1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 46, № 4, 2020

Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 4, стр. 339-348

Кластерная самоорганизация интерметаллических систем. Роль кластеров K5 = 0@5, K9 = 1@8 и K11 = 0@11 в самосборке кристаллических структур

В. Я. Шевченко 1, *, Г. Д. Илюшин 2, 3, И. В. Медриш 3, В. А. Блатов 3

1 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

2 Федеральный научно-исследовательский центр “Кристаллография и фотоника”
119333 Москва, Ленинский пр., 59, Россия

3 Международный научно-исследовательский центр по теоретическому материаловедению, Самарский государственный технический университет
443100 Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Россия

* E-mail: shevchenko@isc.nw.ru

Поступила в редакцию 02.03.2020
После доработки 01.04.2020
Принята к публикации 03.04.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

С помощью компьютерных методов (пакет программ ToposPro) осуществлен комбинаторно-топологический анализ и моделирование самосборки кристаллической структуры Na96Hg36-hR132 (пр. группа R-3c, a = b = 9.228, c = 52.6380 Å, V = 3 881.91 Å3) и Na12Hg8-tP20 (пр. группа P42/mnm, a = b = 8.520, c = 7.800 Å, V = 566.2 Å3). Для интерметаллида Na96Hg36-hR132 впервые установлены полиэдрические кластеры-прекурсоры K11 = 0@11(Na8Hg3) и K9 = Hg@Na8, и для интерметаллида Na12Hg8-tP20 – полиэдрические кластеры-прекурсоры K5 = 0@Na3Hg2. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структуры Na96Hg36-hR132 из нанокластеров-прекурсоров K11 и K9 и для 3D структуры Na12Hg8-tP20 из кластеров K5 в виде: первичная цепь $S_{{\text{3}}}^{1}$ → слой $S_{{\text{3}}}^{2}$ → каркас $S_{{\text{3}}}^{3}.$ Проведен анализ структур всех известных интерметаллидов и найдены многочисленные примеры сборки их структур из кластеров K5, K9 и K11.

Ключевые слова: интерметаллид Na96Hg36-hR132, самосборка кристаллической структуры, полиэдрические кластеры-прекурсоры K5, K9 и K11

ВВЕДЕНИЕ

В системе Na–Hg установлена кристаллизация 7 Na-интерметаллидов (табл. 1, [1–7]), в системе Ca–Hg образуются 11 Сa-интерметалидов [8–10]. Структурными аналогами являются только наиболее простые по химическому составу и кристаллической структуре интерметаллиды NaHg2-hP3 и CaHg2-hP3 [8].

Таблица 1.  

Кристаллографические данные интерметаллидов, образующихся в системе Na–Hg

Соединение Пространственная группа Класс Пирсона Параметры ячейки, Å V, Å3
Na99Hg468 [1] P-6 hP567 39.703, 39.703, 9.681 13 215.9
NaHg2 [2] P6/mmm hP3 5.029, 5.029, 3.230 70.8
Na2Hg2 [3] Cmcm oC16 7.190, 10.790, 5.210 404.2
Na12Hg8 [4] P42/mnm tP20 8.520, 8.520, 7.800 566.2
Na96Hg36 [5] R-3c hR132 9.228, 9.228, 52.638 3881.9
Na3Hg [6] R-3m hR4 5.404, 5.404, 13.420 339.4
Na3Hg [7] P63/mmc hP18 5.438, 5.438, 9.808 251.2

В системе Na–Hg наиболее кристаллохимически сложными соединениями являются интерметаллиды Na99Hg468-hP567 [1] и Na96Hg36-hR132 [5], а в системе Сa–Hg – интерметаллид Ca11Hg54-hP65 [9]. Только в одной системе Na–Ca–Sn установлено образование Na-, Ca-интерметаллидов CaNa10Sn12 [11] и Na4CaSn6 [12].

В работе [13] проведено моделирование самосборки кристаллической структуры интерметаллида Na99Hg468-hP567 и установлены уникальные супракластеры-прекурсоры Na18Hg157 в виде трех связанных шестерных колец из Na-полиэдров. При образовании колонн супракластеры-прекурсоры Na18Hg157 связаны шестерными кольцами Hg6 и Na-спейсерами.

Для интерметаллида Ca11Hg54-hP65 в [14] определены полиэдрические кластеры-прекурсоры K8 = 0@Ca2Hg6, представляющие собой гексагональные бипирамиды, полиэдрические кластеры K11 = 0@Ca3Hg8 и полиэдрические кластеры с центральным Hg-атомом K12 = Hg(Ca3Hg8). Кластеры-прекурсоры Ca2Hg6 являются темплатами, на поверхности которых происходит образование атомных оболочек из 38 атомов.

