Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 2, стр. 189-194

ВВЕДЕНИЕ

Керамические материалы из тетрагональной модификации диоксида циркония (t-ZrO₂) представляют большой интерес в качестве материала медицинского назначения [1–3]. Формирование наноструктуры в керамике зависит от свойств исходных ксерогелей и порошков [4, 5]. Поэтому выбор метода синтеза, позволяющего контролировать размер и морфологию частиц, является актуальной проблемой материаловедения [6].

Наиболее распространенным жидкофазным методом синтеза является совместное осаждение гидроксидов из растворов солей [3, 7]. Однако одним из его недостатков является высокая степень агломерации частиц. Кроме того, внедрение в крупнотоннажное производство данного метода связано со сложностью масштабирования. Особый интерес в данной связи представляет использование микрореакторов со встречными закрученными потоками [8–11].

Такие микрореакторы позволяют осуществлять непрерывный процесс синтеза с высокой производительностью (до 8500 л суспензии в сутки для одного микроаппарата) с гарантированными параметрами получаемого продукта. Для интенсификации микросмешения в них используется кинетическая энергия поступательного и вращательного движения двух потоков растворов, что приводит к удвоению скорости диссипации кинетической энергии в аппарате, а значит – способствует увеличению качества микросмешения. Однако влияние условий синтеза в таких реакторах на свойства получаемых ксерогелей и порошков мало изучено.

Таким образом, цель работы заключалась в исследовании морфологии и состояния поверхности ксерогелей на основе системы ZrO₂–Y₂O₃, полученных традиционным методом совместного осаждения гидроксидов и в микровихревом струйном аппарате со встречными закрученными потоками (микро ВСА-ВЗП).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Синтез ксерогелей и порошков состава 97 мол. % ZrO₂–3 мол. % Y₂O₃ проводили, используя традиционный способ обратного совместного осаждения гидроксидов из водных растворов солей [12], и впервые – в микрореакторе со встречными закрученными потоками (микро-ВСА-ВЗП – микровихревой струйный аппарат со встречными закрученными потоками) [11]. В обоих случаях прекурсорами являлись разбавленные (~0.1 М) водные растворы оксинитрата циркония (ZrO(NO₃)₂⋅2H₂O) марки “ч. д. а.” и нитрата иттрия (Y(NO₃)₃⋅6Н₂O) марки “ч. д. а.”. В виду различных значений рН осаждения гидроксидов циркония ZrO(OH)₂ (рН 4.2) и иттрия Y(OH)₃ (рН 7.5) для получения однородного продукта сложного состава был выбран обратный способ проведения процесса осаждения. Осадителем выступал водный раствор (~1 М) аммиака NH₄OH марки “ч. д. а.”. Полученные осадки после отделения от маточного раствора подвергали низкотемпературной обработке при –25°С в течение 24 ч. Сушку замороженных осадков осуществляли в муфельной печи ПМФ-8/РТ-900 на воздухе в корундовых чашках при температуре 110°C (2 ч).

Кислотно-основные характеристики поверхности частиц полученных ксерогелей исследовали методом рН-метрии, основанном на определении скорости изменения рН суспензий [13–15]. Их получали введением 30 мг исследуемых материалов в дистиллированную воду (30 мл) при постоянном перемешивании. Определение рН суспензий проводили с использованием рН-метра “Мультитест” ИПЛ-301 через 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60 с и далее через каждые 30 с до достижения 10 мин после погружения навески.

Гидродинамический диаметр (d, нм) полученных ксерогелей определяли методами динамического и электрофоретического рассеяния света на лазерном анализаторе NanoBrook 90 Plus Zeta. Для этого были приготовлены их водные суспензии концентрацией 0.1 г/л, которые подвергались ультразвуковой обработке в УЗ-ванне (240 Вт, 40 кГц, 20 минут) и выдерживались в течение ~1 ч. Значение рН суспензий составила 4.8.

Электронно-микроскопическое исследование ксерогелей проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа PHENOM XL (Thermo Fisher Scientific, США).

ИК-спектры пропускания порошков получали с помощью ИК-Фурье-спектрометра Bruker Vertex 70.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Методом рН-метрии были исследованы кислотно-основные характеристики поверхности частиц ксерогелей (рис. 1). Установлено, что для образца, полученного традиционным методом, характерно резкое снижение pH водной суспензии в течение первых 10 с после погружения навески, что указывает на преобладание на их поверхности кислотных центров Льюиса (ЛКЦ), способных к быстрому взаимодействию с водой с отщеплением от нее ОН-групп. Они содержат положительно заряженные ионы или атомы со свободной орбиталью, способные к диссоциативной адсорбции молекул воды с захватом гидроксила и образованию гидроксокомплексов, приводящих к возникновению прочных агломератов [16].

Рис. 1.

Кинетика изменения рН водных суспензий образцов ксерогелей, полученных методом совместного осаждения (1) и с помощью микро-ВСА-ВЗП (2).

