1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 46, № 5, 2020

Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 5, стр. 482-489

Моделирование ионного транспорта и проявления полищелочного эффекта в стеклах и стеклообразующих расплавах ниобофосфатов лития и натрия

М. С. Саламатов 1, *, И. А. Соколов 1, 2, А. В. Петров 3, И. В. Мурин 3

1 Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого
195251 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29, Россия

2 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

3 Санкт-Петербургский государственный университет
199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, Россия

* E-mail: salamatov.marat@bk.ru

Поступила в редакцию 25.02.2020
После доработки 17.04.2020
Принята к публикации 05.06.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом молекулярной динамики получены значения коэффициентов диффузии ионов Li+ и Na+ в стеклах и стеклообразующих расплавах ниобофосфатов лития и натрия, удовлетворительно согласующиеся с экспериментальными данными, имеющимися в литературе. Подтверждено нелинейное изменение миграционных параметров (проявление полищелочного эффекта) при эквивалентном замещении ионов Li+ на ионы Na+ в этой системе. Анализ радиальных парных корреляционных функций демонстрирует повышенное образование литий-натриевых ионных пар в биметаллических составах, ответственных за проявление полищелочного эффекта.

Ключевые слова: молекулярная динамика, ниобофосфаты лития и натрия, стекло, стеклообразующий расплав, полищелочной эффект, коэффициент диффузии, радиальная функция распределения

ВВЕДЕНИЕ

Из литературы известно, что щелочные (в частности литиевые) ниобофосфатные стекла обладают достаточно высокими значениями ионной проводимости, по сравнению, например, с силикатными системами [1–3], что дает принципиальную возможность их применения в качестве твeрдых электролитов для литий-ионных батарей и других твердотельных электрохимических устройств [4, 5]. Известно также, что при помощи воздействия фемтосекундного лазерного излучения относительно невысокой мощности в этих стеклообразных системах существует возможность создания градиентных оптических структур за счет стимулированной лазером диффузии щелочных ионов из точки фокуса к краям области воздействия лазера без заметного разрушения сетки стекла в целом, что также свидетельствует в пользу высоких миграционных характеристик щелочных ионов в стеклах этой системы [6, 7]. При этом, расчеты указывают на то, что температура в точке фокуса лазерного луча достигает нескольких тысяч Кельвинов [8], что несомненно вызывает интерес к миграционным процессам и в соответствующих расплавах.

Наличие Nb2O5 в составе щелочных фосфатных стекол приводит к увеличению химической устойчивости этих стекол [9] за счет органичного внедрения оксида ниобия в фосфатную составляющую структуры и образования связей Nb–O–P [10]. С другой стороны, несмотря на то, что в литературе отсутствуют сведения о присутствии в составе щелочных ниобофосфатных стекол ионогенных ниобийсодержащих фрагментов, введение оксида ниобия (до 20 мол. %) сопровождается некоторым повышением миграционных характеристик щелочных ионов (в частности, ионов Li+) в этих стеклах, что объясняется перераспределением щелочных ионов в фосфатную составляющую структуры и достижением оптимального для ионного транспорта соотношение [Li2O]/[P2O5] [11].

При содержании в составе стекла (стеклообразующего расплава) Nb2O5 более 20 мол. %, миграционные характеристики щелочных ионов снижаются [3, 12].

Проявление полищелочного эффекта – нелинейного изменения физико-химических свойств стекол, связанных с миграционными процессами (электрической проводимости, энергии активации электропроводности, коэффициентов диффузии и др.) при эквивалентном замещении одного носителя заряда другим, известно давно и достаточно хорошо изучено. Тем не менее, до настоящего момента не существует общепризнанной модели этого явления, и интерес исследователей к нему не ослабевает [13–17].

