1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 46, № 6, 2020

Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 6, стр. 667-672

Получение и исследование пористой керамики на основе диоксида циркония для эндопротезирования

Н. Ю. Ковалько 1, *, М. А. Пономарева 1, 2, Т. В. Хамова 1, А. С. Долгин 1, 2, М. В. Калинина 1, О. А. Шилова 1, 2, 3

1 Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

2 Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
190013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Россия

3 Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет “ЛЭТИ”
197376 Санкт-Петербург, ул. Профессора Попова, 5, Россия

* E-mail: kovalko.n.yu@gmail.com

Поступила в редакцию 18.07.2019
После доработки 26.07.2019
Принята к публикации 07.08.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Твердофазным спеканием образцов из исходных порошков составов (ZrO2)0.97(Y2O3)0.03 и [(ZrO2)0.97(Y2O3)0.03]0.8(Al2O3)0.2 с порообразующими добавками получена прочная высокопористая керамика для эндопротезирования со значениями открытой пористости и модуля упругости, наиболее приближенными к свойствам костной ткани. Исследована зависимость свойств спеченной керамики от состава цирконийсодержащих порошков и порообразователей.

Ключевые слова: диоксид циркония, биокерамика, совместное осаждение, порообразователи, гидроксиапатит кальция, пористая керамика для эндопротезирования

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы все больше внимания уделяется проблемам получения отечественной биосовместимой керамики. При создании композита для имплантатов, обладающего характеристиками, близкими к характеристикам костной ткани, оптимальным является комбинирование исходных материалов с требуемыми механическими и биологические качествами [1, 2]. Развитая поровая структура композита обеспечивает прочное сцепление имплантата с тканями, что является важным условием для обеспечения высоких прочностных характеристик и долговечности конструкции [3].

Высокопористую керамику обычно получают простым и эффективным методом твердофазного спекания с введением порообразующих добавок.

В качестве порообразующих добавок используют активированный уголь, спирты, амины, а также карбонаты и нитраты аммония и другие соединения, которые при нагревании разлагаются с образованием газообразных продуктов, формируя при спекании материала пористую структуру [4, 5]. Одним из высокоэффективных и безопасных порообразователей является карбонат аммония (NH4)2CO3, при разложении одного моля которого выделяются три моля газообразной фазы, что способствует образованию развитой поровой структуры в керамической матрице. При пористости керамики свыше 40% ее прочность резко падает, поэтому интерес представляют такие добавки, которые могут обладать как порообразующими, так и армирующими свойствами, например, гидроксид алюминия [6].

Открытая пористость трубчатых костей человека составляет 40–50%, модуль упругости равен 100 ГПа [7, 8]. Использование керамических эндопротезов подразумевает постоянно возникающие упругие напряжения/релаксации в месте контакта имплантата с костной и мышечной тканями человека. Для наиболее долговечного использования имплантата необходимо, чтобы упругие свойства кости и керамики были сопоставимы для предотвращения возможного взаимного разрушения. С медицинской точки зрения одним из наиболее перспективных материалов для изготовления имплантатов является гидроксиапатит кальция Ca10(PO4)6(OH)2 (ГАП) благодаря своему подобию костной ткани [9].

Большой интерес в качестве биоинертного прочного материала вызывает керамика на основе диоксида циркония (t-ZrO2) благодаря сочетанию биосовместимости, гипоаллергенности, химической стабильности, высокой трещиностойкости, твердости и прочности [10–13]. В современной научной литературе известны работы, посвященные созданию биоматериалов как из диоксида циркония [12, 14], так и из ГАП [15]. Однако долговечные цельнокерамические конструкции из этих материалов изготовить сложно из-за недостаточно прочного сцепления имплантата из t-ZrO2 с костной и мышечной тканью и низкой прочностью и трещиностойкостью ГАП [9]. В последние годы особое внимание уделяется созданию и изучению комбинированных материалов из смеси t-ZrO2 и ГАП [1, 2, 16–19]. Известны работы по получению керамики на основе t-ZrO2–ГАП с макропористой структурой (средний диаметр пор ~100 мкм), обеспечивающей васкуляризацию, прорастание тканями живого организма и прикрепление имплантата к мышцам, методом шликерного литья с использованием пенополиуретановой матрицы [16]. Получение t-ZrО2/ГАП композитов для реконструктивной медицины, сочетающих в себе высокую прочность и биосовместимость, простым и эффективным методом является в настоящее время актуальной задачей.

