Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 3, стр. 291-299

Стронциевоборосиликатная система является одной из фундаментальных стеклообразующих систем. На ее основе разрабатывают и получают оптические стеклокристаллические материалы, которые используются в качестве фотонных структур для электроники, сред для записи и хранения оптической информации, нелинейно-оптических и лазерных сред; уплотнительные стеклокристаллические материалы, подходящие для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ); биоактивные и композитные пломбировочные материалы.

Теоретические подходы, опирающиеся на химическое строение стекла, позволяют рассчитывать свойства стекол, только если известны теплофизические свойства образующихся в системе кристаллических фаз. Систематические экспериментальные данные о структуре и физико-химических свойствах стекол тройных щелочноземельных боросиликатных систем немногочисленны.

Данное исследование является продолжением серии работ, посвященных изучению физико-химических свойств стекол системы SrO–B₂O₃–SiO₂. В работах [1–3] исследовали свойства стекол с постоянным содержанием оксида стронция: 35, 40 и 45 мол. % SrO.

Цель настоящей работы – изучение концентрационной зависимости плотности, микротвердости, термического расширения и температуры стеклования стекол системы SrO–B₂O₃–SiO₂ с содержанием оксида стронция 50 мол. %.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для изучения физико-химических свойств стекол стронциевоборосиликатной системы в разрезе с 50 мол. % SrO методом плавки шихты были сварены стекла 5 составов (табл. 1) в пределах области стеклообразования, установленной ранее в работе [4]. В качестве исходных реагентов использовали SrCO₃ марки “ос. ч.”, H₃BO₃ марки “ч. д. а.” и SiO₂ марки “ч.”. Навеска, представляющая собой смесь исходных реагентов в необходимых пропорциях, рассчитывалась на 100 г конечного продукта. Для гомогенизации навески ее перетирали в яшмовой ступке в течении 2 ч. Синтез стекол проводили в платиновых тиглях в воздушной атмосфере силитовой печи при температурах 1100–1300°C в зависимости от состава, длительность варки составляла 2 ч. Затем расплав выливали на стальную изложницу, полученные стекла помещали в муфельную печь для отжига при температуре 550°C в течение 1 ч, затем образец охлаждали вместе с печью. Химический анализ стекол показал (табл. 1), что отклонение составов по анализу от составов по синтезу находится в пределах погрешности ±1 мол. %.

Плотность образцов стронциевоборосиликатного стекла, массой 3–4 г, определяли методом гидростатического взвешивания в этиловом спирте при температуре 25°C. Точность определения составляла ±0.01 г/см³.

Для измерения микротвердости исследуемых стекол использовали метод определения твердости по Виккерсу (H_V). Нагрузка на индентор составляла 100 гр. Стандартное отклонение измерений не превышало 7% величины Hv. Методика измерения плотности и микротвердости стекол подробно описана в работе [3].

Тепловое расширение исследуемых стекол измеряли на кварцевом дилатометре с малым измерительным усилием (0.05 H при размерах образца 8 × 8 × 8 мм) в режиме охлаждения и нагревания со стандартной скоростью 3 ± 0.2 K/мин. Процедуру нагревания и охлаждения образца в рамках эксперимента проводили несколько раз для того, чтобы “снять” тепловую историю исследуемого стекла, ниже 400°C образец не охлаждали. В связи с описанными условиями измерения, α_20–300 не определяли. Погрешность измерений температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) выше интервала стеклования (${{\alpha }_{l}}$) составляла не более ±8%, а для ТКЛР ниже интервала стеклования (${{\alpha }_{g}}$) – ±5%. Изменение коэффициента теплового расширения в интервале стеклования (Δα) определяли как разность между ${{\alpha }_{l}}$ и ${{\alpha }_{g}}.$ Температуру стеклования (Т_g) определяли по дилатометрической кривой, методика измерения изложена в работе [2].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Свойства стронциевоборосиликатных стекол, полученные в настоящей работе, приведены в табл. 2.

На рис. 1 сопоставлены плотности (d) стекол для четырех разрезов системы SrO–B₂O₃–SiO₂ с постоянным содержанием оксида стронция: 50 мол. % (измерены в настоящей работе) и 45, 40 и 35 мол. % (получены в [3]), а также данные для бинарных стекол (получены в [5, 6]). В случае, если плотность, полученная в настоящей работе, отличается от литературных данных, то зависимость построена по среднему между ними значению. Различие значений плотности для состава 35SrO · 65B₂O₃ по нашим данным и данным [6] могут быть связаны с разными методами определения плотности, гидростатического взвешивания в нашем случае и пикнометрии в случае [6]. Из табл. 2 и рис. 1 видно, что при замене SiO₂ вторым оксидом-стеклообразователем B₂O₃ плотность уменьшается линейно и практически параллельно для рядов трехкомпонентных стекол с содержанием SrO 50–40 мол. %. Для стекол с 35 мол. % SrO плотность остается постоянной при содержании В₂О₃ 0–30 мол. %, и при дальнейшем его увеличении начинает уменьшаться. Увеличение содержания SrO приводит к возрастанию плотности стекол независимо от соотношения B₂O₃ и SiO₂, что является естественным, т. к. стронций значительно тяжелее, чем бор и кремний.

Рис. 1.

Плотность стекол с постоянным содержанием SrO, равным 50 мол. % (данные настоящей работы) и 35, 40 и 45 мол. % (данные [3]) в зависимости от содержания B₂O₃ в системе SrO–B₂O₃–SiO₂. Данные для бинарных стекол ★ [5] и ☆ [6]. (Числа у кривых – содержание SrO, мол. %).

По результатам определения плотности d и значениям молярной массы стекла M был вычислен молярный объем (V_мол) исследованных стекол (табл. 2). С увеличением содержания B₂O₃ молярный объем стекол возрастает, причем величины V_мол стекол сечения 50 мол. % SrO очень близки со значениями для стекол трех ранее исследованных сечений. Количество оксида-модификатора в интервале 50–35 мол. % SrO практически не влияет на молярный объем стекла. Молярный объем стекла с большим содержанием оксида бора и стронция 35 мол. % характеризуется более высокими значениями молярного объема, чем стекла с тем же соотношением B₂O₃ к SiO₂, но с содержанием SrO 50–40 мол. %.

Концентрационная зависимость микротвердости стекол с содержанием оксида стронция 50 мол. %, представленная на рис. 2, при увеличении содержания B₂O₃ проходит через максимум в области 27 мол. % B₂O₃. Значения микротвердости для стекол исследуемого сечения и данных, полученных нами ранее для сечений с меньшим содержанием SrO (рис. 2), хорошо согласуются с установленными в работе [3] закономерностями. Увеличение содержания щелочноземельного компонента в боросиликатном стекле приводит к уменьшению микротвердости и смещению максимума на концентрационной зависимости H_V в область составов с меньшим содержанием оксида бора. Максимумы на концентрационных зависимостях H_V стекол с содержанием оксида стронция 50 и 45 мол. % очень близки. В интервале 5–30 мол. % B₂O₃ значения микротвердости стекол при содержании 45–35 мол. % SrO практически совпадают, для разреза 50 мол. % SrO зависимость на этом участке идет параллельно зависимостям для разрезов с меньшим содержанием оксида стронция.

Рис. 2.

Зависимость микротвердости от содержания B₂O₃ для серии стекол с постоянным содержанием SrO в системе SrO–B₂O₃–SiO₂, равным 50 мол. % (данные настоящей работы) и 35, 40 и 45 мол. % (данные [3]). (Числа у кривых – содержание SrO, мол. %.).

На рис. 3 сопоставлены температуры стеклования (Т_g) стекол для четырех разрезов системы SrO–B₂O₃–SiO₂ с постоянным содержанием оксида стронция, равным 50 мол. % (измерены в настоящей работе) и 45, 40 и 35 мол. % [2], от содержания оксида бора. На рис. 3 нанесены значения T_g для стронциевоборатных стекол с содержанием 35 и 40 мол. % SrO [7]; 45 и 50 мол. % SrO [6]; и для стронциевосиликатных с содержанием 35 и 40 мол. % SrO [8] и 45 мол. % SrO [5]. В случае, если Т_g, полученная в настоящей работе, отличалась от литературных данных, то зависимость строили по среднему значению. Различие значений плотности для состава 35SrO · 65B₂O₃ по нашим данным и данным [6] могут быть связаны с тем, что используются разные методы определения Т_g: по дилатометрическим кривым в нашем случае и по данным ДСК в случае [6]. Из табл. 2 и рис. 3 видно, что при замене SiO₂ вторым оксидом-стеклообразователем B₂O₃, т.е. при переходе от силикатного к боратному стеклу с постоянным содержанием оксида стронция, T_g уменьшается, аналогично зависимостям для стекол сечений 45–35 мол. % SrO. При первом введении борного ангидрида в силикатное стекло, на участке от 0 до 10 мол. % В₂О₃, наблюдается резкое уменьшение T_g, примерно 100°С на 10 мол. % В₂О₃. При дальнейшем увеличении содержания В₂О₃ уменьшение T_g составляет примерно 20°С на 30 мол. %, т.е. примерно 7°С на каждые 10 мол. % борного ангидрида, что в 14 раз медленнее скорости убывания T_g при начальном введении оксида бора. Можно отметить, что в интервале 15–50 мол. % B₂O₃ концентрационные зависимости температуры стеклования для стекол сечений 50–40 мол. % SrO симбатны. Характер зависимости T_g для стекол с содержанием SrO 50 мол. % хорошо согласуется с установленными в работе [3] закономерностями. Увеличение содержания щелочноземельного компонента в боросиликатном стекле приводит к уменьшению температуры стеклования.