Известно, что моделирование методом молекулярной динамики успешно используется для изучения ионного транспорта и полищелочного эффекта в ионопроводящих стеклах [18]. В частности, полищелочной эффект вызывает изменение ионной проводимости и еe энергии активации в смешанных силикатах натрия и рубидия [19]. В смешанных силикатах лития и калия были найдены практически независимые пути ионного переноса для различных катионов [20–22]. Полищелочной эффект был исследован с помощью временных зависимостей среднеквадратичных смещений ионов при увеличении длительности моделирования с 10 пс до 10 нс [23, 24], что позволяет эффективно использовать время 50–100 пс для расчета динамических и структурных характеристик исследуемых материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Моделирование методом классической молекулярной динамики проводилось для составов стекол 1) 50Li2O · 20Nb2O5 · 30P2O5 (мол. %), 2) 50Na2O · 20Nb2O5 · 30P2O5 (мол. %), 3) 25Li2O · 25Na2O · 20Nb2O5 · 30P2O5 (мол. %) в модуле Forcite программного комплекса “Materials Studio” [25]. Для каждого состава, с учeтом экспериментальных значений плотности [3], были соответственно построены ячейки, со случайным распределением ионов с атомарным составом: 1) 600-Li, 240-Nb, 360-P, 1800-O; 2) 600-Na, 240-Nb, 360-P, 1800-O; 3) 300-Li, 300-Na, 240-Nb, 360-P, 1800-O. На рис. 1 представлена моделируемая ячейка состава 25Li2O · 25Na2O · · 20Nb2O5 · 30P2O5 (мол. %), в которой наблюдается равномерное распределение ионов.

Рис. 1.

Моделируемая ячейка состава 25Li2O · 25Na2O · 20Nb2O5 · 30P2O5 (мол. %) при 1173 K (ионы лития – синие, ионы натрия – зеленые, полиэдры [PO4] – розовые, полиэдры [NbO6] – голубые).

Вклад короткодействующих сил в потенциальную энергию системы был определeн в виде потенциала Букингема, который включает экспоненциальную функцию взаимодействия отталкивания:

(1)
$U\left( {{{r}_{{ij}}}} \right) = {{A}_{{ij}}}\exp \left( { - \frac{{{{r}_{{ij}}}}}{{{{\rho }_{{ij}}}}}} \right) - \frac{{{{C}_{{ij}}}}}{{r_{{ij}}^{6}{\text{\;}}}},$
где Aij, ρij и Cij – параметры потенциала для ионов i и j.

Трехчастичные взаимодействия O–P–O и P–O–P задавали с помощью потенциала, регулирующего угол связи между тремя атомами:

(2)
$U\left( {{{{\theta }}_{{iji}}}} \right) = \frac{1}{2}{{k}_{{iji}}}{{\left( {{{{\theta }}_{{iji}}} - {{{\theta }}_{{0iji}}}} \right)}^{2}},$
где θiji – текущий угол в моделируемой структуре, θ0iji – равновесный угол, kiji – силовая константа.

Параметры потенциалов были взяты из работ [26–29] и представлены в табл. 1 и 2. Параметры потенциала Букингема для пары Li–Na рассчитывали как среднеквадратичное соответствующих значений пар Li–Li и Na–Na [30]. Эффективное расстояние ограничения короткодействующей части межионного потенциала (радиус обрезания) составляло 10 Å для всех расчетов [28]. Заряды Li, Na, Nb, P, O были также взяты из работ [26, 29] и соответственно составляли 0.6, 0.6, 3, 3, –1.2. C помощью метода Эвальда рассчитывали кулоновскую составляющую потенциальной энергии. Метод Эвальда улучшает эффективность расчeтов и позволяет моделировать электростатические взаимодействия в периодических граничных условиях.

Таблица 1.  

Параметры потенциала Букингема

Пары ионов i–j Aij, эВ/моль ρij, Å Cij, (эВ Å6)/моль
Li–O 41052 0.1561 0
Na–O 4383 0.2438 30.7
O–O 1992 0.3436 192.58
P–O 27722 0.1819 86.86
Nb–O 11448 0.228 95.19
Li–Li 1082 0.14817 0
Na–Na 9500 0.23 0
Li–Na 3206 0.1846 0
Таблица 2.  