Интерметаллид Na96Hg36-hR132 с пространственной группой R-3c относится к кристаллохимически сложным соединениям: параметры его тригональной ячейки (в гексагональной установке): a = b = 9.228 Å, c = 52.638 Å. Значения координационных чисел (КЧ) четырех кристаллографически независимых атомов Na = 11, 13 и 14 и трех атомов Hg = 8, 10 и 12. Кристаллическая структура Na96Hg36-hR132 в работе [5] представлена в виде чередующихся гексагональных сеток типа 36 из изолированных атомов Hg (“анионов ртути”) находящихся на расстоянии d(Hg–Hg) > 5 Å и топологически образующих плотные упаковки, в которой атомы Na заполняют все октаэдрические пустоты и 5/6 тетраэдрических пустот. К кристаллохимическому семейству Na96Hg36-hR132 относятся интерметаллиды Pd96Sb36 [15], Au96Al36 [16], Yb96In36 [17], и Eu96In36 [18].

Интерметаллид Na12Hg8-tP20 с пространственной группой P42/mnm [4] не имеет кристаллохимических аналогов (табл. 1). Значения КЧ четырех кристаллографически независимых атомов Na1, Na2, Na3, Hg1 равны соответственно 14, 15, 14, 10. Уникальность кристаллической структуры Na12Hg8-tP20 по данным [4] связана с наличием изолированных кластеров Hg4 в виде квадрата, разделенных атомами Na.

В настоящей работе с помощью пакета программ ToposPro [19] проведен геометрический и топологический анализ интерметаллида Na96Hg36-hR132 и Na12Hg8-tP20. Реконструирован симметрийный и топологический код самосборки 3D кристаллической структуры Na96Hg36-hR132 из новых полиэдрических кластеров-прекурсоров K11 = 0@11 (Na8Hg3) и K9 = 1Hg@Na8, для Na12Hg8-tP20 из кластеров K5.

Работа продолжает исследования [13, 14, 20–25] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов.

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [19], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде “свернутых графов” (фактор-графов). Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {Nk}, где Nk – число атомов в k-ой координационной сфере данного атома.

Полученные значения координационных последовательностей атомов в 3D-сетках, приведены в табл. 2, в которой жирным шрифтом выделено число соседних атомов в ближайшем окружении, т.е. в первой координационной сфере атома. Все атомы характеризуются различными наборами координационных последовательностей {Nk}, следовательно, все атомы топологически (и функционально) различны.

Таблица 2.  

Na96Hg36-hR132. Локальное окружение атомов и значения координационных последовательностей

Атом Локальное
окружение 		Координационные последовательности
N1 N2 N3 N4 N5
Na1 9 Na + 4 Hg 13 48 111 207 334
Na2 10 Na +4 Hg 14 51 113 209 339
Na3 9 Na + 4 Hg 13 50 121 218 356
Na4 7 Na + 4 Hg 11 43 103 188 305
Hg1 12 Na 12 48 114 204 330
Hg2 8 Na 8 42 98 194 302
Hg3 10 Na 10 44 104 196 328

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры любого интерметаллида, представленного в виде свернутого графа, на кластерные единицы основывается на принципах, опубликованных ранее [20, 21] и реализован в комплексе программ ToposPro [19].

Самосборка кристаллической структуры Na96Hg36–hR132. В табл. 2 приведено локальное окружение атомов Na, Hg и значения их координационных последовательностей в 3D атомной сетке Na96Hg36. Значения координационных чисел атомов Na – 11, 13 (два атома) и 14 и для атомов Hg – 8, 10, и 12.

Нанокластерный анализ с помощью ToposPro дал 9 вариантов кластерного представления 3D атомной сетки с тремя структурными единицами, в качестве которых установлены полиэдрические кластеры-прекурсоры K11 = 0@11 (Na8Hg3) и K9 = 1Hg@Na8 (рис. 1). Центры кластеров K11 и K9 занимают позиции 6a и 6b с симметрией 32 и –3. На рис. 1 приведены полиэдрические кластеры K8 = 0@Ca2Hg6, K11 = 0@Ca3Hg8, K12 = Hg(Ca3Hg8), установленные ранее в кристаллической структуре Ca11Hg54-hP65 [14]. Отметим топологическое различие кластеров K11 = 0@11 (Na8Hg3) и K11 = 0@Ca3Hg8. Базовая 2D сетка для кластеров K11 и K9 имеет топологический тип hxl (36) с КЧ = 6.

Рис. 1.

