Физика и химия стекла, 2021, T. 47, № 6, стр. 706-713

ВВЕДЕНИЕ

Высокие стабильность, термостабильность и долговечность ZrO₂ предопределяют широкий спектр областей практического использования материалов и изделий на основе диоксида циркония и делают перспективным его использование как основы оксидных люминофоров со стабильными характеристиками [1, 2].

Синтез люминофоров на основе тугоплавких материалов в муфельной печи требует значительных энергетических и временных затрат. Воздействие микроволновой энергии на радиопоглощающие материалы, к которым относится диоксид циркония и композиции на его основе, за счет реализации в диэлектрике физических эффектов (пондеромоторный, электродиффузионый, магнитопластический) позволяет повысить уровень функциональных, в том числе оптических, показателей изделий широкого спектра применения [3–5].

В нашей работе показано, что обработка ZrO₂:0.05Y³⁺, xEu³⁺ (x = 0–0.15) люминофора в электромагнитном поле микроволнового диапазона позволяет существенно повысить его яркость за счет снижения содержания тетрагональной и моноклинной фаз, и увеличению выхода кубической фазы ZrO₂, которая обладает более высокой степенью симметрии. В результате получен образец, превышающий на 70% яркость промышленного оксидного люминофора Y₂O₃:Eu³⁺, перспективный для применения в люминесцентных лампах, светодиодных источниках света и дисплеях [6].

К настоящему времени существует ряд работ [7–10] в которых исследуются и обсуждаются причины стабильности кубического диоксида циркония, легированного такими примесями, как Y₂O₃. Большинство авторов полагает, что основной причиной стабилизации является локальное усиление химической связи Zr–O в результате перераспределения электронной плотности вблизи иона примесного атома. В работе [10] обсуждается также роль кислородных вакансий, взаимодействия дефектов, электронной структуры примесных ионов.

В работах [6, 10] показано, что Eu₂O₃ так же, как и Y₂O₃, стабилизирует кубическую фазу ZrO₂.

Концентрация европия была оптимизирована в нашей работе [6]. Оптимальная концентрация европия составляет 15 мас. %.

Целью данной работы было установление влияния ионов Y³⁺ на люминесцентные свойства образцов люминофоров ZrO₂:Eu³⁺, синтезированных с помощью СВЧ-излучения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Шихту для синтеза образцов ZrO₂:xY³⁺, 0.15Eu³⁺ (x = 0–0.15) получали мокрым смешением. Реагенты в заданном стехиометрическом соотношении ZrOCl₂·8H₂O (“х. ч.”), Y(CH₃COO)₃·4H₂O (“ч.”), Eu₂O₃ (“х. ч.”) измельчали в ступке в течение 5 мин и смешивали в этиловом спирте. Полученную суспензию сушили на воздухе в течение 24 ч и затем нагревали в муфельной печи до 700°С (нагревание – 1.63°C/мин, выдержка – 1 ч).

Для термообработки образцов использовали установку микроволнового нагревания с камерой волноводного типа, которая включает магнетрон, работающий на частоте 2.45 ГГц (с длиной генерируемой электромагнитной волны λ равной 12.3 см), циркулятор для защиты магнетрона от отраженной электромагнитной волны, рабочую камеру (45 × 90 × 170 мм), датчики подводимой и отраженной СВЧ энергии.

Образцы подвергали нагреванию в установленных ранее [6] оптимальных условиях, а именно: при 1100°С в течение 10 мин.

Рентгенофазовый анализ образцов проводили с использованием установки Rigaku Smart Lab 3. Анализ дифрактограмм проводили с использованием программ SearchMatch и DifWin.

Размер областей когерентного рассеяния (ОКР) определяли по уравнению Селякова–Шеррера [11]:

где λ – длина волны СuK_α, β – ширина дифракционного рефлекса на его полувысоте.

Яркости и спектры люминесценции синтезированных и активированных образцов люминофора измеряли на приборах IL 1700 и AvaSpec-3648. Для возбуждения люминесценции использовался ультрафиолетовый светодиод NVSU233A (Nichia, Япония) в комплекте с интерференционным светофильтром YIF-BP340-390S (OptoSigma, Япония), дающий длину волны максимума в спектре излучения 376 нм. Цветовые координаты были рассчитаны по спектрам фотолюминесценции в программе ColorLum.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

После синтеза в муфельной печи получены люминофоры на основе ZrO₂ с концентрацией иттрия от 0 до 15% и концентрацией европия – 15%. Данные люминофоры обработаны в СВЧ печи в оптимальных условиях (при 1100°С в течение 10 мин).

На рис. 1а представлены дифрактограммы образцов на основе ZrO₂, активированных Eu³⁺, с разной концентрацией иттрия до СВЧ обработки. Как видно из рисунка, основная фаза в люминофорах – кубический ZrO₂. Подобный фазовый состав достигается благодаря высокому содержанию европия, который стабилизирует кубическую фазу ZrO₂ [6], а также дополнительному введению Y₂O₃.

Дополнительные рефлексы при 15% Y³⁺ на дифрактограмме соответствуют примесям моноклинного диоксида циркония (до СВЧ-обработки), после СВЧ эти рефлексы отсутствуют. Вероятно, до СВЧ обработки в данном образце стабилизатор и активатор были распределены неравномерно, что привело к присутствию небольшого количества моноклинной фазы ZrO₂. Электродиффузия в процессе СВЧ-обработки привела к стабилизации кубической фазы ZrO₂ в данном образце.

