Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 5, стр. 485-492

ВВЕДЕНИЕ

Данные по числу химических элементов M, образующих интерметаллиды в системах A–M1–M2, с атомами А = Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba и Ln (La–Lu), различаются как по числу соединений в этих трех группах, так по числу химических элементов M, образующих тройные интерметаллиды. Так, в 103 тройных системах Na–M1–M2 установлено образование и кристаллическая структура 176 интерметалидов с участием 32 химических элементов; в 179 тройных системах Сa–M1–M2 найдены 588 интерметалидов с участием 46 химических элементов; в 276 тройных системах Сe–M1–M2 синтезированы 1181 интерметалида с участием 53 химических элементов [1, 2]. Многочисленные тройные интерметаллиды образуются с участием атомов M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Ce, а также Al, Ga, In и Ge, Sn. В 17 тройных системах Ce–In–M установлено образование 118 интерметаллидов, из них 16 образуется c участием атомов Pd (табл. 1), 13 – с атомами Pt, и 11 – c атомами Ni и Cu. По одному интерметаллиду образуются с атомами M = La, Mn, Zn, по два – с атомами M = Y, Sn, Co.

Кристаллохимической особенностью строения интерметаллидов в системах Ce–In–M, является образование кристаллических структур с одним и двумя небольшими значениями вектора трансляций 3.8–4.8 Å. В системах с участием атомов Ni такими небольшими векторами трансляций характеризуются все 11 кристаллических структур, в системах с участием атомов Pt – 11 из 13 кристаллических структур, а в системах с участием атомов Pd – 14 из 16 кристаллических структур (табл. 1).

Наиболее кристаллохимически сложным (и не имеющим аналогов) является интерметаллид Ce₈₀Pd₁₂₈In₂₈₄-cF492 с параметрами кубической ячейки: a = 21.838 Å, V = = 10 414.79 ų, пр. пр. группа F-43m [13]. В настоящей работе проведен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры Ce₈₀Pd₁₂₈In₂₈₄-cF492. Установлены новые двухслойные кластеры-прекурсоры K61 и K42, участвующие в самосборке кристаллической структуры интерметаллида. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур из кластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → каркас. Работа продолжает исследования [18–25] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов.

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [16], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде “свернутых графов” (фактор-графов). Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {N_k}, где N_k – число атомов в k-ой координационной сфере данного атома. Полученные значения координационных последовательностей атомов в 3D-сетках, приведены в табл. 1, в которой также даны число и типы соседних атомов в ближайшем окружении, т.е. в первой координационной сфере атома. Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры интерметаллида, представленного в виде свернутого графа на кластерные единицы приведен в работах [18–20].

Самосборка кристаллической структуры Ce₈₀ Pd₁₂₈In₂₈₄-cF492

Использованный нами метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве [18–20]. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нанокластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее – механизм самосборки из цепи микрослоя (2-ой уровень) и затем из микрослоя – трехмерного микрокаркаса структуры (3-й уровень).

Кристаллографические данные Ce₈₀Pd₁₂₈In₂₈₄-cF492

Пространственная группа F-43m (no. 216) характеризуется позициями с точечной симметрией: –43m (4a, 4b, 4c, 4d), 3m (16e) и др. В табл. 2 приведено локальное окружение атомов Ce, Pd, In и значения их координационных последовательностей в 3D атомной сетке. Для атомов Ce значения координационных чисел КЧ = 15, 17, 18 (два атома), атома Pd – 8, 10 (два атома), и In – 10, 11, 12 (4 атома), 13 (3 атома), 16 (1 атом).

Метод полного разложения 3D фактор-графа структуры на кластерные подструктуры был использован для определения каркас-образующих нанокластеров кристаллической структуры. Число вариантов разложения на кластерные подструктуры с числом выделенных кластеров, равным 1, 2, 3, 4, 5, 6 и 7 составило 1, 1, 26, 77, 138, 134, 49 соответственно. В результате установлены образующие 3D упаковку каркас-образующие нанокластеры K61 и K42 (табл. 3 и 4). Двухслойный нанокластер K61 с внутренним полиэдром Фриауфа In@16(Ce₄In₁₂) и с 44 атомами Ce₄In₁₂Pd₂₈ во второй оболочке находится в позиции 4a (рис. 1а). Двухслойный нанокластер K42 с внутренним полиэдром In₈ и с 34 атомами (Ce₆Pd₄In₂₄) в оболочке находится в позиции 4b (рис. 1б). В пустотах каркаса в позициях 4c и 4d расположены In₄-тетраэдры. В качестве спейсеров фигурируют атомы Ce1 и In6.

Рис. 1.

Ce₈₀Pd₁₂₈In₂₈₄. Нанокластерные структуры.

Самосборка кристаллической структуры Ce₈₀ Pd₁₂₈In₂₈₄-cF492

Первичная цепь. Самосборка первичных цепей происходит при связывании нанокластеров K61 с K42 в направлении [100] (рис.2). Расстояние между центрами нанокластеров соответствует половине длины вектора трансляции a/2 = 10.919 Å.

Рис. 2.

Ce₈₀Pd₁₂₈In₂₈₄. Механизм комплементарного связывания нанокластеров K61 и K42 при образовании первичной цепи.

Самосборка слоя. Образование микрослоя ${\text{S}}_{3}^{2}$ происходит при связывании параллельно расположенных первичных цепей в плоскости (001) (рис. 3). На этой стадии в пустотах микрослоя происходит локализация In₄-тетраэдров, и атомов-спейсеров Ce1 и In6 (рис. 3). Расстояние между центрами кластеров из соседних цепей в направлениях [100] и [010] соответствует длинам векторов a/2 = b/2 = 10.919 Å.

Рис. 3.

Ce₈₀Pd₁₂₈In₂₈₄. Микрослой, образованный из нанокластеров K61 и K42.

Самосборка каркаса. Микрокаркас структуры ${\text{S}}_{3}^{3}$ формируется при связывании двух микрослоев в направлении [001]. Расстояние между микрослоями определяет длину вектора трансляции c/2 = 10.919 Å (рис. 4).

Рис. 4.

Ce₈₀Pd₁₂₈In₂₈₄. Микрокаркас из двух микрослоев, состоящих из связанных нанокластеров K61 и K42.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Самосборка каркасной структуры интерметаллида Ce₈₀Pd₁₂₈In₂₈₄-cF492 осуществляется с участием новых двухслойных нанокластеров-прекурсоров K61 = = In@16(Ce₄In₁₂)@44(Ce₄In₁₂Pd₂₈) и K42 = 0@8(In₈)@34(Ce₆Pd₄In₂₄). Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структуры из нанокластеров-прекурсоров K61 и K42 в виде: первичная цепь → микрослой → микрокаркас. В качестве спейсеров, занимающих пустоты в 3D каркасе из нанокластеров K61 и K42, установлены In₄-тетраэдры с симметрией –43m, а также атомы Ce и In.

Нанокластерный анализ и моделирование самосборки кристаллических структур выполнено при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ № 19-02-00636) и Минобрнауки РФ в рамках выполнения работ по государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН, топологический анализ выполнен при поддержке Минобрнауки РФ в рамках государственного задания № 0778-2020-0005.