Цель данной работы – получение прочной высокопористой (открытая пористость ≥40%) керамики на основе t-ZrO2 методом тведофазного спекания исходных порошков с различными порообразующими добавками, а также изучение ее пористости и прочности.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для создания керамических материалов были использованы исходные порошки составов I (ZrO2)0.97(Y2O3)0.03 (97 мол. % ZrO2–3 мол. % Y2O3) и II [(ZrO2)0.97(Y2O3)0.03]0.8(Al2O3)0.2 (80 мол. % (97 мол. % ZrO2–3 мол. % Y2O3)–20 мол. % Al2O3). Методика их получения и основные результаты исследований свойств описаны нами в работах [20, 21].

В качестве порообразующих добавок были выбраны нетоксичные и доступные карбонат аммония (NH4)2CO3 марки “ч.” и синтезированные нами гидроксид алюминия Al(OH)3 и гидроксиапатит кальция Ca10(PO4)6(OH)2, а также их смеси. Для получения Al(OH)3 исходными реактивами служили нитрат алюминия Al(NO3)3 ∙ 9H2O марки “ч.” и 25% водный раствор аммиака NH4OH марки “ч. д. а.”. Гидроксиапатит кальция Ca10(PO4)6(OH)2 синтезировали с использованием нитрата кальция Ca(NO3)2 ∙ 4H2O марки “ч.” и гидрофосфата аммония (NH4)2НPO4 марки “ч. д. а.”.

Гидроксид алюминия был получен методом прямого осаждения по методике, описанной в [20].

Синтез ГАП проводили методом обратного осаждения в аммоний-содержащей среде. В 100 мл нагретого до 90–95°C раствора 0.2 моль/л нитрата кальция Ca(NO3)2 ∙ 4H2O при непрерывном перемешивании в течение 0.5 ч по каплям добавляли 100 мл раствора 0.1 моль/л гидрофосфата аммония (NH4)2НPO4 при pH = 8–10. Полученный раствор с мелкокристаллическим белым осадком выдерживали 2 ч при 90–100°C. Затем осадок промывали несколько раз дистиллированной водой и высушивали при 110°C в течение суток.

Исходные цирконийсодержащие порошки смешивали с порообразующими добавками в планетарной мельнице Fritsch Pulverisette в корундовых стаканах с корундовыми мелющими телами в течение 2 ч.

Полученные смеси формовали сухим одноосным прессованием на гидравлическом прессе ПГР-400 в стальной пресс-форме и спекали на воздухе на корундовых подложках в печи SNOL 6.7/1300 при 1300°C, 2 ч.

Открытую пористость спеченных керамических образцов определяли методом гидростатического взвешивания на лабораторных аналитических весах ВЛР-200г. Для более полного насыщения водой образцы подвергали вакуумированию в течение 60 мин при остаточном давлении 133 Па [22].

Для оценки прочности полученной керамики использовали модуль упругости (модуль Юнга), рассчитанный по формуле (1):

(1)
$E = {{C}^{2}}\rho ,$
где E – модуль упругости (Юнга), ГПа; C – продольная скорость звука, м/с, ρ – кажущаяся плотность материала, г/см3.

Скорость звука определяли резонансным методом акустического контроля частоты собственных колебаний на приборе “Звук-130” [23].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В данной работе первоначально было исследовано влияние добавления индивидуальных порообразователей в исходные порошки составов I и II (табл. 1) на свойства полученной керамики. Введение (NH4)2CO3 в количестве 25 мас. % в обоих случаях привело к частичному разрушению образцов при спекании из-за активного разложения карбоната аммония. Значения открытой пористости достигали 45%. Получить с помощью данного порообразователя прочную керамику не удалось.

Несмотря на имеющиеся сведения об упрочняющем и порообразующем влиянии Al(OH)3 на керамическую матрицу [6], при добавлении Al(OH)3 в количестве 5 и 10 мас. % в порошки I и II открытая пористость спеченной керамики составила 15–17%, что является недостаточным для использования ее в эндопротезировании.

На основании полученных результатов были выбраны порообразующие добавки в виде композиций Al(OH)3 + (NH4)2CO3 и ГАП + (NH4)2CO3. Результаты исследований полученной керамики представлены в табл. 1.

Введение порообразующей композиции состава 15 мас. % Al(OH)3 + 20 мас. % (NH4)2CO3 в исходные порошки I и II показало, что свойства керамики в значительной степени зависят от состава цирконийсодержащей матрицы. Добавление порообразователя в исходный порошок I (состав 1) привело к получению образцов керамики с низкими значениями открытой пористости и модуля Юнга. При введении этой же композиции в порошок II (состав 2) значения открытой пористости и модуля упругости возросли по сравнению с составом 1, что связано с присутствием Al2O3 в исходной матрице. Оксид алюминия способствует торможению роста зерен диоксида циркония [20], что позволяет увеличить прочность материала за счет протекания процесса трансформационного упрочнения, характерного для наноразмерной керамики из t-ZrO2 [24, 25].