Для образца, полученного в вихревом микрореакторе, наблюдается плавное снижение рН суспензии, что свидетельствует о преобладании на поверхности частиц ксерогеля кислотных центров Бренстеда (БКЦ). Это может быть связано с разупорядочением элемент-кислородной мостиковой структуры и гидроксилированием поверхности. Частицы с БКЦ содержат поверхностные ОН-группы с более высокой энергией связи кислород–водород по сравнению со связью элемент–кислород и тенденцией к отщеплению гидроксила [13, 17].

Полученные данные хорошо согласуются с результатами ИК-спектроскопии (рис. 2).

Рис. 2.

ИК-спектры ксерогелей на основе системы ZrO₂–Y₂O₃, полученных методом совместного осаждения (1), и с помощью микро-ВСА-ВЗП (2).

На ИК-спектрах образцов ксерогелей, полученных обоими способами, в области валентных колебаний ОН-групп наблюдаются широкие полосы в диапазоне 2500–3700 см⁻¹. При этом бóльшая интенсивность данной полосы присуща образцу ксерогеля, полученного в вихревом микрореакторе. Для ксерогеля, полученного традиционным методом соосаждения гидроксидов, данная полоса значительно шире. Пики в области 1630 см^–1 схожей интенсивности для обоих образцов можно отнести к деформационным колебаниям адсорбированной воды [18, 19]. Область 1300−1400 см^–1 относится к колебаниям гидроксильных групп прочно связанных между собой водородной связью и структурированной гидроксилами воды – γ(OH). Полосы поглощения в области 1380 см^–1 предполагает наличие на поверхности ксерогеля “мостиковых” молекул воды, координированной двумя атомами Zr⁴⁺: Zr⁴⁺–Н₂O–Zr⁴⁺ [18]. Бóльшая интенсивность этой полосы наблюдается для соосажденного ксерогеля [20–22]. Широкое размытое поглощение в области 400–800 см^–1 свидетельствует о наличии кислородных “мостиков” Zr–O, O–Zr–O [20, 21]. Как видно из сравнения кривых в случае получения ксерогеля методом соосаждения, количество воды в нем превышает в 1.5 раза содержание воды в ксерогеле, полученном в микрореакторе [22, 23].

При длительном нахождении осадка в маточном растворе начинают протекать процессы коалесценции и флокуляции, под действием которых образуются агрегаты из высокодисперсных частиц. При адсорбции воды на поверхности частиц, покрытых гидроксильными группами или катионами, возможно возникновение относительно непрочных молекулярных комплексов [24, 25]:

Zr(H₂${\text{O)}}_{8}^{{4 + }}$ + H₂O ↔ Zr(H₂O)₇(OH)³⁺ + H₃O⁺ ↔ Zr(H₂O)₆(O${\text{H)}}_{2}^{{2 + }}$ + H₃O⁺.

Дальнейшая агрегация за счет протекания реакции конденсации приводит к образованию жестких агломератов, в которых частицы связаны между собой уже силами химической связи [16]:

2[Zr₄(OH)₂(H₂O)₆]²⁺ → [(H₂O)₅(OH)Zr(OH)₂Zr(OH)(H₂O)₅]⁴⁺ + 2H₂O.

Таким образом, частицы ксерогеля, полученного в вихревом микрореакторе типа микро-ВСА-ВЗП, в меньшей степени подвержены агрегации и агломерации.

По результатам сканирующей электронной микроскопии ксерогель, полученный традиционным методом соосаждения, состоит преимущественно из агломератов неправильной формы с размерами от 0.1 до 120 мкм (рис. 3а). Среднее значение гидродинамического диаметра составляет 603.3 нм. Ксерогель, полученный в вихревом микрореакторе, состоит из более мелких агломератов с четкими границами, размером от 0.1 до 75 мкм (рис. 3б). Среднее значение гидродинамического диаметра для ксерогеля, полученного данным способом, существенно ниже и составляет 377.1 нм.

Рис. 3.

Микрофотографии ксерогелей, полученных методом совместного осаждения гидроксидов (а) и с помощью микро-ВСА-ВЗП (б). Увеличение ×1600.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С помощью традиционным методом совместного осаждения гидроксидов и впервые – в микрореакторе со встречными закрученными потоками, − получены мезопористые нанодисперсные ксерогели состава 97 мол. % ZrO₂–3 мол. % Y₂O₃ (по синтезу).

Показано, что ксерогели обладают схожей морфологией и текстурой. При этом, частицы ксерогеля, полученного в микрореакторе со встречными закрученными потоками (микро-ВСА-ВЗП), состоит из более мелких агломератов (0.1–75 мкм) с четкими границами.

Таким образом, показано, что высокопроизводительный метод синтеза в вихревом микрореакторе типа микро-ВСА-ВЗП позволяет получать большие количества ксерогелей, по морфологии и свойствам поверхности идентичных полученным традиционным способом совместного осаждения гидроксидов из водных растворов солей. Проведение процесса осаждения в вихревом микрореакторе способствует уменьшению склонности наночастиц к агрегации за счет уменьшения времени контакта осадка с маточным раствором и предотвращения процессов оляции и оксоляции, характерных для гидроксида циркония и приводящих в дальнейшем к образованию прочных агломератов.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИХС РАН при поддержке Минобрнауки России (тема № АААА-А19-119022290091-8).

Авторы выражают благодарность А.С. Коваленко за помощь в исследовании коллоидных свойств материалов.