Полиэдрические кластеры-прекурсоры кристаллической структуры Na96Hg36-hR132 (а) и Ca11Hg54-hP65 (б). Цифры указывают межатомные расстояния в Å.

Самосборка первичных цепей. Первичная цепь S31 формируется в результате связывания металлокластеров К11 = 0@11 состава Na8Hg3 в направлении [100] (рис. 2). Расстояние между центрами кластеров К11 определяет значение вектора трансляций a = 9.228 Å.

Рис. 2.

Na96Hg36-hR132. Слой L1 из кластеров К11 (a) и слой L2 из кластеров К9 и атомов-спейсеров Hg (б).

Самосборка микрослоя L1. Образование микрослоя $S_{3}^{2}$ происходит при связывании (со сдвигом) первичных цепей в плоскости (001) (рис. 2). Расстояние между центрами кластеров из соседних первичных цепей определяет значения вектора трансляции b = = 9.228 Å.

Самосборка двухслойного пакета Р. На поверхности микрослоя L1 образуется микрослой L2 из кластеров К9 и атомов-спейсеров Hg, расположенных между кластерами K9 (рис. 3).

Рис. 3.

Na96Hg36-hR132. Двухслойный пакет Р = L1 + L2.

Самосборка каркаса. Микрокаркас структуры $S_{3}^{3}$ формируется при связывании двухслойных пакетов Р = L1 + L2 со сдвигом (рис. 4).

Рис. 4.

Na96Hg36-hR132. Каркасная 3D структура, образованная из двухслойных пакетов Р = L1 + L2.

Кристаллографические данные Na12Hg8-tP20. В табл. 3 приведено локальное окружение атомов Na, Hg и значения их координационных последовательностей в 3D атомной сетке Na12Hg8. В локальном окружении атома Na1, Na2, Na3, Hg1 находятся 14, 15, 14, 10 атомов. Всего найдено 5 вариантов кластерного представления 3D атомной сетки. В элементарной ячейке находятся четыре металлокластера-прекурсора K5 = = 0@Na3Hg2 в виде треугольной бипирамиды, в состав которой вошли все кристаллографически независимые атомы (рис. 5). Центр металлокластера-прекурсора находится в позиции 16k (0.07, 0.17, 0.27).

Таблица 3.  

Na12Hg8-tP20. Локальное окружение атомов и значения координационных последовательностей

Атом Локальное
окружение 		Координационные последовательности
N1 N2 N3 N4 N5
Na1 8 Na + 6 Hg 14 50 120 210 334
Na2 9 Na + 6 Hg 15 50 109 204 327
Na3 10 Na+4 Hg 14 54 118 214 354
Hg1 8 Na +2 Hg 10 46 108 198 317
Рис. 5.

Na12Hg8-tP20. Полиэдрические кластеры-прекурсоры K5 (a) и димеры K5 + K5 (б).

Самосборка первичных цепей. Первичная цепь $S_{3}^{1}$ формируется в результате связывания димеров Na3Hg2 + Na3Hg2 (центр в позиции 2b (0.0, 0.5) и симметрия mmm) в направлении [001] (рис. 6) с индексом связанности 6. Расстояние между центрами димеров определяет значение вектора трансляций c = 7.708 Å.

Рис. 6.

Na12Hg8-tP20. Первичная цепь $S_{3}^{1}$ (a) и слой $S_{3}^{2}$ (б).

Самосборка микрослоя. Образование микрослоя $S_{3}^{2}$ происходит при связывании первичных цепей в плоскости (110) со сдвигом (рис. 6).

Самосборка микрокаркаса. Микрокаркас структуры $S_{3}^{3}$ формируется при связывании микрослоев (рис. 7). Расстояние между первичными цепями из соседних микрослоев определяет значения вектора трансляции a = b = 8.458 Å.

Рис. 7.

Na12Hg8-tP20. Проекции в направлении [001] слоев $S_{3}^{2}$ (a) и каркас $S_{3}^{3}$ (б).

Роль кластеров K5, K9 И K11 в самосборке кристаллических структур других интерметаллидов. Представляло интерес выяснить, насколько часто встречаются найденные кластеры K5, K9 и K11 в структурах интерметаллидов и какую роль эти кластеры играют в самосборке структур. Ранее нами был проведен анализ 12315 интерметаллических структур из базы данных неорганических кристаллических структур (ICSD, выпуск 2018/2) [26] и обновлена коллекция топологических типов нанокластеров ToposPro (TTN) [27], содержащая информацию о составе, структуре и встречаемости более 2800 топологических типов нанокластеров.

Согласно TTN коллекции, нанокластеры 0@5, 1@8 и 0@11 обнаружены соответственно в 1143, 340 и 150 кристаллических структурах интерметаллидов.

Структуры, построенные из кластеров 1@8. Как было отмечено выше, кластер 1@8 участвует в сборке 340 структур, из которых большая часть – 190 структур (29 бинарных, 159 тернарных, 2 кватернарных) – собраны только из этого кластера. Интересно отметить, что дополнительные атомы-спейсеры обнаружены лишь в четырех структурах, что, по-видимому, связано с формой кластера. Интерметаллиды, построенные из кластеров 1@8, весьма разнообразны по симметрии и относятся ко всем сингониям от моноклинной (пространственные группы C2/m (3 структуры) и P21/c (2 структуры)) до кубической (6 пространственных групп: Pm-3, I432, F-43m, Fm-3m, Im-3m, Ia-3d), в которой решены 178 структур. Наиболее представительной группой, включающей 148 структур, являются тернарные соединения состава AВС, из которых 147 кристаллизуются в пространственной группе F-43m. В качестве A, В и С могут выступать атомы 47 элементов, среди которых лидируют Sb и Bi, входящие в состав 72 и 35 структур, соответственно.

Структуры, построенные из кластеров 0@11. Из 149 структур интерметаллидов, в сборке которых участвует кластер 0@11, 112 структур, среди которых 14 бинарных и 98 тернарных соединений, могут быть собраны только из кластеров данного типа (возможно, с участием дополнительных атомов-спейсеров). Все эти структуры относятся к гексагональной сингонии. Наиболее представительной группой, объединяющей 65 структур, являются тернарные соединения состава AВС (где в качестве A, В и С могут выступать атомы 35 элементов), кристаллизующиеся в пространственных группах P‑62m, P-62c и P-6m2 (соответственно 51, 11 и 3 структуры).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Осуществлен комбинаторно-топологический анализ и моделирование кластерной самосборки кристаллической структуры интерметаллидов Na96Hg36-hR132 и Na12Hg8-tP20. Методом разложения 3D атомной сетки на кластерные структуры для Na96Hg36-hR132 установлены полиэдрические кластеры-прекурсоры K11 = 0@11 (Na8Hg3) и K9 = = 1Hg@Na8 и атомы-спейсеры Hg. Для Na12Hg8-tP20 определены кластеры-прекурсоры K5 = Na3Hg2. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структуры Na96Hg36-hR132 из нанокластеров-прекурсоров K11 и K116 и из кластеров K5 для Na12Hg8-tP20 в виде: первичная цепь $S_{3}^{1}$ → слой $S_{3}^{2}$ → каркас $S_{3}^{3}.$ Проведен анализ структур всех известных интерметаллидов и найдены многочисленные примеры сборки их структур из кластеров K5, K9 и K11.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ № 19-02-00636) и Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.

Список литературы

  1. Hoch C., Simon A. Na11Hg52: complexity in a polar metal // Angew. Chem. Int. ed. 2012 V. 51. № 13. P. 3262–3265.

  2. Nielson J.W., Baenziger N.C. The crystal structrues of NaHg2, NaHg and Na3Hg2 // Acta Crystallogr. 1954. V. 7. P. 27–7282.

  3. Deiseroth H.J., Stupperich A., Pankaluoto R., Christensen N.E. A variant of the cesium chloride structure: structural relations and electronic structure // Z. Anorg. Allg. Chem. 1991. V. 597. P. 41–50.

  4. Tkachuk A.V., Mar A. Redetermination of Na3Hg2 // Acta Crystallogr. Sect. E. Struct. Rep. Online. 2006. V. 62. P. i129–i130

  5. Deiseroth H.J., Toelstede D. Na8Hg3: an Alkali Metal Rich Amalgam with Isolated Mercury Anions? // Z. Anorg. Allg. Chem. 1990 V. 587. P. 103–109.

  6. Deiseroth H.J., Rochnia M. Einkristallstudien zur Temperaturabhaengigkeit der Kristallstrukturvon alpha Na3Hg // Z. Anorg. Allg. Chem. 1994 V. 620. P. 1736–1740.

  7. Deiseroth H.J., Rochnia M. β-Na3Hg: ein Feststoff mit geschmolzener Natriumteilstruktur im Temperaturbereich 36–60°C // Angewandte Chemie (German Edition). 1993. V. 105. P. 1556–1558.

  8. Inorganic crystal structure database (ICSD). Fachinformationszentrum Karlsruhe (FIZ), Germany and US National Institute of Standard and Technology (NIST), USA.

