Bi₂O₃ при молярном отношении содержаний GeO₂/SiO₂ = 1/1 (зависимости 1–4 соответственно). Наблюдаемые угловые зависимости практически идентичны, положение максимумов не зависит от содержания Bi₂O₃.

На угловых зависимостях интенсивности РБУ некоторыми стеклами, содержащими ~50 мол. % Bi₂O₃, появляются слабые дифракционные отражения кристаллических фаз. Объемы этих фаз незначительны и не влияют на вид угловых зависимостей рассеяния стеклообразной фазой, но достаточны для фазового анализа.

В стекле системы Bi₂O₃–GeO₂, содержащем 40 мол. % Bi₂O₃, регистрируется кристаллическая фаза Bi₂GeO₅, в то время как при содержании 50 мол. % Bi₂O₃ эта фаза не наблюдается. Bi₂GeO₅ наблюдается также в трехкомпонентных стеклах с молярным соотношением GeO₂/SiO₂ = 3/1 при содержании 50 мол. % Bi₂O₃. В стеклах этого разреза при содержании 40 мол. % Bi₂O₃ выделяется эвлитин Bi₄Ge₃O₁₂.

В двухкомпонентных стеклах системы Bi₂O₃–SiO₂, содержащих 50 мол. % Bi₂O₃, образуется эвлитин Bi₄Si₃O₁₂ и Bi₁₂SiO₂₀. Образец, содержащий 80 мол. % SiO₂, был полностью закристаллизован, основная фаза Bi₁₂SiO₂₀. В стеклах с молярным соотношением GeO₂/SiO₂, равным 1/3, при содержании 50 мол. % Bi₂O₃ выделяется силленит Bi₁₂SiO₂₀.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Как видно из рис. 1 зависимость 3, в висмутогерманатном стекле уже при содержании 10 мол. % Bi₂O₃ наблюдается значительное изменение вида угловых зависимостей интенсивности РБУ по сравнению со стеклообразным оксидом германия, т.е изменяется характер взаимодействий среднего порядка. Полное исчезновение основного дифракционного максимума стеклообразного GeO₂ при углах 21°–22° можно частично связать с вкладом рассеяния атомами висмута в измеряемую интенсивность РБУ, однако основная причина связана, по-видимому, с протеканием химических взаимодействий, приводящих к образованию висмутогерманатных структурных группировок с молярными соотношениями компонентов, совпадающими со стехиометрией соединений, образующихся в исследуемой системе.

Можно полагать, что структурные группировки соответствуют структуре кристаллических фаз, выпадение которых наблюдается в исследованных стеклах при содержании 40 и 50 мол. % Bi₂O₃. На порошкограммах кубических модификаций силикатов и германатов висмута Bi₄(GeO₄)₃, Bi₄(SiO₄)₃ и Bi₁₂SiO₂₀ интенсивное отражение (310) находится при углах 2θ, равных 26.766° (84-505), 27.376° (35-1007) и 27.892° (37-0485), соответственно, то есть именно в той области углов, где в соответствующих стеклах наблюдается основной максимум РБУ. В стеклах с высоким содержанием германия первый дифракционный максимум расположен на углах 2θ, равных 26.7°–27.5°. В стеклах с высоким содержанием Bi₂O₃ или SiO₂ дифракционный максимум расположен в пределах углов 2θ, равных 28°–28.4°.

Близость положений (углов 2θ) этих дифракционных отражений на порошкограммах кристаллических соединений c положением первого дифракционного максимума на угловых зависимостях РБУ стеклами можно также рассматривать как указание на существование определенного подобия в структурах рассматриваемых кристаллов и стекол.

Структура эвлитина Bi₄(SiO₄)₃ составлена из кислородных тетраэдров вокруг находящихся в их центрах атомов кремния и кислородных треугольников, над плоскостью которых находятся атомы висмута (структура Bi₄(GeO₄)₃ аналогична). Такая конфигурация часто называется “зонтиком” [19].

В кристаллических структурах расстояние Bi–O в треугольнике BiO₃ равно 2.15 Å. Учитывая, что в тетраэдре SiO₄ длина связи Si–O равна 1.62 Å [1], а длина связи Ge–O в германатном тетраэдре несколько больше, получаем, что среднее межатомное расстояние между центрами атома Bi и центральными атомами тетраэдров SiO₄ или GeO₄, связанных с треугольником BiO₃, может составлять 3.8–4.0 Å. На угловых зависимостях интенсивности РБУ первое дифракционное отражение при углах 2θ, равных 27°–28.4°, по уравнению (1) соответствует межатомным расстояниям 3.9–4.1 Å, поэтому можно полагать, что основными структурными группировками в исследованных стеклах являются треугольники (“зонтики”) BiO₃, соединенные с тремя тетраэдрами SiO₄ или GeO₄.

Как видно из результатов, представленных на рис. 3, 4 и в табл. 1, на кривых РБУ стеклами всех исследованных составов рассматриваемой системы положение первого дифракционного максимума изменяется незначительно, но ширина этого отражения изменяется заметно, особенно в случае стекол с высоким молярным отношением GeO₂/SiO₂. При этом при высоких содержаниях Bi₂O₃ ширина первого дифракционного отражения на половине высоты становится равной 5.5° и даже менее. В случае нанокристаллов такая ширина дифракционного отражения по формуле Дебая–Шерера ожидается при линейных размерах кристаллов порядка 16 Å.

Как отмечалось выше, структурные группировки могут быть довольно крупными, содержащими несколько треугольников (“зонтиков”) BiO₃ и, соответственно, несколько тетраэдров SiO₄ или GeO₄. Этим можно объяснить постоянство и воспроизводимость величины межатомных расстояний и, соответственно, положения основного дифракционного максимума на кривых РБУ.

Сужение дифракционного максимума свидетельствует об уменьшении распределения по величине межатомных расстояний относительно наиболее вероятного межатомного расстояния. Этот эффект можно связать с объединением структурных группировок, что сопровождается локальным упорядочением структуры. Следовательно, можно говорить о появлении среднего порядка в структуре исследованных стекол. В определенном смысле этот процесс можно рассматривать как стадию формирования нанокристаллов критических и надкритических размеров, так что при содержании 40 и 50 мол. % Bi₂O₃ наблюдается выделение кристаллических фаз уже во время охлаждения расплавов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В системе Bi₂O₃–GeO₂–SiO₂ стеклообразование наблюдается при содержании Bi₂O₃ ≤ 50 мол. %. В стеклах, содержащих 10 мол. % Bi₂O₃, обнаружены признаки жидкостного фазового разделения, а однофазные стекла получены при содержании 20–40 мол. % Bi₂O₃. Угловые зависимости интенсивности РБУ стеклами всех изученных составов рассматриваемой системы в значительной степени подобны. В интервале углов рассеяния 2θ от 4 до 60°–70° на кривых РБУ наблюдаются два дифракционных максимума.

Наблюдаемые изменения характера угловых зависимостей РБУ стеклами изученной системы при изменении их состава можно объяснить существованием крупных структурных группировок, что приводит к появлению воспроизводимого среднего межатомного расстояния. Положения дифракционных максимумов изменяются с составом в узких пределах. Ширина наблюдаемых максимумов заметно уменьшается при увеличении содержания Bi₂O₃. Структурными группировками в исследованных стеклах предположительно являются треугольники (“зонтики”) BiO₃, соединенные с тремя тетраэдрами SiO₄ или GeO₄ .

При увеличении содержания Bi₂O₃ происходит объединение структурных группировок, сопровождающееся упорядочением в локальных областях, что приводит к значительному уменьшению ширины дифракционных отражений, и что можно рассматривать как свидетельство присутствия среднего порядка в структуре исследованных стекол.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 13-03-00718 а.

Авторы настоящей работы выражают искреннюю признательность научному редактору Ирине Георгиевне Поляковой за детальное обсуждение статьи и полезные замечания, которые были приняты с благодарностью.