Параметры трехчастичного потенциала

Пары ионов i–j–i kiji, эВ/рад2 θ0iji, град.
O–P–O 3.5401 109.47
P–O–P 20.9326 135.58

Расчeты проводили в широком температурном диапазоне от 413 до 1173 K для 50Li2O · 20Nb2O5 · 30P2O5 (мол. %) и от 500 К до 1173 K для 50Na2O · 20Nb2O5 · 30P2O5 (мол. %) в ансамблях NPT (постоянные значения количества частиц, давления и температуры) в течение 50 пс, а затем в ансамбле NVT (постоянные значения количества частиц, объeма и температуры) в течение 100 пс. Шаг интегрирования уравнений движения по времени составлял 1 фс. Далее выполняли определение коэффициентов диффузии из данных по среднеквадратичному смещению ионов:

(3)
$D = \mathop {\lim }\limits_{t \to \infty } \frac{{{{r}^{2}}\left( t \right)}}{{6t}},$
где 〈r2(t)〉 – среднеквадратичное смещение за время t.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 и 3 показано, что расчетные значения коэффициентов диффузии лития и натрия в ниобофосфате лития и в ниобофосфате натрия лежат в области значений коэффициентов диффузии, полученных экспериментально [3], что позволяет адекватно моделировать полищелочной эффект в 25Li2O · 25Na2O · 20Nb2O5 · 30P2O5 (мол. %). Данный состав моделировали при тех же условиях, что и ниобофосфаты лития и натрия. На рис. 4 представлено проявление полищелочного эффекта в расплаве состава 25Li2O · 25Na2O · 20Nb2O5 · 30P2O5 (мол. %) при 1173 K. Коэффициенты диффузии ионов Li+ и Na+ в расплаве полищелочного ниобофосфата меньше коэффициентов диффузии тех же ионов в монометаллических ниобофосфатах (лития и натрия соответственно); при этом в расплаве состава 25Li2O · 25Na2O · 20Nb2O5 · 30P2O5 коэффициент диффузии ионов лития больше коэффициента диффузии ионов натрия. Наблюдаемое понижение коэффициентов диффузии ионов лития и натрия при соизмеримом их содержании указывает на проявление полищелочного эффекта в стеклообразующем расплаве состава 25Li2O · 25Na2O · 20Nb2O5 · 30P2O5.

Рис. 2.

Зависимость коэффициентов диффузии ионов лития в стекле и соответствующем расплаве состава 50Li2O · 20Nb2O5 · 30P2O5 (мол. %) в широком интервале температур.

Рис. 3.

Зависимость коэффициентов диффузии ионов натрия в стекле и соответствующем расплаве состава 50Na2O · 20Nb2O5 · 30P2O5 (мол. %) в широком интервале температур.

Рис. 4.

Проявление полищелочного эффекта в стеклообразующих расплавах ниобофосфатов лития и натрия при 1173 К. Коэффициент диффузии всех щелочных ионов в расплаве полищелочного ниобофосфата – промежуточная точка при соотношении [Na+]/([Li+] + [Na+]), равном 0.5.

Для анализа структурных особенностей рассматриваемых ниобофосфатов изучены радиальные парные корреляционные функции (РПКФ). РПКФ дает распределение плотности ионов на расстоянии r от “типичного” иона в системе:

(4)
${{g}_{{{\text{AB}}}}}\left( r \right) = \frac{V}{{4{\pi }{{r}^{2}}{{N}_{{\text{A}}}}{{N}_{{\text{B}}}}}}\mathop \sum \limits_{{{i}_{{\text{A}}}}} \mathop \sum \limits_{{{j}_{{\text{B}}}} \ne {{i}_{{\text{A}}}}} {\delta }\left( {r - {{r}_{{{{i}_{{\text{A}}}}{{j}_{{\text{B}}}}}}}} \right),$

где ${{r}_{{{{i}_{{\text{A}}}}{{j}_{{\text{B}}}}}}}$ – расстояние между парой ионов iA–jB типов A и B, δ(r) – дельта-функция, V – объeм системы, NA и NB – количество ионов A и B.

На рис. 5 представлены РПКФ g(r) для ионных пар Li–O в 50Li2O · 20Nb2O5 · 30P2O5 (мол. %) и 25Li2O · 25Na2O · 20Nb2O5 · 30P2O5 (мол. %), а на рис. 6 – для ионных пар Na–O в 50Na2O · 20Nb2O5 · 30P2O5 (мол. %) и 25Li2O · 25Na2O · 20Nb2O5 · 30P2O5 (мол. %). В полищелочном составе первый пик в gLi–O становится выше, а такой же в gNa–O – ниже. Данный эффект указывает на более эффективное образование анион-катионных пар [21, 31], снижающих подвижность катионов.