В связи с вышеизложенным, изучение влияния состава порообразующих композиций на свойства керамики проводили с использованием исходного порошка II.

В порообразователе на основе смеси Al(OH)3 и (NH4)2CO3 увеличение количества карбоната аммония до 30 мас. % привело к незначительному возрастанию открытой пористости керамики (состав 3), а уменьшение количества гидроксида алюминия до 10 мас. % не оказало отрицательного влияния на величину модуля упругости.

Для исследования влияния гидроксиапатита кальция на свойства керамики была использована порообразующая композиция, в которой гидроксид алюминия заменили таким же количеством гидроксиапатита кальция (10 мас. %), содержание карбоната аммония уменьшили также до 10 мас. %. После спекания модуль упругости образцов керамики (состав 4) возрос до требуемых для эндопротезирования значений, что обусловлено формированием твердого раствора Са0.10Zr0.90О2, образующегося вследствие полного разложения гидроксиапатита кальция после обжига при 1300°C и частичной термической диффузии ионов Са2+ в решетку ZrО2 [16]. Снижение значения открытой пористости при этом связано со значительным уменьшением содержания (NH4)2CO3.

Увеличение в смеси порообразователей количества карбоната аммония до 30 мас. %. при сохранении количества гидроксиапатита кальция (состав 5) позволило получить после спекания керамику со свойствами, наиболее приближенными к параметрам трубчатой костной ткани человека.

Закрытая пористость всех полученных керамических образцов была незначительна и не превышала 0.16%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе проведенной работы методом твердофазного спекания образцов из исходных порошков с порообразующими добавками получена высокопористая прочная керамика состава [(ZrO2)0.97(Y2O3)0.03]0.8(Al2O3)0.2 с открытой пористостью 48%, модулем упругости 94 ГПа, перспективная для использования в качестве материала для эндопротезирования. Выбран оптимальный состав порообразующей добавки с содержанием 10 мас. % ГАП и 30 мас. % (NH4)2CO3. При условии присутствия в порообразующей композиции гидроксиапатита кальция, способствующего сохранению высокой прочности керамики, установлена возможность регулирования величины открытой пористости за счет изменения количества карбоната аммония.

Работа выполнена при поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 17-13-01382).

Таблица 1.

   Свойства пористой керамики на основе t-ZrO2

Номер состава Исходные порошки Состав порообразующей композиции, мас. % Открытая пористость Роткр., % Закрытая пористость Рзакр., % Модуль упругости
Е, ГПа
1 I
(ZrO2)0.97(Y2O3)0.03		 15Al(OH)3 + + 20(NH4)2CO3 19 0.16 53
2 II
[(ZrO2)0.97(Y2O3)0.03]0.8(Al2O3)0.2		 15Al(OH)3 + + 20(NH4)2CO3 33 0.13 73
3 10Al(OH)3 + + 30(NH4)2CO3 39 0.12 81
4 10ГАП + 10(NH4)2CO3 33 0.13 102
5 10ГАП + 30(NH4)2CO3 48 0.10 94

Список литературы

  1. Рыбакова У.С., Ивасев С.С., Раводина Д.В. Технология создания биосовместимых покрытий на имплантаты // Решетневские чтения. 2016. № 20. Т. 2. С. 341–342.

  2. Оковитый В.А., Пантелеенко Ф.И., Пантелеенко А.Ф., Оковитый В.В., Кулак А.И., Уласевич С.А. Процесс получения композиционного порошка на основе гидроксиапатита и диоксида циркония для нанесения плазменных биокерамических покрытий // Наука и техника. 2013. № 1. С. 31–38.

  3. Hernán Santa Cruz, José Spino, Georg Grathwohl. Nanocrystalline ZrO2 ceramics with idealized macropores // Journal of the European Ceramic Society. 2008. V. 28. Iss. 9. P. 1783–1791.

  4. Гузман И.Я. Высокоогнеупорная пористая керамика. М.: Стройиздат. 1969. 208 с.

  5. Гузман И.Я. Некоторые принципы образования пористых керамических структур, свойств и применение // Стекло и керамика. 2003. № 9. С. 28–31.

  6. Гращенков Д.В., Балинова Ю.А., Тинякова Е.В. Керамические волокна оксида алюминия и материалы на их основе // Стекло и керамика. 2012. № 4. С. 32–35.

  7. Садовой М.А., Ларионов П.М., Самохин А.Г., Рожнова О.М. Клеточные матрицы (скаффолды) для целей регенерации кости: современное состояние проблемы // Хирургия позвоночника. 2014. № 2. С. 79–86.

  8. Владимиров Ю.А., Рощупкин Д.И., Потапенко А.Я., Деев А.И. Биофизика: Учебник. М.: Медицина. 1983. 273 с.

  9. Путляев В.И. Современные биокерамические материалы // Соросовский образовательный журн. 2004. Т. 8. № 1. С. 44–50.

  10. Ginny Soon, Belinda Pingguan-Murphy, Khin Wee Lai, Sheikh Ali Akbar. Review of zirconia-based bioceramic: Surface modification and cellular response // Ceramics International. 2016. V. 42. Iss. 11. P. 12543–12555

  11. Ковалько Н.Ю., Колобов К.А., Калинина М.В., Морозова Л.В., Шилова О.А., Блинова М.И. Биосовместимость нанокерамики на основе диоксида циркония с культивируемыми клетками // Цитология. 2016. Т. 58. № 11. С. 891–896.

  12. Михайлина Н.А., Подзорова Л.И., Румянцева М.Н., Шворнева Л.И., Овчинникова О.А., Анисимова С.В., Лебеденко А.И., Лебеденко И.Ю., Хван В.И. Керамика на основе тетрагонального диоксида циркония для реставрационной стоматологии // Перспективные материалы. 2010. № 3. С. 44–48.

  13. Буякова С.П., Кульков С.Н., Хлусов И.А. Пористая циркониевая керамика для эндопротезирования костной ткани // Физическая мезомеханика. 2004. Т. 7. Ч. 2. С. 127–130.

  14. Фомин А.С., Комлев В.С., Баринов С.М., Фадеева И.В., Ренгини К. Синтез нанопорошков гидроксиапатита для медицинских применений // Перспективные материалы. 2006. № 2. С. 51–55.

  15. Крутько В.К., Кулак А.И., Мусская О.Н., Лесникович Ю.А. Синтетический гидроксиапатит – основа костнозамещающих биоматериалов // София: электронный научно-просветительский журн. 2017. № 2. С. 50–57.

  16. Крутько В.К., Кулак А.И., Мусская О.Н. Термические превращения в композитах на основе гидроксиапатита и диоксида циркония // Неорг. мат. 2017. Т. 53. № 4. С. 427–434.

  17. Kim H.W., Lee S.Y., Bae C.J., Noh Y.J., Kim H.E., Kim H.M., Ko J.S. Porous ZrO2 bone scaffold coated with hydroxyapatite with fluorapatite intermediate layer // Biomaterials. 2003. V. 24. P. 3277–3284.

  18. Kim H.W., Noh Y.J., Koh Y.H., Kim H.E., Kim H.M. Effect of CaF2 on densification and properties of hydroxyapatite–zirconia composites for biomedical applications // Biomaterials. 2002. V. 23. P. 4113–4121.

  19. Sang-Hyun An, Takuya Matsumoto, Hiroyuki Miyajima, Atsushi Nakahira, Kyo-Han Kim, Satoshi Imazato. Porous zirconia/hydroxyapatite scaffolds for bone reconstruction // Dental Materials. 2012. V. 28. Iss. 12. P. 1221–1231.

  20. Ковалько Н.Ю., Долгин А.С., Ефимова Л.Н., Арсентьев М.Ю., Шилова О.А. Жидкофазный синтез и исследование порошков на основе диоксида циркония // Физ. и хим. стекла. 2018. Т. 44. № 6. С. 77–83.

  21. Ковалько Н.Ю., Калинина М.В., Масленникова Т.П., Морозова Л.В., Мякин С.В., Хамова Т.В., Арсентьев М.Ю., Шилова О.А. Сравнительное исследование порошков на основе системы ZrO2–Y2O3–СeO2, полученных различными жидкофазными методами // Физ. и хим. стекла. 2018. Т. 44. № 5. С. 500–508.

  22. Государственный стандарт ГОСТ 473.4 – 81. Изделия химически стойкие и термостойкие керамические. Метод определения кажущейся плотности и кажущейся пористости. М.: Стандартинформ, 1981.

  23. Иродов И.Е. Волновые процессы. М.: БИНОМ, 2003. 280 с.

  24. Ануфриев А.О., Буякова С.П., Промахов В.В. Влияние порообразующих добавок на структуру керамики на основе ZrO2 // Письма в ЖТФ. 2014. Т. 25. Вып. 4. С. 194–198.

  25. Баринов С.М., Шевченко В.Я. Прочность технической керамики. М.: Наука. 1996. 160 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал