Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 4, стр. 478-482

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время известно влияние жесткости полимерной матрицы, характеризуемой ее модулем упругости Е_м, на степень усиления нанокомпозитов. В наиболее простой форме этот фактор учитывается правилом смесей [1]:

где Е_н и Е_нан – модули упругости нанокомпозита и нанонаполнителя, соответственно, φ_н – объемное содержание нанонаполнителя.

Разделив обе части соотношения (1) на величину Е_м при условии малых φ_н (φ_н$ \ll $ 1), получим следующую аппроксимацию:

где отношение Е_н/Е_м принято называть степень усиления нанокомпозита [2].

Из уравнения (2) следует, что при условии постоянных величин Е_нан и φ_н повышение Е_м приводит к снижению степени усиления Е_н/Е_м нанокомпозита.

Этот аспект имеет важное практическое следствие. Как известно [2], при прочих равных условиях нанокомпозиты с эластомерной матрицей имеют более высокие значения степени усиления по сравнению с имеющими стеклообразную матрицу и это обстоятельство авторы [2] объяснили более высоким относительным модулем упругости Е_нан/Е_м для первого из указанных типов нанокомпозитов.

Исследования влияния кривизны углеродных нанотрубок на модуль упругости нанонаполнителя в полимерной матрице нанокомпозитов выявили аномально низкие значения величины Е_нан без учета жесткости окружающей нанотрубки полимерной матрицы [3].

В работах [4, 5] исследована степень усиления двух серий нанокомпозитов полимер/органоглина – полиимид/Na⁺-монтмориллонит (ПИ/ММТ) и поликарбонат/Na⁺-монтмориллонит (ПК/ММТ), которые примерно в одинаковом интервале содержания нанонаполнителя имели сильно различающиеся значения степени усиления Е_н/Е_м – 1.62–3.40 и 1.20–1.54 соответственно. Важно отметить и существенно различные величины Е_м для указанных матричных полимеров: Е_м = 3.9 ГПа для ПИ [4] и Е_м = 1.4 ГПа для ПК [5].

Цель настоящей работы – исследование влияния жесткости матричного полимера (ПИ и ПК) на степень усиления указанных нанокомпозитов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве нанонаполнителя использован Na⁺-монтмориллонит (ММТ) со средним размером частиц 50 мкм. Органически модифицированный ММТ получен реакцией обмена ионов в воде с использованием 1-гексадециламина (ОМ-16С). Нанокомпозиты на основе полиимида (ПИ), наполненные органоглиной, (ПИ/ММТ-ОМ-16С), получены in situ полимеризацией [4]. Содержание ММТ в рассматриваемых нанокомпозитах составляло 1–3 мас. %.

Механические характеристики нанокомпозитов получены с использованием универсального прибора Instron-4465 при температуре 293 К и скорости деформации ~1.1 × × 10^–3 с^–1. Образцы в форме двухсторонней лопатки приготовлены из пленок толщиной 0.1 мм и имели базовую длину 75 мм и ширину 4 мм [4].

Для второй серии нанокомпозитов полимер/органоглина в качестве матричного полимера использован поликарбонат на основе бисфенола А (ПК) промышленного производства марки Iupilon S3000, имеющий средневесовую массу 2.37 × 10⁴. В качестве нанонаполнителя использован Na⁺-монтмориллонит (ММТ), обработанный реакцией обмена катионов с применением бис(2-гидрокси-этил)метиламмония. Нанокомпозиты ПК/ММТ содержали 1.6–4.7 мас. % органоглины [5].

Указанные нанокомпозиты получены смешиванием в расплаве на двухшнековом экструдере Haake при температуре 533 К и скорости вращения шнека 280 об./мин [5].

Образцы для испытаний на растяжение получены инжекционным литьем при температуре 553 К и давлении 75 МПа. Механические испытания выполнены на приборе Instron модели 1137 при температуре 293 К и скорости деформации 3.3 × 10^–2 с^–1. Погрешность измерения модуля упругости составляла 4% [5].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В работе [6] были предложены два соотношения, определяющих взаимосвязь модулей упругости нанонаполнителя Е_нан и матричного полимера Е_м для любого типа нанонаполнителей. В случае стеклообразных полимеров это соотношение имеет вид

а в случае эластомерных

Отметим два важных аспекта указанных соотношений. Во-первых, они демонстрируют, что номинальная величина модуля упругости нанонаполнителя не влияет на эффективную (реальную) величину этого параметра, которая определяется только жесткостью окружающей нанонаполнитель полимерной матрицы. Во-вторых, функциональная форма зависимостей Е_нан(Е_м) различна для стеклообразных и эластомерных матричных полимеров. В случае рассматриваемых стеклообразных матричных полимеров согласно уравнению (3) величина Е_нан для ПИ равна 335 ГПа, а для ПК – 43 ГПа, т.е. показатели для одного и того же нанонаполнителя (органоглины) отличаются почти на порядок. Далее для оценки степени усиления рассматриваемых нанокомпозитов можно использовать правило смесей в его простейшем виде, а именно уравнение (1). Величина φ_н была определена согласно формуле

где W_н – массовое содержание нанонаполнителя, ρ_н – его плотность, принятая для органоглины равной 1600 кг/м³ [6].

На рис. 1 приведено сравнение рассчитанных указанным способом и полученных экспериментально зависимостей степени усиления Е_н/Е_м от объемного содержания органоглины φ_н для нанокомпозитов ПИ/ММТ и ПК/ММТ. Из рисунка видно, что данные, полученные экспериментально и путем теоретических расчетов, имеют высокую степень соответствия теоретических расчетов и экспериментальных фактов – их среднее расхождение составляет ~12%, что позволяет сделать три следующих вывода. Во-первых, наблюдаемое экспериментально большое различие степени усиления для нанокомпозитов ПИ/ММТ и ПК/ММТ обусловлено исключительно различием жесткости матричного полимера (примерно в трехкратном размере). Во-вторых, повышение величины Е_м приводит к росту степени усиления, а не к ее снижению, как предполагает уравнение (2). Это расхождение обусловлено принятым в указанном уравнении условием Е_нан = const, что, как следует из приведенных выше оценок, некорректно. В третьих, сочетание уравнений (1) и (3) может быть использовано для прогнозирования как степени усиления Е_н/Е_м, так и модуля упругости нанокомпозита Е_н для произвольных матричных полимеров и степени наполнения. Важно отметить, что предложенная выше методика корректна для любого типа нанонаполнителя (дисперсного, углеродных нанотрубок, органоглины, графена и т.п. или, другими словами, для 0D-, 1D- и 2D-нанонаполнителей) [6]. Кроме того, полученная для нанокомпозитов ПИ/ММТ величина Е_нан существенно выше номинального значения модуля упругости монтмориллонита Е_ММТ (Е_ММТ ≈ 200 ГПа [7]), а для ПК/ММТ – существенно ниже.

Существует еще один способ продемонстрировать влияние модуля упругости матричного полимера на степень усиления нанокомпозита, а именно, фрактальная модель усиления нанокомпозитов [8]. Эта модель базируется на концепции работы [9] и предполагает, что свойства нанокомпозитов определяет структура нанонаполнителя (точнее, агрегатов исходных частиц нанонаполнителя) в полимерной матрице, которую наиболее точно можно охарактеризовать ее фрактальной размерностью D_f. Авторы [10] предложили уравнение для определения модуля упругости нанонаполнителя Е_нан:

Сочетание уравнений (3) и (6) позволяет получить формулу для оценки размерности D_f

Уравнение (7) предполагает зависимость структуры нанонаполнителя от жесткости матричного полимера – чем больше Е_м, тем выше D_f и, следовательно, больше степень усиления нанокомпозита согласно основному уравнению фрактальной концепции усиления этих наноматериалов [8]. Поскольку для нанокомпозитов всегда выполняется условие φ_н < 1.0, то

На рисунке приведены в сравнении полученные экспериментально и рассчитанные согласно фрактальной концепции усиления (уравнения (7) и (8)) зависимости степени усиления Е_н/Е_м от объемного содержания органоглины φ_н для рассматриваемых нанокомпозитов. Как и ранее, получена высокая степень соответствия теоретических расчетов и экспериментальных данных при среднем расхождении ~12%, что вполне достаточно для целей предварительного прогнозирования этого параметра.

Необходимо отметить, что в случае полимерных нанокомпозитов с эластомерной матрицей сочетание уравнений (4) и (6) определяет условие при использовании любого наполнителя

Данное приближение существенно облегчает прогнозирование степени усиления нанокомпозитов с эластомерной матрицей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенной работы показано, что модуль упругости органоглины (нанонаполнителя) в полимерной матрице нанокомпозита определяется исключительно ее жесткостью и может быть как больше, так и меньше номинальной величины этого параметра для нанонаполнителя. Аналогично, структура нанонаполнителя в полимерной матрице нанокомпозита, характеризуемая ее фрактальной размерностью, определяется исключительно модулем упругости матричного полимера в случае стеклообразной матрицы и имеет постоянную фрактальную размерность в случае эластомерной матрицы. Оба метода (правило смесей и фрактальная концепция усиления) показали высокую степень соответствия с экспериментальными результатами (их среднее расхождение находится в пределах 12%) и могут быть использованы для прогнозирования степени усиления нанокомпозитов с любым типом нанонаполнителя.