Физика и химия стекла, 2020, T. 46, № 6, стр. 527-535

ВВЕДЕНИЕ

В тройных системах A_nB_mC_k с участием атомов щелочных металлов A число кристаллохимически различных интерметалидов в ряду Li → Na → K, Rb → Cs → последовательно уменьшается: 511 → 176 →135 → 66 → 53 [1, 2]. Если в образовании двойных Li-интерметаллидов принимают участие только 22 химических элемента, то в образовании тройных Li-интерметаллидов принимают участие уже 51 химический элемент. Многочисленные интерметаллиды Li образуются с участием атомов Ge, Sn, Al, Ga, In, Ca, Mg, Zn. Наибольшее число кристаллических структур Li-интерметаллидов характеризуются пр. группами Fm-3m (108 соединений), F‑43m (65), Cmcm (31), Pnma (31) и Fd-3m (27).

В системах Li–Ca–M и Li–Eu–M установлено образование 25 и 11 кристаллохимически различных интерметалидов [1, 2]. Из них только интерметаллиды Li₉EuSn₆-oS68 [3] и Li₉CaSn₆-oS68 [3] с пр. группой Cmcm и LiEu₂Ge₃-oP24 [4] и LiCa₂Ge₃-oP24 [5] с пр. группой Pnnm являются кристаллохимическими аналогами (табл. 1).

Тройные интерметаллиды семейства Li₂Ln₂Ge₃-oS28 (с пр. группой Cmcm и Ln = = La, Ce, Pr, Nd, Sm [6]) имеют кристаллохимические аналоги среди четверных интерметаллидов LiMgSr₂Ge₃-oS28 [7], LiMgEu₂Sn₃-oS28 [3], LiMgSr₂Sn₃-oS28 [3] (табл. 1).

В настоящей работе с помощью пакета программ ToposPro [8] проведен геометрический и топологический анализ кристаллических структур интерметаллидов Li₃₆Ca₄Sn₂₄-oS64 и LiMgEu₂Sn₃-oS28. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структуры Li₃₆Ca₄Sn₂₄-oS64 из кластеров-прекурсоров K4 = 0@Li₃Sn и K11 = 0@11(Li5)Ca(Sn5) и LiMgEu₂Sn₃-oS28 из кластеров K4 = = 0@4(LiMgEuSn) и K3 = 0@3(Sn₂Eu) в виде: первичная цепь → слой → каркас. Работа продолжает исследования [9–17] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов.

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [8], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде “свернутых графов” (фактор-графов). Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {N_k}, где N_k – число атомов в k-ой координационной сфере данного атома.

Полученные значения координационных последовательностей атомов в 3D-сетках, приведены в табл. 2 и 3, в которых жирным шрифтом выделено число соседних атомов в ближайшем окружении, т.е. в первой координационной сфере атома. Все атомы характеризуются различными наборами координационных последовательностей {N_k}, следовательно, все атомы топологически (и функционально) различны.

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры любого интерметаллида, представленного в виде свернутого графа, на кластерные единицы реализован в комплексе программ ToposPro [8].

САМОСБОРКА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ Li₃₆Ca₄Sn₂₄-oS64 И LiMgEu₂Sn₃-oS28

Использованный нами метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве [9–11]. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нанокластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее – механизм самосборки из цепи слоя (2-ой уровень) и затем из слоя – трехмерного каркаса (3-й уровень).

Кристаллографические данные Li₃₆Ca₄Sn₂₄-oS64

В элементарной ячейке все атомы находятся в частных позициях пространственной группы Cmcm (no. 63) в двух плоскостях (100) на высоте 0 и 0.5. Из них в позиции 4b (2/m) – атом Li1, в позиции 4с (m2m) – Li1, Li4, Ca1, Sn1, Sn4, в позиции 8f (m) – Li2, Li3, Li6, Sn2, Sn3.

В табл. 1 приведено локальное окружение атомов Ca, Li, Sn и значения их координационных последовательностей в 3D атомной сетке. Атомы Ca характеризуются КЧ = 15, атомы Li – 12 (пять атомов) и 14, атомы Sn – 9, 10 и 12 (два атома).

Супраполиэдрический кластер-прекурсор K11. Полиэдрический кластер-прекурсор K11 = 0@11(Li₅CaSn₅) с симметрией m и центром в позиции 8g (1/4, 0.86, 1/4) представляет собой пентагональную пирамиду CaSn₅, на каждой грани которой расположены атомы Li, связанные в 5-ные кольца, лежащие в одной плоскости с атомами Ca (рис. 1а). Максимальная симметрия кластера K11 соответствует некристаллографической симметрии 5m.

Рис. 1.

Li₃₆Ca₄Sn₂₄-oS64. Кластеры-прекурсоры K11 и K4.

Полиэдриический кластер-прекусор K4. Кластер K4 = 0@4(Li₃Sn) с симметрией m представляет собой тетраэдр (рис. 1). Центр кластера K4 находится в позиции 8g (3/8, 0.58, 1/4).

Самосборка кристаллической структуры Li₃₆Ca₄Sn₂₄-oS64. Самосборка первичных цепей ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{1}}}$ из кластеров K11 происходит в направлении [100] (рис. 2). Расстояние между центрами кластеров K11 определяет длину наименьшей трансляции a = 4.640 Å.

Рис. 2.

Li₃₆Ca₄Sn₂₄-oS64. Первичная цепь ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{1}}}$ (слева) и слой ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ (справа).

Образование слоя ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ происходит при связывании расположенных антипараллельно первичных цепей ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{1}}}$ + ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{1}}}$ (g = –1, позиция 8d (1/4, 3/4, 1/2) (рис. 2). Между первичными цепями располагаются тетраэдрические кластеры Li₃Sn, образующие цепи в направлении [100]. Каркасная структура ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{3}}}$ формируется при связывании слоев в направлении [001] (рис. 3). Расстояние между эквивалентными 2D слоями определяет длину вектора c = 11.490 Å.

Кристаллографические данные LiMgEu₂Sn₃-oS28

Рис. 3.

Li₃₆Ca₄Sn₂₄-oS64. Самосборка каркаса ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{3}}}$ = ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ + ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ при связывании ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ в направлении [010] (сверху) и [001] (снизу).

В элементарной ячейке атомы находятся в частных позициях пространственной группы Cmcm в двух плоскостях (100) на высоте 0 и 0.5. Из них в позиции 4с – Eu1, Eu2, Sn2; в позиции 8f – (Li + Mg), Sn1. В табл. 3 приведено локальное окружение атомов Mg, Eu, Sn и значения их координационных последовательностей в 3D атомной сетке. Атомы Eu характеризуются КЧ = 13 и 14, атом Mg (Li) – КЧ = 12, атомы Sn – КЧ = 9.

Кластеры-прекурсоры K4 и К3. Полиэдрический кластер-прекусор K4 = = 0@4(LiMgEuSn) с симметрией m представляет тетраэдр (рис. 4). Центр кластера K4 находится в позиции 8g (3/8, 0.76, 1/4). Кластер-прекурсор K3 = 0@3(Sn₂Eu) имеет форму треугольника и также занимает позиции 8g (3/8, 0.76, 1/4) и (1/6, 0.52, 1/4).

Рис. 4.

LiMgEu₂Sn₃-oS28. Кластеры-прекурсоры K4 (слева) и K3 (справа).

Самосборка кристаллической структуры LiMgEu₂Sn₃-oS28. Самосборка первичной цепи ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{1}}}$-A из кластеров K4 + K4 co связанностью Р_с = 7 происходит в направлении [001] (рис. 5). Вторичная цепь ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{1}}}$-B из кластеров K3 + K3 формируется при их связывании с тетраэдрами первичной цепи (с Р_с = 8) (рис. 5).

Рис. 5.

LiMgEu₂Sn₃-oS28. Слой ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ (слева) и каркас ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{3}}}$ (справа).

Образование каркаса ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{3}}}$ происходит при связывании слоев ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ в направлении [100] (рис. 5) и затем в направлении [010] (рис. 6).

Рис. 6.

LiMgEu₂Sn₃-oS28. Сборка каркаса ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{3}}}$ в направлении [010].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Осуществлен комбинаторно-топологический анализ и моделирование кластерной самосборки кристаллической структуры Li₃₆Ca₄Sn₂₄-oS64 из полиэдрических кластеров-прекурсоров K11 = 0@11(CaSn₅Li₅) с симметрией m, образованного из сдвоенных пентагональных колец. Максимальная симметрия кластера K11 и первичной цепи из трансляционно связанных кластеров K11 соответствует некристаллографической симметрии 5m. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структуры из кластеров-прекурсоров K11 и K4 в виде: первичная цепь ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{1}}}$ → → микрослой ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ → микрокаркас ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{3}}}.$ Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структуры интерметаллида LiMgEu₂Sn₃-oS28 из кластеров K4 = 0@4(LiMgEuSn) и K3 = 0@3(Sn₂Eu). Образование слоя происходит при связывании расположенных параллельно цепей из K4 + K3.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ № 19-02-00636) и Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.