Как видно из рис. 1б, все люминофоры после СВЧ-обработки представлены кубической модификацией ZrO₂. Однако полуширина кристаллографических максимумов существенно меньше по сравнению с полушириной кристаллографических максимумов до СВЧ-обработки, что свидетельствует о росте размеров ОКР.

Постоянная решетки, размер ОКР и микронапряжения в образцах ZrO₂:xY³⁺, 0.15 Eu³⁺ (x = 0–0.15) люминофоров до и после СВЧ обработки были рассчитаны по дифрактограммам (рис. 1) и представлены в табл. 2 и 3.

Постоянная решетки возрастает при увеличении концентрации иттрия от 0 до 5% до СВЧ обработки благодаря тому, что ионный радиус иттрия превосходит ионный радиус циркония (табл. 1), который он замещает в образовавшемся твердом растворе. При дальнейшем изменении концентрации иттрия до 15% происходит уменьшение постоянной решетки, что свидетельствует о том, что вводимый в систему европий (обладающий наибольшим ионным радиусом из представленных элементов) внедряется не полностью при конвективном нагреве в муфельной печи.

Однако при СВЧ нагреве благодаря таким эффектам, как пондемоторные силы и электродиффузионный массоперенос, проиходит полноценное внедрение ионов европия во все образцы, о чем свидетельствует равномерный рост постоянной решетки при увеличении концентрации иттрия от 0 до 15% после СВЧ обработки.

Размер ОКР до СВЧ обработки составляет от 6 до 27 нм. СВЧ обработка способствует росту размера ОКР до 500 нм (при 7.5% иттрия).

Микронапряжения до СВЧ обработки составляют от 0.01 (при 5% иттрия) до 0.5 (при 15% иттрия).

СВЧ обработка за счет пондемоторных сил и электродиффузии положительно влияет на микронапряжения в люминофорах, сокращая их на порядок (табл. 3).

Из табл. 2 и 3 видно, что с ростом концентрации иттрия микронапряжения образцов до СВЧ обработки растут, а после СВЧ обработки падают. Рост микронапряжений до СВЧ-обработки связан с искажением кристаллической структуры за счет внедрения ионов иттрия и европия в основу люминофора. Уменьшение микронапряжений связано с повышением совершенства кристаллической структуры образцов и ростом среднего размера ОКР при увеличении концентрации иттрия после СВЧ-обработки.

На рис. 2 представлены спектры фотолюминесценции образцов ZrO₂:xY³⁺, 0.15Eu³⁺ (x = 0–0.15) после СВЧ-обработки. Из табл. 3 видно, что полуширина максимальной полосы (при 606 нм) и максимальная интенсивность спектров фотолюминесценции люминофоров растут при повышении концентрации иттрия от 0 до 10% и достигают своего максимума при 10% иттрия, и затем снижаются. Это коррелирует с увеличением среднего размера ОКР.

На спектрах люминесценции после СВЧ-обработки выявлены полосы при 581, 592, 606, 635, 653, 700 и 714 нм. Все они, кроме полосы 581 нм, относятся к переходам Eu³⁺ в кубическом ZrO₂. Полоса 581 нм, вероятно, относится к переходу Eu³⁺ в моноклинном ZrO₂, что указывает на его небольшое содержание в составе люминофоров. Полосы при 592 и 606 нм относят соответственно к ⁵D₀-⁷F₁ и ⁵D₀-⁷F₂ переходам. Полосы при 635 и 653 нм к ⁵D₀-⁷F₂ и ⁵D₀-⁷F₃. Полосы 700 и 714 нм, появившиеся вследствие расщепления, можно отнести к⁵D₀-⁷F₄ переходу Eu³⁺ в кубическом ZrO₂.

Результаты исследований показали, что наиболее яркое свечение дают люминофоры с добавками иттрия 5–10%. Уменьшение добавки до 2.5% ведет к снижению яркости в 2.3 раза по сравнению с 5%-ным образцом. Добавление иттрия больше 10% также не приводит к росту яркости по причине уменьшения среднего размера ОКР.

Координаты цветности люминофоров представлены на рис. 3 и в табл. 4. Видно, что с ведением иттрия цвет свечения образцов сдвигается в сторону больших значений x и y, что способствует улучшению цветопередачи источника света на его основе.

Спектр возбуждения люминофора ZrO₂:0.05Y³⁺, 0.15Eu³⁺ представлен на рис. 4. На спектре видны полосы от 364 до 477 нм, соответвующие 4f-4f переходам Eu³⁺ с максимумом возбуждения при 397 нм. Таким образом, данные люминофоры наиболее перспективны для применения вместе со светодиодным чипом, излучающим свет длиной волны 400 нм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе исследованы люминофоры ZrO₂:0.15 Eu³⁺ с добавками Y³⁺, синтезированные с использованием СВЧ-воздействия. Установлена оптимальная концентрация вводимого в систему Y³⁺ (по яркостным показателям) – 5 мас. %. Люминофоры могут быть использованы в люминесцентных лампах и в светодиодах в качестве красной компоненты.

Работа выполнена в рамках госзадания (тема № АААА-А19-119022290092-5).