Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 6, стр. 638-648

ВВЕДЕНИЕ

Глинистые минералы находят широкое применение в композитах, красках, буровых растворах, косметике и медицине.

В последнее время галлуазитовые нанотрубки рассматриваются исследователями как перспективные материалы для доставки лекарств [1]. Знание поверхностных взаимодействий, имеющих место в данных материалах, важно для оптимизации свойств в данной области применений. Галлуазит (Al₂Si₂O₅(OH)₄) представляет собой алюмосиликатный глинистый минерал, обладающий трубчатой наноразмерной морфологией с внутренним, внешним и межслойным пространством. Данное свойство предоставляет ряд новых функциональных возможностей, благодаря доступности различных участков структуры для модификации, что позволяет расширить области применения данного материала [2, 3]. Кроме того, галлуазит доступнее и дешевле в сравнении с материалами с трубчатой морфологией на углеродной основе, получение которых в больших количествах в настоящее время недоступно [3].

Потребление высоких доз фармацевтических препаратов может вызвать побочные эффекты и проблемы с резистентностью. Проектирование и разработка новых модифицированных систем доставки лекарств привлекает больше внимания исследователей с целью поиска улучшенных терапевтических средств, позволяющих снизить частоту приема лекарств и повысить эффективность биологически активных лекарств [4]. В качестве матриц, обеспечивающих адресную доставку лекарстве с пролонгированным выходом все чаще рассматривают глинистые минералы [5, 6], в частности – рассматриваемые в данной работе минералы с наноразмерной трубчатой морфологией [6].

Важной научной проблемой является поиск путей увеличения содержания галлуазитовых наноразмерных трубок в продуктах реакции. С другой стороны, вопрос получения наноразмерных свитков на основе монтмориллонитов еще не был изучен, и такие наноразмерные свитки не были еще получены экспериментально. Оба вопроса имеют важное фундаментальное и практическое значение. Литературный обзор показывает, что среди причин формирования силикатных наноразмерных свитков и наноразмерных трубок важное значение имеют механические напряжения между составными частями слоев кристалла, обладающего слоистой структурой [7, 8].

Монтмориллонит (Na_2x(Al_2(1 – x),Mg_2x)Si₄O₁₀(OH)₂ ⋅ nH₂O) является разновидностью смектитовых глинистых минералов, имеющих высокую катионообменную емкость (0.91–1.43 мэкв/г [9] в сравнении с галлуазитом и каолинитом (0.11–0.16 мэкв/г) [10]. Отсюда следует, что посредством формирования наноразмерных свитков на основе монтмонириллонита могут быть достигнуты наилучшие свойства.

Целью данного исследования является изучение механических напряжений, имеющих место в структурах монтмориллонита и галлуазита, прочности связей между атомами различного сорта, а также их электронной структуры и распределений электронной плотности.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Компьютерное моделирование свойств объекта исследования проводилось с применением методов теории функционала электронной плотности. Использовалось приближение обобщенного градиента (GGA, generalized gradient approximation) и параметризация PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) [11], реализованные в программном пакете SIESTA [12, 13]. Данное приближение использует как электронную плотность, так и градиент электронной плотности для расчета полной энергии основного состояния системы [11]. Энергия обрезания составляла 350 Ry. Энергия обрезания – критерий, который ограничивает число плоских волновых функций. Данные функции используются в качестве базисных функций для представления волновой функции в расчете. Теоретически, для получения точного ответа требуется бесконечное число базисных функций. Однако это неосуществимо в вычислительном отношении, и в расчетах вводится ограничение, которое задается энергией обрезания. В расчете использовалась сетка k-точек размером 4 × 2 × 1 [14]. В данном случае набор k-точек – это набор точек в обратном пространстве, по которому производится интегрирование математических функций.

Зависимость полной энергии системы от параметров решетки была получена путем приложения к кристаллическим ячейкам исследуемых материалов растягивающих и сжимающих напряжений (0–6 ГПа).

Далее нами было произведено исследование механических напряжений, возникающих между составными частями слоев. Были произведены релаксации геометрии составляющих слоя, образованных тетраэдрами или октаэдрами, используя водород для насыщения оборванных связей (см. также работу Д’Арко и др. [8]). В данном случае составляющая, образованная октаэдрами MgO₆, подобна слою брусита.

Для построения кривых парциальной плотности состояний, зонной структуры и электронной плотности нами использовался наборы программ Sies2xsf, fmpdos, rho2xsf, xv2xsf, gnubands, доступные на web-ресурсе Андрея Потникова [15].

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Термин “слой” может, по существу, применяться для любой частицы, имеющей толщину в диапазоне от 1 нм до суб-микрометра, следовательно, данному требованию может удовлетворять широкий спектр материалов от графена до пластинчатых полимеров. Однако термин “неорганический слой” обычно применяется для тонких слоев или монослоев с толщиной менее нескольких нанометров, которые могут быть получены расслаиванием неорганических кристаллов со слоистой структурой.

Неорганические нанослои, полученные методом отслаивания от неорганических кристаллов, обладают характеристиками, отличающимися от характеристик типичных неорганических наночастиц. В идеальном случае нанослои представляют из себя монослои или несколько слоев исходного кристалла со слоистой структурой. Монослой является наименьшей структурной единицей кристалла со слоитой структурой. Монослои обладают анизотропией свойств.

Нанослои способны формировать ребристую поверхность, образуя складки, вследствие присущей им пластичности.

Структурная единица кристалла обладает структурой кристаллического вещества. Данное свойство позволяет создавать новые макроскопические структуры на основе данных объектов и стимулируют разработку широкого спектра новых материалов. В настоящее время имеется широкий спектр слоистых материалов, которые можно использовать для получения нанослоев.

В процессе исследования нами использовались ячейки, изображенные на рис. 1. Структуры монтмориллонита и галлуазита состоят из составляющих, образованных тетраэдрами и октаэдрами. В структуре монтмориллонита составляющая, образованная октаэдрами, подобна бруситу. Данный слой объединяется с тетраэдрическим слоем на основе дитригональных колец диоксида кремния, посредством совместного использования апикального атома кислорода. В слое галлуазита составляющие, образованные октаэдрами, AlO₆ и тетраэдрами SiO₄, представляют из себя дитригональные кольца. Слои также объединяются посредством совместного использования апикального атома кислорода. Однако в данной структуре наложением одного тетраэдрического и одного октаэдрического наблюдается отсутствие симметрии вдоль оси c (рис. 1б). Различие между равновесными параметрами решетки слоев, составляющих данную структуру, приводит к образованию наноразмерных трубок [16].

Рис. 1.

Внешний вид ячеек, использовавшихся для исследования свойств монтмориллонита (а) и галлуазита (б) методом компьютерного моделирования (программный пакет SIESTA) [12, 13]).

Расчет механических напряжений между слоями, составляющими структуры монтмориллонита и галлуазита, проводился нами с использованием оптимизации геометрии изолированных октаэдрических и тетраэдрических слоев, при параметрах решетки, соответствующих монтмориллониту и галлуазиту. Результаты расчета представлены в табл. 1, 2. Из значений, приведенных в таблицах, следует, что механические напряжения в монтмориллоните ~2 раза больше, чем в галлуазите. Однако наноразмерные свитки и трубки наблюдаются лишь в случае галлуазита, вследствие особенностей структуры. Дополнительно стоит отметить анизотропию механических напряжений (при рассмотрении структуры вдоль осей a и b) для галлуазита, и отсутствие анизотропии для монтмориллонита. В целом величины механических напряжений в данных структурах находятся в интервалах (0.87–2.05 ГПа).

На рис. 1, 2 приведены зависимости полной энергии системы от параметров решетки для монтмориллонита, галлуазита, изолированых тетраэдрического и октаэдрического слоев, составляющих данные структуру. Из анализа приведенных данных также следует, что объемный модуль упругости монтмориллонита выше, чем у тетраэдрических и октаэдрических слоев; тогда как в случае галлуазита значения равны между собой. Данный результат свидетельствует о повышении прочности монтмориллонита при формировании его из слоев, составляющих данную структуру.

Рис. 2.

Зависимость полной энергии системы (на формульную единицу) от параметров решетки для монтмориллонита и составляющих слоя данной слоистой структуры, образованных тетраэдрами и октаэдрами. Значения полной энергии приведены к нулю.

Стоить отметить, что в недавнем исследовании Gaur и др. [17] были синтезированы наноразмерные свитки на основе слоев монтмориллонита. В данной работе впервые был описан процесс изготовления наноразмерных свитков цилиндрической формы, аналогичных природным галлуазитовым нанотрубкам. Использовался монтмориллонит с нанокристаллами на основе целлюлозы, допированными Pd и γ-Fe₂O₃. Данные нанокристаллы использовались в качестве структурно-направляющих агентов. Электростатическое взаимодействие между отрицательно заряженной поверхностью нанослоев и γ-Fe₂O₃ привело к образованию наноразмерных свитков. Авторы отметили влияние среды прокаливания: формирование наноразмерных свитков происходило только в воздушной среде, в то время как в среде азота наноразмерные свитки не образовывались. Была исследована способность адсорбировать молекулы водорода и восстанавливать H₂O₂ в щелочной среде. Данные свойства оказались сопоставимыми с таковыми для галлуазита. Таким образом, можно отметить, что скручивание монослоев монтмориллонита в наноразмерные свитки возможно. Очевидно, рассчитанные нами значения механических напряжений при этом не являются препятствием для данного процесса.

Имеются несколько сообщений о формировании криволинейной поверхности монослоев монтмориллонита [18–20]. Изгиб и разрушение алюмосиликатных слоев в полимерных матрицах является широко распространенным явлением, однако особенности данного процесса изучены недостаточно. В [20] изучался данный процесс для слоев монтмориллонита в эпоксидных и эластомерных полимерных матрицах. Авторы обнаружили наличие у слоев монтмориллонита радиусов кривизны, превышающих сотни нанометров, а также отметили, что небольшая доля слоев с высокой кривизной может быть увеличена путем экструзии. Как показано в [19], изгиб отдельных слоев для большинства силикатных минералов требует сравнительно небольших энергий. Значения энергии, необходимой для достижения радиуса кривизны 20 нм составляет порядка 10 мДж ∙ м^–2. Слои способны изгибаться вплоть до очень высоких значений кривизны перед тем, как начнется разрушение [20]. В [20] обнаружили, что способность изгибаться для монослоев глинистых минералов анизотропна в разных направлениях.

Таким образом, можно отметить, что в экспериментальных работах изгиб слоев монтмориллонита возможен с помощью целого ряда методов и в широком диапазоне условий. Тем не менее, именно в [17] впервые были синтезированы наноразмерные свитки на основе слоев монтмориллонита.

Рис. 3.

Зависимость полной энергии системы (на формульную единицу) от параметров решетки для галлуазита и составляющих слоя данной слоистой структуры, образованных тетраэдрами и октаэдрами. Значения полной энергии приведены к нулю.

В целях исследования электронной структуры, а также связей между атомами различного сорта, нами было произведен расчет парциальной плотности состояния (рис. 4–9). Расчет проводился только для составляющей слоя галлуазита, образованной октаэдрами и галлуазита. Данные для монтмориллонита были получены другими авторами, например, работы [21–23].

Рис. 4.

Зонная структура для (а) составляющей слоя галлуазита, образованной октаэдрами (б) галлуазита. Уровень Ферми – ноль энергий.

Рис. 5.

Плотность состояний для (а) составляющей слоя галлуазита, образованной октаэдрамии (б) галлуазита. Уровень Ферми – ноль энергий.

Рис. 6.

Плотность состояний для составляющей слоя галлуазита, образованной октаэдрами (увеличенный фрагмент рис. 5а) в реальном масштабе (а). Уровень Ферми – ноль энергий. Плотность состояний со вкладами от Mg-3p и O-2s, увеличенными в 15 раз; Mg-3s, H-1s – в 5 и 30 раз соответственно (б).

Рис. 7.

Плотность состояний для составляющей слоя галлуазита, образованной октаэдрами (увеличенный фрагмент рис. 5а) в реальном масштабе (а). Уровень Ферми – ноль энергий. Плотность состояний со вкладами от Mg-3s, Mg-3p и O-2s, увеличенными в 3 раза, и H-1s – в 2 раза (б).

Рис. 8.

Плотность состояний для галлуазита (увеличенный фрагмент рис. 5б). Уровень Ферми – ноль энергий.

Рис. 9.

Плотность состояний для галлуазита (увеличенный фрагмент рис. 5б). Уровень Ферми – ноль энергий.

На рис. 4 представлены результаты расчета зонной структуры для составляющей слоя галлуазита, образованной октаэдрами и галлуазита, представляющего собой изолированный октаэдрический слой. Для удобства проведения анализов результатов расчета электронных структур уровень Ферми был смещен в 0 эВ. Согласно нашим исследованиям, составляющая слоя галлуазита, образованная октаэдрами – прямозонный широкозонный полупроводник с шириной запрещенной зоны 4.21 эВ (рис. 4а).

Для галлуазита потолок валентной зоны находится в точке, которая находится в промежутке между точками Y и Г, а дно зоны проводимости находится в точке Г. Таким образом галлуазит – непрямозонный диэлектрик с шириной запрещенной зоны 6.09 эВ (рис. 4б). Монтмориллонит представляет из себя прямозонный широкозонный полуприводник с шириной запрещенной зоны 5.39 эВ [21–23].

Полная и парциальная плотности состояний для составляющей слоя галлуазита, образованной октаэдрами и галлуазита представлены на рис. 5–9. На рис. 5 представлены увеличенные фрагменты валентной зоны для составляющей слоя галлуазита, образованной октаэдрами (интервал от –10 до –3). Данный интервал представлен в реальном масштабе (рис. 5а) и с коэффициентами, домножающими значения для орбиталей различного вида, в целях наглядности (рис. 5б) состоит из O-2p, H-1s и c незначительным вкладом O-2s и орбиталей магния (рис. 5а). На основании данных зависимостей может быть выявлен преимущественный вклад H-1s орбиталей. Для галлуазита валентная зона в интервале от –6 до –1 состоит преимущественно из O-2p орбиталей, а зона проводимости (интервал от 3 до 6 эВ) – H-1s орбиталей (рис. 5б). На рис. 6 представлены увеличенные фрагменты валентной зоны для составляющей слоя галлуазита, образованной октаэдрами (интервал от –6 до –2 эВ). Данный интервал представлен в реальном масштабе (рис. 6а) и с коэффициентами, домножающими значения для орбиталей различного вида, в целях наглядности (рис. 6б). На основании данных зависимостей может быть выявлена ярко выраженная орбитальная гибридизация между орбиталями всех рассмотренных нами типов атомов. В интервале от –7.5 до –10 эВ наблюдается аналогичная ситуация (рис. 7). Для валентной зоны галлуазита можно отметить наличие Al-3d-O-2p, Al-3p-O-2p, Si-3d-O-2p, Si-3p-O-2p, и незначительной H-1s-O-2p гибридизаций. Из данных результатов следует, что прочность связи между атомами H и O снижается для галлуазита в сравнении с составляющей слоя галлуазита, образованной октаэдрами, а также менее выраженную гибридизацию между атомами различного сорта. Однако, во многих рассмотренных нами выше случаях для обоих рассмотренных материалов наблюдается слабая ковалентная связь. Предположительно образуется связь преимущественно ионного характера.

На рис. 10 представлено распределение электронной плотности для монтмориллонита и галлуазита. Из сравнения данных распределений следует, что ковалентность связи Al–O сопоставима с ковалентностью связи Si–O в галлуазите (рис. 10б, фрагмент В). Данный результат согласуется с результатами [19]. В случае же монтмориллонита наблюдается меньшая ковалентность связи Mg–O в сравнении с Si–O (рис. 10а, фрагмент А). Данное обнаруженное нами свойство хорошо согласуется с предположением авторов [7] о высокой гибкости связей Mg–O и высокой жесткости связей Si–O. Можно отметить ярко выраженную способность атомов кислорода перетягивать на себя электроны от атомов магния, алюминия, кремния. Для связи O–H данное свойство не наблюдается.

Рис. 10.

Распределения валентной электронной плотности для монтмориллонита (а) и галлуазита (б). Изоповерхность построена для 0.12 e ∙ Å^–3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе был произведен расчет c использованием 31 ячейки, в том числе с полной оптимизацией геометрии. Кристаллические ячейки исследуемых материалов подвергались растягивающим и сжимающим напряжениям (0–6 ГПа). Выявлено, что механические напряжения в монтмориллоните в ~2 раза больше, чем в галлуазите. Однако наноразмерные свитки и трубки наблюдаются лишь в случае галлуазита, вследствие особенностей структуры. В случае если в экспериментальных работах будет обнаружено скручивание слоев монтмориллонита, то внутренние механические напряжения не следует рассматривать в качестве основной причины. Получены графики плотности состояний и зонная структура для галлуазита и составляющей слоя галлуазита, образованной октаэдрами. На основании данных графиков исследована прочность связи между атомами различного сорта.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 18-03-00156.