Рис. 3.

Температуры стеклования в зависимости от содержания B₂O₃ для серии стекол с постоянным содержанием SrO в системе SrO–B₂O₃–SiO₂, равным 50 мол. % (данные настоящей работы) и 35, 40 и 45 мол. % (данные [2]), данные для бинарных стекол ★ [5, 8] и ☆ [6, 7]. (Числа у кривых – содержание SrO, мол. %).

Концентрационная зависимость ТКЛР ниже интервала стеклования (α_g) образцов с содержанием оксида стронция 50 мол. %, представлена на рис. 4а. С увеличением содержания B₂O₃ α_g сначала убывает, проходя через минимум при 25.6 мол. % B₂O₃, затем возрастает. Аналогичный характер изменения α_g от содержания B₂O₃ был отмечен для стекол с постоянным содержанием оксида стронция в интервале 35–45 мол. % [2] (рис. 4а). Увеличение содержания SrO от 35 до 50 мол. % приводит к смещению минимума на зависимостях α_g в сторону с меньшим содержанием оксида бора.

Рис. 4.

Коэффициент теплового линейного расширения ниже (а) и выше (б) интервала стеклования и изменение коэффициента теплового расширения в интервале стеклования (в) стекол системы SrO–B₂O₃–SiO₂ в зависимости от содержания B₂O₃ для серии стекол с постоянным содержанием SrO, равным 50 мол. % (данные настоящей работы) и 35, 40 и 45 мол. % (данные [2]); данные для бинарных стекол ★ [5] и ☆ [7]. (Числа у кривых – содержание SrO, мол. %).

Концентрационная зависимость ТКЛР выше интервала стеклования (${{{\alpha }}_{l}}$) и скачка изменение коэффициента термического расширения в интервале стеклования (Δα) для стекол с содержанием оксида стронция 50 мол. % представлена на рис. 4б и в. С увеличением содержания B₂O₃${{\alpha }_{l}}$ и Δα возрастают, проходя через максимум в области 30 мол. % B₂O₃, и затем снижаются. Аналогичный характер изменения ТКЛР выше интервала стеклования и Δα от содержания B₂O₃ был отмечен для стекол с постоянным содержанием оксида стронция в интервале 35–45 мол. % (рис. 4б и в по данным [2]). Увеличение содержания SrO приводит к смещению минимума на этих зависимостях в сторону с меньшим содержанием оксида бора.

Известно, что в стеклах и расплавах щелочноземельных боросиликатных систем возможно большое разнообразие базовых структурных единиц, а именно ${\text{B\O }}_{4}^{ - },$ BØ₃, BØ₂O^–,${\text{B\O O}}_{2}^{{2 - }},$${\text{BO}}_{3}^{{3 - }},$ SiØ₄, SiØ₃O^–, SiØO^3– и ${\text{SiO}}_{4}^{{4 - }},$ вносимых группировками, стехиометрия которых соответствует кристаллическим соединениям, существующим в данных системах [9].

Характер изменения концентрационных зависимостей плотности, микротвердости, температуры стеклования и коэффициентов теплового линейного расширения, измеренных в настоящей работе, для стекол с постоянным содержанием SrO, равным 50 мол. %, хорошо согласуется с закономерностями, установленными ранее для стекол разрезов 35–45 мол. % SrO [2, 3] с учетом данных для бинарных стронциевосиликатных и стронциевоборатных стекол [5–8].

Увеличение содержания щелочноземельного оксида в боросиликатном стекле приводит к тому, что все большее влияние приобретают ненаправленные ионные связи катиона с боратным или силикатным анионом, вследствие чего количество сильных ковалентных связей Si–O и B–O уменьшается. Исходя из структуры бинарных боратных и силикатных стекол [10, 11] можно ожидать, что в тройной системе в области, богатой B₂O₃, с увеличением содержания оксида стронция с 35 до 50 мол. % количество бора в четверной координации уменьшается, а количество бора в тройной координации с немостиковыми атомами кислорода увеличивается. В области, богатой диоксидом кремния, с увеличением содержания оксида стронция количество Q₄ (кремнекислородные тетраэдры с четырьмя мостиковыми атомами кислорода) уменьшается, а количество кремнекислородных тетраэдров с немостиковыми атомами кислорода увеличивается. Это приводит к уменьшению степени связанности анионной матрицы стекла, которая проявляется в том, что с ростом содержания SrO микротвердость и температура стеклования (рис. 2, 3) – свойства, свидетельствующие о сопротивлении стекла тепловой и механической нагрузкам – уменьшаются.

Можно предположить, что в областях, близких к бинарным системам, свойства стекол в основном будут определяться либо боратными, либо силикатными структурно-химическими группировками, отвечающими по своей стехиометрии кристаллическим соединениям, имеющимся на фазовой диаграмме [12].

Концентрационные зависимости плотности, микротвердости и температуры стеклования двойной системы SrO–B₂O₃ имеют вблизи состава 34–35 мол. % SrO точку перегиба (для d) и максимумы (для H_V и T_g), которые могут быть обусловлены влиянием/формированием группировки, отвечающей по своей стехиометрии метастабильному соединению 4SrO · 7B₂O₃ [13]. Можно предположить, что в тройной системе различное поведение концентрационных зависимостей d, H_V и T_g для стекол разреза 35 мол. % SrO в области с большим содержанием B₂O₃ в отличии от стекол разрезов 50–40 мол. % SrO обусловлено влиянием/формированием группировки 4SrO · 7B₂O₃.

В средней области составов структура стекла, вероятно, будет определяться суммарным вкладом как боратных, так и силикатных структурно-химических группировок, а также группировкой, отвечающей по стехиометрии конгруэнтно плавящемуся тройному соединению 3SrO · B₂O₃ ∙ SiO₂ [14]. Максимумы на концентрационных зависимостях структурно-чувствительных свойств (H_V, ${{{\alpha }}_{l}}$ и Δα) могут быть обусловлены образованием совместной боросиликатной сетки на основе группировок, вносимых соединением 3SrO · B₂O₃ ∙ SiO₂.

Данные рассуждения и предположения находят обоснование в выводах Д.И. Менделеева о наличии “особых точек” на концентрационных зависимостях свойств растворов и их связи с образованием в растворах определенных соединений. Он пишет: “Во-первых, я заметил “особые точки”, выделяющиеся при изучении других свойств, как в изменении расширения, так и в изменении плотностей, и они оказались столь близкими к определенным соединениям, что невольно требовалась гипотеза, столь часто, однако, отвергавшаяся, – о совпадении их с определенными соединениями между водою и растворенным телом. Во-вторых, расследуя производные ds/dp или приращения удельного веса (s) при возрастании процентного содержания (р) растворенного тела, мне бросилось в глаза изломанность кривых, эти производные выражающих, и я опять невольно прибег к гипотезе о том, что места перелома совпадают с определенными соединениями между водою и растворенным телом” [15].

Стоит отметить, что максимум на концентрационной зависимости микротвердости (H_V) и ТКЛР выше интервала стеклования (${{{\alpha }}_{l}}$) и Δα наблюдается в области, близкой к эвтектическому составу в псевдобинарной системе SrO · B₂O₃–SrO · SiO₂ [4].

Согласно традиционным представлениям, тепловое расширение стекол (при температурах ниже интервала стеклования) обусловлено увеличением средних расстояний между атомами без изменения структуры стекла. В интервале стеклования и выше к этому расширению добавляется изменение размеров за счет структурных изменений (например, температурных флуктуаций плотности, изменения координации по кислороду, образования и диссоциации структурных группировок), что приводит ко все менее и менее плотному расположению частиц, и как следствие к возрастанию коэффициента линейного или объемного расширения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые исследовали плотность, микротвердость, термическое расширение и температура стеклования в разрезе 50SrO · 50B₂O₃–50SrO · 50SiO₂ (мол. %). Проведено сопоставление с данными о стеклах в системе SrO–B₂O₃–SiO₂, выполнено их сопоставление в широкой области составов. Показано, что температура стеклования уменьшаются при увеличении содержания оксида стронция и по мере замены SiO₂ на B₂O₃. Микротвердость и коэффициент термического расширения выше интервала стеклования достигают максимальных значений в области составов, близких к эвтектическому в псевдобинарной системе SrO · B₂O₃–SrO · SiO₂. Показано, что величина молярного объема возрастает с увеличением концентрации B₂O₃ и не зависит от содержания SrO.