Рис. 5.

РПКФ для ионных пар Li–O в 50Li2O · 20Nb2O5 · 30P2O5 (мол. %) и 25Li2O · 25Na2O · 20Nb2O5 · · 30P2O5 (мол. %).

Рис. 6.

РПКФ для ионных пар Na–O в 50Na2O · 20Nb2O5 · 30P2O5 (мол. %) и 25Li2O · 25Na2O · 20Nb2O5 · · 30P2O5 (мол. %).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе методом молекулярной динамики получены значения коэффициентов диффузии ионов лития и натрия в твердых стеклообразных ниобофосфатах лития и натрия и соответствующих стеклообразующих расплавах, что позволило провести сравнение с соответствующими экспериментальными данными. Понижение коэффициентов диффузии этих щелочных ионов в расплаве состава 25Li2O · 25Na2O · 20Nb2O5 · 30P2O5 (мол. %) при одинаковом их соотношении указывает на проявление полищелочного эффекта в этой модельной системе. Анализ радиальных парных корреляционных функций свидетельствует о повышенном образование ионных пар, что также подтверждает наличие полищелочного эффекта.

Исследования были проведены с использованием вычислительных ресурсов Ресурсного Центра “Вычислительный центр СПбГУ” (http://cc.spbu.ru).

Список литературы

  1. Graça M.P.F., Valente M.A., Da Silva M.G.F. The electric behavior of a lithium-niobate-phosphate glass and glass-ceramics // J. Materials Science. 2006. T. 41. № 4. C. 1137–1144.

  2. Okada T., Honma T., Komatsu T. Synthesis and Li+ ion conductivity of Li2O–Nb2O5–P2O5 glasses and glass–ceramics // Materials Research Bulletin. 2010. T. 45. № 10. C. 1443–1448.

  3. Markov V.A. Electrodiffusion of alkali ions in alkali niobophosphate glasses and glass-forming melts // International Journal of Applied Glass Science. 2019. T. 10. № 1. C. 69–74.

  4. Das S.S., Srivastava P.K., Singh N.B. Fast ion conducting phosphate glasses and glass ceramic composites: Promising materials for solid state batteries // J. Non-Crystalline Solids. 2012. T. 358. № 21. C. 2841–2846.

  5. Berbano S.S. Lithium Thiophosphate Glasses and Glass–Ceramics as Solid Electrolytes: Processing, Microstructure, and Properties // International J. Applied Glass Science. 2013. T. 4. № 4. C. 414–425.

  6. Manshina A. A. Structure of lithium-niobium phosphate glass promising for optical phase elements creation with femtosecond laser radiation // Glass Physics and Chemistry. 2015. T. 41. №. 6. C. 572–578.

  7. Manshina A.A. The formation of optical phase structures in the volume of phosphate glasses by means of thermal diffusion caused by the action of femtosecond laser radiation // J. Optical Technology. 2015. T. 82. № 2. C. 120–126.

  8. Miura K. Formation mechanism and applications of laser induced elemental distribution in glasses // PIERS Proc. 2012. C. 19–23.

  9. Chenu S. Structure and properties of NaPO3–ZnO–Nb2O5–Al2O3 glasses // J. Non-Crystalline Solids. 2012. T. 358. № 15. C. 1795–1805.

  10. Maeda H. Structure and physicochemical properties of CaO–P2O5–Nb2O5–Na2O glasses // J. Non-Crystalline Solids. 2016. T. 432. C. 60–64.

  11. Kraevskii S.L., Solinov V.F. Ionic conductivity of glasses in the MenOm–P2O5–M2O systems and the effect of reduction in the percolation volume // Glass Physics and Chemistry. 2006. T. 32. № 3. C. 271–279.

  12. Attafi Y., Liu S. Conductivity and dielectric properties of Na2O–K2O–Nb2O5–P2O5 glasses with varying amounts of Nb2O5 // J. Non-Crystalline Solids. 2016. T. 447. C. 74–79.

  13. Yu Y., Mauro J.C., Bauchy M. Stretched Exponential Relaxation of Glasses: Origin of the Mixed Alkali Effect // arXiv preprint arXiv:1801.01969. 2018.

  14. Guo H. Alkali barium glasses for hermetic compression seals: Compositional effect, processing, and sealing performance // Ceramics International. 2019. T. 45. № 17. C. 22589–22595.

  15. Jain H., Peterson N.L., Downing H.L. Tracer diffusion and electrical conductivity in sodium-cesium silicate glasses // J. Non-Crystalline Solids. 1983. T. 55. № 2. C. 283–300.

  16. Imre A. W., Voss S., Mehrer H. Ionic conduction, diffusion and glass transition in 0.2 [XNa2O ⋅ (1 – ‒ X)Rb2O] · 0.8B2O3 // J. Non-Crystalline Solids. 2004. T. 333. № 3. C. 231–239.

  17. Habasaki J., Leon C., Ngai K.L. Electrical Response of Ionic Conductors // Dynamics of Glassy, Crystalline and Liquid Ionic Conductors. Springer, Cham, 2017. C. 89–250.

  18. Habasaki J., Leon C., Ngai K.L. The Mixed Alkali Effect Examined by Molecular Dynamics Simulations // Dynamics of Glassy, Crystalline and Liquid Ionic Conductors. Springer, Cham, 2017. C. 459–481.

  19. Vessal B. Cation microsegregation and ionic mobility in mixed alkali glasses // Nature. 1992. T. 356. № 6369. C. 504.

  20. Balasubramanian S., Rao K.J. A molecular dynamics study of the mixed alkali effect in silicate glasses // J. Non-Crystalline Solids. 1995. T. 181. № 1–2. C. 157–174.

  21. Habasaki J., Okada I., Hiwatari Y. MD study of the mixed alkali effect in a lithium&. zsbnd; potassium metasilicate glass // J. Non-Crystalline Solids. 1995. T. 183. № 1–2. C. 12–21.

  22. Habasaki J., Okada I., Hiwatari Y. MD study of the mixed alkali effect in terms of the potential surface in the lithium-potassium metasilicate glass // J. Non-Crystalline Solids. 1996. T. 208. № 1–2. C. 181–190.

  23. Lammert H., Heuer A. Contributions to the mixed-alkali effect in molecular dynamics simulations of alkali silicate glasses // Physical Review B. 2005. T. 72. № 21. C. 214202.

  24. Habasaki J., Ngai K.L. The mixed alkali effect in ionically conducting glasses revisited: A study by molecular dynamics simulation // Physical Chemistry Chemical Physics. 2007. T. 9. № 33. C. 4673–4689.

  25. http://accelrys.com/products/collaborative-science/biovia-materials-studio/

  26. Clark E.B., Mead R.N., Mountjoy G. A molecular dynamics model of the atomic structure of Tb metaphosphate glass (Tb2O3) 0.25 (P2O5) 0.75 // J. Physics: Condensed Matter. 2006. T. 18. № 29. C. 6815.

  27. Liang J.J., Cygan R.T., Alam T.M. Molecular dynamics simulation of the structure and properties of lithium phosphate glasses // J. Non-Crystalline Solids. 2000. T. 263. C. 167–179.

  28. Al Hasni B. Molecular dynamics modelling of sodium and calcium metaphosphate glasses for biomaterial applications // Physics and Chemistry of Glasses-European J. Glass Science and Technology Part B. 2016. T. 57. № 6. C. 245–253.

  29. Macháček J., Gedeon O. Q-species in alkali-disilicate glasses // Silikaty-Ceramics (Prague). 2003. T. 47. C. 45–49.

  30. Rappé A.K. UFF, a full periodic table force field for molecular mechanics and molecular dynamics simulations // J. American Chemical Society. 1992. T. 114. № 25. C. 10024–10035.

  31. Lewis J.W.E., Singer K., Woodcock L.V. Thermodynamic and structural properties of liquid ionic salts obtained by Monte Carlo computation. Part 2. Eight alkali metal halides // J. Chemical Society, Faraday Transactions 2: Molecular and Chemical Physics. 1975. T. 71. C. 301–312.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал