Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 5, стр. 493-503

ВВЕДЕНИЕ

В двойных системах M–Al установлено образование 586 интерметаллидов M_xAl_y с участием 56 различных металлов M. Многочисленные двойные соединения M_xAl_y образуются с атомами M = Ti, Zr, Mg, Mn, Fe, Cu, Pt, Ta, и V [1, 2]. В элементарных ячейках этих интерметаллидов максимальное число атомов изменяется в пределах от 48 до 176, например: TiAl₂-tI48 (пр. группа I4₁/amd), ZrAl₂-tI48 (пр. группа I4₁/amd), Cu₄Al₃-oF88 (пр. группа Fmm2), Fe₄Al₁₃-mS102 (пр. группа C2/m), Pt₈Al₂₁-tI120 (пр. группа I4₁/a), MnAl₃-oP156 (пр. группа Pnma), VAl₁₀-cF176 (пр. группа Fd-3m) [1, 2]. В системах Mg–Al и Ta–Al образуются кристаллохимически наиболее сложные интерметаллиды Mg₂Al₃-cF1240 (пр. группа Fd-3m) [3, 4] и Ta₁₅₆Al₂₈₈-cF444 (пр. группа F-43m) [5].

В работе [4] был установлен механизм самосборки кристаллической структуры Mg₂Al₃-cF1240 участием двух типов наноразмерных кластеров: 63-атомного нанокластера K63 = 1@12@50, образующегося на 13-атомном икосаэдре 1@12, и 61-атомного нанокластера K61, 1@16@44, образующегося на 17-атомном полиэдре Фриауфа 1@16.

В системе Ta–Al кроме интерметаллида Ta₁₅₆Al₂₈₈-cF444 получены еще пять простых интерметаллидов Ta_nAl_m (табл. 1, [5–13]). Интересно, что в системе Nb–Al получены только два интерметаллида, имеющие кристаллохимические Ta-аналоги: NbAl₃-tI8 и Nb₂Al-tP30 (табл. 1). Третий интерметаллид Nb₃Al-cP8 c максимальным содержанием атомов Nb не имеет Ta-аналога. Типы простых кластеров и их геометрические характеристики в кристаллических структурах металлов Ta и Al, и простых интерметаллидов Тa_nAl_m приведены на рис.1.

Рис. 1.

Кластеры в кристаллических структурах металлов Ta и Al, и простых интерметаллидов Тa_nAl_m. Здесь и далее длины связей указаны в Å.

Кристаллическая структура Ta₁₅₆Al₂₈₈-cF444 [5] характеризуется гигантскими параметрами кубической ячейки a = 19.153 Å, V = 7026.04 ų, пр. группой F-43m, содержит 17 кристаллографически независимых атомов с КЧ атомов Al, равным 8, 9, 10, 12 (6 атомов) и КЧ атомов Ta, равным 13 (два атома), 14 (два атома), 15, 16 (три атома). В работе [4] приведено кристаллохимическое описание кристаллической структуры Ta₁₅₆Al₂₈₈-cF444, в которой выделены четыре полиэдрических кластера, содержащих 4, 4, 4 и 5 кристаллографически независимых атомов.

В настоящей работе проведен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры Ta₁₅₆Al₂₈₈-cF444. Установлены три варианта самосборки кристаллической структуры с участием трехслойных кластеров-прекурсоров K159A = 1@16@44@98, K159B = 1@14@40@104, и двухслойных кластеров K61 = 1@16@44 и K26 = 0@4@22. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур из кластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Работа продолжает исследования [14–21] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов.

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [14], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде “свернутых графов” (фактор-графов). Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {N_k}, где N_k – число атомов в k-ой координационной сфере данного атома. Полученные значения координационных последовательностей атомов в 3D-сетках, приведены в табл. 2, в которой также даны число и типы соседних атомов в ближайшем окружении, т.е. в первой координационной сфере атома. Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры интерметаллида, представленного в виде свернутого графа на кластерные единицы, приведен в работах [14–16].

Самосборка кристаллической структуры Ta₁₅₆Al₂₈₈-cF444

Использованный нами метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве [15–21]. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нанокластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее – механизм самосборки из цепи микрослоя (2-ой уровень) и затем из микрослоя – трехмерного микрокаркаса структуры (3-й уровень).

Кристаллографические данные Ta₁₅₆Al₂₈₈-cF444

Пространственная группа F-43m (no. 216) характеризуется позициями с точечной симметрией: –43m (4a, 4b, 4c, 4d), 3m (16e) и др.

Метод полного разложения 3D фактор-графа структуры на кластерные подструктуры был использован для определения каркас-образующих нанокластеров кристаллической структуры. Установлены 324 варианта кластерного представления 3D атомной сетки с числом структурных единиц от 2 до 6. Число вариантов разложения на кластерные подструктуры с числом выделенных кластеров, равным 2, 3, 4, 5 и 6 составило 4, 2, 87, 183 и 148 соответственно.

Установлены три различных варианта самосборки кристаллической структуры из трехслойных кластеров K159A = 1@16@44@98 (рис. 2) и K159B = 1@14@40@104 (рис. 3), и двухслойных кластеров K61 = 1@16@44 и K26 = 0@4@22 (Рис. 4).

Рис. 2.

Ta₁₅₆Al₂₈₈-cF444. Трехслойный кластер K159A = 1@16@44@98.

Рис. 3.

Ta₁₅₆Al₂₈₈-cF444. Трехслойный кластер K159B = 1@14@40@104.

Рис. 4.

Ta₁₅₆Al₂₈₈-cF444. Двухслойные кластеры-прекурсоры (a); спейсеры (б).

Вариант 1. Трехслойный кластер K159A = 1@16@44@98 c центром в позиции 4a, образуется на полиэдре Фриауфа Ta@16(Ta₄Al₁₂). Кластеры K159A формируют слой, в пустотах которого расположены спейсеры в виде Al₄-тетраэдров (рис. 5).

Рис. 5.

Ta₁₅₆Al₂₈₈-cF444. Слой из трехслойных кластеров 1@16@44@98. В пустотах тетраэдры Al₄.

Вариант 2. Трехслойный кластер К159B = 1@14@40@104, образуется на 14-атомном полиэдре Ta@Al₁₄. В слое между связанными кластерами K159B, в пустотах расположены спейсеры в виде атомов Ta (рис. 6).

Рис. 6.

Ta₁₅₆Al₂₈₈-cF444. Слой из трехслойных кластеров 1@16@44@98. В пустотах находятся атомы Ta2.

Вариант 3. Двухслойный нанокластер K61 = Ta@16(Ta₄Al₁₂)@44(Ta₁₆Al₂₈) (c центром в позиции 4a) образуется на полиэдре Фриауфа Ta@16(Ta₄Al₁₂) и содержит 44 атома (Ta₁₆Al₂₈) во второй оболочке (табл. 3, рис. 4а). Двухслойный нанокластер K26 = = 0@Al₄@22(Al₆Ta₁₆) (c центром в позиции 4b) образуется на Al₄-тетраэдре и содержит 22 атома (Al₆Ta₁₆) во второй оболочке (табл. 4, рис. 4a). В пустотах каркаса в позициях 4c и 4d расположены кластеры TaAl₁₂ и TaAl₁₀.

Самосборка кристаллической структуры Ta₁₅₆Al₂₈₈-cF444. Первичная цепь

Самосборка первичных цепей происходит при связывании нанокластеров K61 и K26 в направлении [100] c образовании между ними 16 общих связей Ta–Ta, Ta–Al и Al–Al (рис.7). Расстояние между центрами нанокластеров соответствует половине длины вектора трансляции a/2 = 19.153 Å/2 = 9.5765 Å.

Рис. 7.

Ta₁₅₆Al₂₈₈-cF444. Механизм комплементарного связывания кластеров K61 с K26 при образовании первичной цепи.

Самосборка слоя. Образование микрослоя ${\text{S}}_{3}^{2}$ происходит при связывании параллельно расположенных первичных цепей в плоскости (010) (рис. 8). На этой стадии в пустотах микрослоя происходит локализация полиэдрических кластеров Ta(4c)Al₁₂, и Ta(4d)Al₁₀. Расстояние между центрами кластеров из соседних цепей в направлениях [100] и [010] соответствует длинам векторов a/2 = c/2 = 9.5765 Å.

Рис. 8.

Ta₁₅₆Al₂₈₈-cF444. Слой из кластеров K61 и K26. Над слоем расположены спейсеры TaAl₁₀ и TaAl₁₂.

Самосборка каркаса. Микрокаркас структуры ${\text{S}}_{3}^{3}$ формируется при связывании двух микрослоев в направлении [010]. Расстояние между микрослоями определяет длину вектор

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки кристаллической структуры Ta₁₅₆Al₂₈₈-cF444 из нанокластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → микрослой → микрокаркас. Рассмотрены три варианта самосборки кристаллической структуры Ta₁₅₆Al₂₈₈-cF444 из трехслойных кластеров K159A = = 1@16@44@98 и K159B = 1@14@40@104, и двухслойных кластеров 1@16@44 и K26 = = 0@4@22. Между связанными кластерами K159A в пустотах расположены спейсеры в виде Al₄-тетраэдров, а между кластерами K159B – спейсеры в виде атомов Ta. Двухслойные нанокластеры-прекурсоры K61 = Ta@16(Ta₄Al₁₂)@44(Ta₁₆Al₂₈) и K26 = = 0@Al₄@22(Al₆Ta₁₆) образуют 3D упаковку. В пустотах каркаса расположены кластеры-спейсеры TaAl₁₂ и TaAl₁₀.

Моделирование процесса самосборки кристаллической структуры выполнено при поддержке Минобрнауки РФ в рамках выполнения работ по государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН, нанокластерный анализ выполнено при поддержке Минобрнауки РФ в рамках выполнения работ по государственному заданию AAAA-A19-119022290092-5 (ИХС РАН), топологический анализ выполнен при поддержке Минобрнауки РФ в рамках государственного задания № 0778-2020-0005.