  9. Bruzzone G., Merlo F. The calcium-mercury system // J. Less-Common Met. 1973. V. 32. P. 237–241.

  10. Tkachuk A.V., Mar A. Alkaline-earth metal mercury intermetallics A(11 –x) Hg(54 +x) (A = Ca, Sr) // Inorganic Chemistry. 2008. V. 47(4). P. 1313–1318.

  11. Bobev S., Sevov S.C. Synthesis and Characterization of the largest Isolated Clusters of Tin, (Sn12)–12, in (AE) Na10Sn12 (AE = Ca or Sr) // Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 5361–5364.

  12. Todorov I., Sevov S.C. In search of benzene-like Sn6(-6): synthesis of Na4CaSn6 with interconnected cyclohexane like Sn6(6-) // Inorg. Chem. 2006. V. 45. P. 4478–4483.

  13. Шевченко В.Я., Блатов В.А., Илюшин Г.Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах. Супраполиэдрические кластеры-прекурсоры Na18Hg157 для самосборки кристаллической структуры Na99Hg468–hP567 // Физ. хим. стекла. 2019, Т. 45. № 6. С. 399–404.

  14. Шевченко В.Я., Блатов В.А., Илюшин Г.Д. Кластерная самоорганизация интерметаллических систем. Новый двухслойный кластер-прекурсор K46 = 0@8(Ca2Hg6) @38 (Hg6 + CaHg6)2(Ca6Hg6) для самосборки кристаллической структуры Ca11Hg54 -hP65 // Физ. хим. стекла. 2020. Т. 46. № 1. С. 1–9.

  15. Marsh R.E. The Centrosymmetric-Noncentrosymmetric Ambiguity: Some More Examples // Acta Crystallographica A. 1994. V. 50. P. 450–455.

  16. Range K.J., Buchler H. Hoch drucksynthese und kristallstructur von Al3Au8 // J. Less-Common Metals. 1989 V. 154. P. 251–260.

  17. Cirafici S., Fornasini M.L. Crystal structures of Yb2Tl, Yb8Tl3 and Yb8In3 // J. Less-Common Metals. 1989. V. 154. P. 79–88.

  18. Gaebler F., Niewa R. Polymorphism of Eu8In3 and the solid solution (Ca(x)Eu(1 –x))8 In3 // Z. Anorg. Allg. Chem. 2010. V. 636. P. 1803–1809.

  19. Blatov V. A., Shevchenko A.P., Proserpio D.M. Applied Topological Analysis of Crystal Structures with the Program Package ToposPro // Cryst. Growth Des. 2014. V. 14. P. 3576–3585.

  20. Илюшин Г.Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах. М.: Едиториал УРСС. 2003. 376 с.

  21. Ilyushin G.D. Symmetry and Topology Code of the Cluster Self-Assembly of Intermetallic Compounds A[16]2B[12]4 of the Friauf Families Mg2Cu4 and Mg2Zn4 // Crystallography Reports. 2018. V. 63. 4. P. 543–552.

  22. Ilyushin G.D. The Crystal Chemistry of Intermetallic Lithium Compounds. A review // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2018. V. 63. № 14. P. 1786–1799.

  23. Ilyushin G.D. Modeling of the Self-Organization Processes in Crystal-Forming Systems. Tetrahedral Metal Clusters and the Self-Assembly of Crystal Structures of Intermetallic Compounds // Crystallography Reports. 2017. V. 62. 5. P. 670–683.

  24. Шевченко В.Я., Блатов В.А., Илюшин Г.Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах. Новые двухслойные кластеры-прекурсоры 0@(Na2Cd6) @(Na12Cd26) и 0@(Na3Cd6)@(Na6Cd35) для самосборки кристаллической структуры Na26Cd141-hP168 // Физ. хим. стекла. 2019. Т. 45. С. 303–310.

  25. Илюшин Г. Д. Кластерная самоорганизация интерметаллических систем: 124-атомный кластер 0@ Ga12@ (Li20Ga12)@(Li4Na16 Ga60) и 44-атомный кластер 0@Ga12@ (Li2Na18Ga12) для самосборки кристаллической структуры Li48Na80 Ga332 -oF920 // Кристаллография. 2019. Т. 64. С. 857–861.

  26. Shevchenko V.Ya., Medrish I.V., Ilyushin G.D., Blatov V.A. From clusters to crystals: scale chemistry of intermetallics // Structural Chemistry. 2019. V. 30. P. 2015–2027.

  27. Pankova A.A., Akhmetshina T.G., Blatov V.A., Proserpio D.M. A Collection of Topological Types of Nanoclusters and its application to icosahedron-based intermetallics // Inorg. Chem. 2015. V. 54. P. 6616–6630.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал