Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 3, стр. 270-280

ВВЕДЕНИЕ

Решение проблем очистки сточных вод от загрязнений, в том числе соединениями металлов, и создание производств замкнутого цикла являются в настоящее время одними из наиболее важных экологических задач. Среди широко используемых и экономически оправданных методов удаления ионов тяжелых металлов из промышленных стоков выделяется простой в использовании адсорбционный метод. В связи с этим, высоки требования к адсорбентам, использующимся в реальных технологических процессах – это большая сорбционная емкость, невысокая стоимость, экологическая безопасность. К таким адсорбентам относятся или природные материалы (глины, апатит [1]), или материалы, которые можно получить из широко распространенных в природе соединений. Примером таких адсорбентов являются пористые стекла, обладающие широким спектром возможностей их использования, в том числе и в качестве адсорбентов [2], уникальные свойства которых обусловлены разветвленной системой пор нанометрового размера, параметры которых можно регулировать разными способами [3–5]. Отработка методов очистки жидких сред от ионов железа является весьма актуальной как в связи с тем, что соединения железа, как правило, являются одним из компонентов сточных вод, так и в связи с тем, что очень мала предельно допустимая концентрация ионов железа в воде 5.35 × 10^–6 М. Проведенные нами предварительные исследования [6] показали, что в области исходных концентраций растворов хлорида железа С₀ < 8 × 10^–4 М даже при малом времени контакта адсорбента с раствором (30 мин) степени извлечения железа из раствора хлорида достаточно высоки и достигают 0.86 в самом разбавленном растворе. Представляло интерес как расширить круг исследуемых пористых стеклянных адсорбентов, так и изменить условия проведения адсорбционных измерений. Поэтому целью данной работы являлось исследование адсорбционных свойств пористых стекол с различной структурой порового пространства (микро- и макропористые) в растворах хлорида железа(III) в области концентраций С₀ 10^–4–10^–3 М при времени контакта адсорбента с растворов составлявшим 1 сут.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования были выбраны пористые стекла, полученные из двухфазного натриевоборосиликатного стекла марки 8В-НТ состава (мол. %): 6.73Na₂O · 18.28B₂O₃ · 74.93SiO₂ · 0.06Al₂O₃ [7]. Исходное стекло было сварено при температуре 1550°С в заводских условиях. Для формирования двухкаркасной структуры стекло было подвергнуто термической обработке при 550°С в течение 144 ч. В лабораторных условиях заводское стекло гомогенизировали, превращая его в однофазное при 800–815°С, и снова подвергали стандартной термообработке для достижения фазового равновесия [8]. Плотность двухфазного стекла, определенная методом гидростатического взвешивания в воде при 20°С, составила 2.256 г/см³.

Исследование структуры аналогичного двухфазного стекла методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показало, что в результате тепловой обработки формируется двухкаркасная структура [9]. Микропористые [10] стекла были получены из образцов толщиной 0.1 см путем выщелачивания в 3 М растворе азотной кислоты при кипячении в течение 6 ч. Выбранное время выщелачивания примерно в два раза превышает время смыкания прорабатываемых слоев [9]. Полученные образцы промывали в дистиллированной воде при комнатной температуре в течение 4–5 сут, затем сушили при 120°С в течение 1 ч (пористое стекло 8В-НТ МИП). Микропористые образцы в течение часа были подвергнуты дополнительной термообработке при 750°С (пористое стекло 8В-НТ-750 МИП). Часть полученных образцов 8В-НТ МИП была использована для получения макропористых стекол [10] путем обработки 0.5 М раствором КОН при 20°С в течение 4 ч с последующей отмывкой в дистиллированной воде при комнатной температуре в течение 1 сут и высушиванием на воздухе при 120°С в течение 1 ч (пористое стекло 8В-НТ МАП).

Для пластин микро- и макропористых стекол весовым методом [8] была определена объемная пористость W. Исследования адсорбционных свойств ПС проводили на порошках пористых стекол, полученных с помощью перетирания пластин в агатовой ступке. Примеры СЭМ изображений полученных частиц приведены на рис. 1, 2. Величины удельных поверхностей S₀ полученных порошков ПС были измерены методом БЭТ по тепловой десорбции азота с хроматографической регистрацией. Из значений S₀ были оценены величины средних радиусов пор в предположении о том, что для частиц ПС микронного и более размера, что соответствует условиям проведения эксперимента, подавляющий вклад в величину удельной поверхности вносят поровые каналы [8]:

Для исследования адсорбции ионов железа были приготовлены растворы хлорида железа(III) различной концентрации (C) в интервале 10^–4–10^–3 М. Для поддержания постоянного состава гидролизованных форм ионов железа в исходных растворах хлорида железа [11] исследования адсорбционных характеристик ПС проводили при фиксированном значении рН 3.0 ± 0.1, которое создавали с помощью 0.1 М раствора соляной кислоты.

Для определения величин адсорбции Fe(III) навески ПС (m, табл. 1) помещали в 40 мл раствора (V) заданной концентрации. Полученные дисперсии перемешивали в течение нескольких часов. Навеску подбирали таким образом, чтобы суммарная поверхность адсорбента в пробе была примерно одинаковой для всех исследованных ПС (в нашем случае эта величина составляла 8–9 м²). Адсорбент из проб удаляли через 24 ч путем центрифугирования (ELMI CM-50 centrifuge). Концентрации железа(III) в растворах до (С₀) и после адсорбции (С) были определены в ИХС РАН методом атомно-абсорбционной спектроскопии при помощи спектрометра “AA Spectrometer iCE 3000” фирмы Thermo scintific и в Ресурсном центре СПбГУ “Методы анализа состава вещества” с помощью спектрометра Shimadzu_AA-7000. Величины адсорбции рассчитывали как по отношению к массе адсорбента (x/m, моль/г), так и на единицу площади поверхности адсорбента (моль/см²):

Из экспериментальных данных были рассчитаны величины степени эффективности адсорбции ионов железа пористыми частицами:

Кроме измерений концентраций железа в жидкой фазе, для образцов ПС 8В-НТ-750 МИП (3М НNO₃) и 8В-НТ МАП (3М НNO₃ + 0.5М KOH) было определено содержание железа в самих пористых частицах после контакта с растворами хлорида железа. Отцентрифугированные порошки ПС были промыты по 2 раза 10 мл бидистиллированной воды на воронке Бюхнера и высушены в сушильном шкафу при температуре 120°С в течение 1 ч. Измерения содержания железа в порошках ПС были выполнены в ИХС РАН.

Содержание железа в исходном стекле 8В-НТ по данным рентгенофлуоресцентного анализа (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometer Shimadzu EDX-800P, Ресурсный центр СПбГУ “Методы анализа состава вещества”) составляло 0.15 мг в 1 г пористого стекла. Это, в пересчете на количество молей железа в 1 г стекла (p₀), соответствует величине p₀ = 2.69 × 10^–6 моль/г.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Найденные значения структурных параметров исследованных образцов пористых стекол приведены в табл. 1. Видно, что наименьшие значения объемной пористости и удельной поверхности наблюдаются для микропористого стекла 8В-НТ-750 МИП (3М НNO₃). По-видимому, термообработка ПС при 750°С приводит к исчезновению наиболее тонких пор и к уплотнению структуры вторичного кремнезема в поровом пространстве. В свою очередь, это вызывает рост размеров поровых каналов – величины средних радиусов пор для 8В-НТ-750 МИП (3М НNO₃) почти в 2.5 раза превышают таковые для микропористых стекол 8В-НТ МИП (3М НNO₃), полученных по стандартной методике. Соотношение структурных характеристик микро- и макропористых стекол 8В-НТ согласуется с ранее полученными для аналогичных образцов результатами [8].

Зависимости степени эффективности извлечения ионов железа пористыми частицами исследованных ПС представлены на рис. 3. В исследованном интервале концентраций степень эффективности не превышает 0.5 и уменьшается по мере увеличения исходной концентрации раствора FeCl₃ для всех ПС. Видно также, что при C₀ = const значения α растут с увеличением среднего радиуса пор.

Изотермы адсорбции ионов железа(III) на пористых стеклах приведены на рис. 4, 5.

Анализ экспериментальных данных показал, что значения x/m при одинаковой равновесной концентрации С располагаются в соответствии с объемными пористостями ПС – с ростом значений W возрастают и величины x/m, относящиеся к единице массы адсорбента. В исследованном концентрационном интервале для термообработанных МИП стекол адсорбция незначительно возрастает с ростом равновесной концентрации (рис. 4), тогда как для не подвергавшихся термообработке МИП и МАП стекол наблюдается заметный рост значений x/m – в 1.9 и 1.6 раза для 8В-НТ МИП (3М НNO₃) и 8В-НТ МАП (3М НNO₃ + 0.5М KOH) соответственно. Величины адсорбции Γ, рассчитанные на единицу поверхности адсорбента (рис. 5), располагаются в соответствии размерами поровых каналов ПС – чем больше величина среднего радиуса пор ${{r}_{{{{{\text{S}}}_{{\text{0}}}}}}}{\text{,}}$ тем больше величина Γ. Наблюдаемая закономерность связана с влиянием двух факторов. Во-первых, с возрастанием размеров поровых каналов облегчается доступ одноименно заряженных ионов железа к поверхности пор, и, во-вторых, при увеличении размера пор растет и отрицательный поверхностный заряд ПС [12], что также вызывает рост адсорбции противоионов железа.

Результаты определения содержания железа в пористом стекле (p, моль/г сухого ПС) после отмывки частиц, находившихся в адсорбционном равновесии с растворами хлорида железа, были использованы для расчета количества молей железа, оставшегося на поверхности ПС в предположении, что все оставшееся после отмывки железо равномерно распределено как по внешней поверхности частицы, так и по поверхности поровых каналов. С учетом содержания железа в исходном стекле 8В-НТ, найдем величины ${{(p - {{p}_{0}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{(p - {{p}_{0}})} {{{S}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{S}_{0}}}},$ которые будут иметь размерность адсорбции Γ. Найденные таким образом величины являются аналогом необратимой адсорбции. Сопоставление полученных результатов с равновесными значениями адсорбции железа, найденными обычным методом, представлено на рис. 6. Видно (рис. 6а), что для микропористого стекла 8В-НТ-750 МИП (3М НNO₃) большая часть адсорбированного железа смывается – от 90% в самом разбавленном растворе до 75% в самом концентрированном. По-видимому, в этом случае значительная часть адсорбированного железа находится на внешней поверхности частиц, поскольку дебаевский радиус ионной атмосферы в исследованном диапазоне составов жидкой фазы составляет 7.6–3.5 нм и проникновение ионов железа в поровое пространство (${{r}_{{{{{\text{S}}}_{{\text{0}}}}}}}$ = 3.1 нм) действительно затруднено. Для макропористого стекла 8В-НТ МАП (3М НNO₃ + 0.5М KOH) (рис. 6б) количество смытого железа составляет 33–36% от равновесной величины Γ, что свидетельствует о том, что преимущественное количество адсорбированных ионов железа находится в поровом пространстве. Полученные результаты подтверждают выводы, сделанные при анализе зависимостей Γ–C.

Полученные экспериментальные данные были также проанализированы в рамках классических представлений об адсорбции на твердых адсорбентах – изотерм Фрейндлиха и Ленгмюра [13].

Уравнение Фрейндлиха имеет вид:

где K и n – константы, для нахождения которых экспериментальные данные представляют в координатах линеаризованной изотермы:

В нашем случае при расчетах величины С и x/m брали в миллимолях на литр и миллимолях на грамм соответственно.

Для нахождения величин предельной адсорбции ${{\Gamma }_{\infty }}$ и констант адсорбционного равновесия k в рамках теории адсорбции Ленгмюра используют линеаризованный вид изотермы адсорбции:

Линеаризованные экспериментальные зависимости в координатах Фрейндлиха и Ленгмюра приведены на рис. 7, 8. Найденные константы изотерм адсорбции приведены в табл. 2. Анализ полученных результатов показывает, что в исследованном концентрационном интервале для всех ПС экспериментальные результаты достаточно хорошо описываются как в рамках эмпирической изотермы Фрейндлиха, так и в рамках теории монослойной адсорбции Ленгмюра. Сопоставление найденных из экспериментальных данных констант, входящих в уравнения Фрейндлиха и Ленгмюра, показывает, что все они изменяются в соответствии с изменениями в структуре порового пространства ПС и в согласии с закономерностями изменений самих величин адсорбции. Адсорбция железа на ПС происходит преимущественно с образованием монослоя адсорбата, подтверждается найденными величинами предельной адсорбции ${{\Gamma }_{\infty }},$ которые возрастают с увеличением размеров поровых каналов, оставаясь при этом на 1–2 порядка меньше, чем максимально возможные значения величин адсорбции противоионов на кремнеземной поверхности (7.6–10 × 10⁻¹⁰ моль/см²), которые определяются количеством силанольных групп (4.6–6 групп на 1 нм²) [14–17].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено исследование структурных и адсорбционных свойств микро- и макропористых стекол, изготовленных из натриевоборосиликатного стекла 8В-НТ. Установлено, что термообработка микропористого стекла при 750°С приводит к уменьшению объемной пористости и удельной поверхности образца, а также к росту среднего радиуса пор от 1.3 (микропористое стекло, не подвергавшееся термообработке) до 3.1 нм вследствие исчезновения наиболее тонких пор. Измерения адсорбции ионов железа на порошках микро- и макропористых стекол из растворов FeCl₃ с исходной концентрацией 1–10 × 10^–4 М при постоянном значении рН = 3.0 ± 0.1 показали, что величины адсорбции, при прочих равных условиях, определяются структурными параметрами ПС – объемной пористостью и размерами поровых каналов. Анализ полученных результатов в рамках представлений Фрейндлиха и Ленгмюра показал, что оба типа изотерм удовлетворительно описывают экспериментальные данные и что адсорбция преимущественно является монослойной, о чем свидетельствуют найденные величины ленгмюровской предельной адсорбции.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, гранты 17-03-01011а (в части изучения микро- и макропористых стекол) и 18-03-01206а (в части изучения характеристик термообработанного микропористого стекла). Образцы двухфазных и пористых стекол изготовлены в ИХС РАН в рамках госзадания (тема № 0097-2019-0015). Авторы благодарят И.Н. Анфимову за помощь в получении образцов двухфазных и микропористых стекол.

Исследования проведены с использованием оборудования ресурсных центров Научного парка СПбГУ “Нанотехнологии” и “Методы анализа состава вещества”, “Криогенный отдел”, а также Центра коллективного пользования ИХС РАН “Исследование наночастиц, наноструктур, нанокомпозитов”.