Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 2, стр. 236-240

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллы иттрий-алюминиевого граната (ИАГ), активированные редкоземельными ионами, обладают высокими люминесцентными свойствами, и широко используются в лазерной технике, оптике и оптоэлектронике [1–8]. Наиболее широко в лазерных системах применяются монокристаллы активированного ИАГ, процесс получения которых довольно длителен и трудоемок [6]. Развитие в последние десятилетия технологии получения лазерной керамики на основе активированных ИАГ, свойства которой не уступают характеристикам аналогичных монокристаллов [2, 3], в значительной мере обусловлено применением в качестве исходных материалов высокодисперсных нанопорошков [4, 5].

Нанопорошки ИАГ, активированные различными редкоземельными ионами, используются в качестве люминофоров [7], исходных материалов при синтезе лазерной керамики [5], а также играют роль люминесцентного компонента при создании некоторых активных оптических волокон [8].

Кристаллы и керамика, легированные иттербием, являются перспективными лазерными средами из-за особенностей электронной структуры ионов Yb³⁺. Негативные эффекты, такие как концентрационное тушение люминесценции, поглощение в возбужденном состоянии и кросс-релаксация, не характерны для материалов, легированных иттербием.

Широкополосная люминесценция ионов Yb³⁺ позволяет создавать высокоэффективные фемтосекундные лазеры на основе керамики Yb:YAG [6, 9]. Увеличение ширины полосы люминесценции позволяет создавать лазеры с синхронизацией мод с меньшей длительностью импульсов [10], что может быть достигнуто за счет использования неупорядоченных кристаллов. Этот подход был реализован в [11–13] путем замещения ионов Al³⁺ ионами Sc³⁺ в керамике Yb³⁺:YAG, что привело к заметному уширению полосы люминесценции ионов Yb³⁺. В [12] сообщалось о создании лазера с синхронизацией мод на основе керамики ИАГ, однако данные о влиянии содержания гадолиния на свойства материала отсутствовали.

Цель настоящей работы – изучение влияния изоморфного замещения ионов Y³⁺ на ионы Gd³⁺ на кристаллическую структуру и люминесцентные свойства нанокристаллических порошков Yb³⁺:(Gd_xY_{1 –x})₃Al₅O₁₂ (1 мас. % иттербия), полученных низкотемпературным полимерно-солевым методом.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Для синтеза порошков были использованы водные растворы Al(NO₃)₃, Y(NO₃)₃, YbCl₃, Gd(NO₃)₃. Для изготовления растворов использовали дистиллированную воду, а использованные реактивы имели квалификацию “ос. ч.”. Растворы солей смешивались с водным раствором поливинилпирролидона (ПВП), полученную смесь тщательно перемешивали при комнатной температуре магнитной мешалкой в течение 1 ч.

Полученные композиционные растворы подвергали высушиванию в сушильном шкафу при температуре 70°С. Высушенные органо-неорганические композиты подвергались термообработке в лабораторной электропечи при температуре 1000°С в течение 2 ч. Использованный режим термообработки обеспечивает полное разложение солей металлов и ПВП и удаление газообразных продуктов [7]. В табл. 1 приведены химические составы исходных композиционных растворов. Степень замещения ионов Y³⁺ ионами Gd³⁺ в полученных порошках варьировали от 0 до 100% (0 ≤ x ≤ 1).

Исследование кристаллической структуры синтезированных порошков осуществляли методом рентгенофазового анализа при помощи дифрактометра Rigaku Ultima IV. На основании полученных данных проводили оценку среднего размера кристаллов в полученных материалах по формуле Шеррера. При расчете были использованы значения полуширины наиболее интенсивного пика (34.005°).

Люминесцентные свойства порошков исследовали при помощи экспериментальной установки, подробно описанной в [13]. Возбуждение люминесценции осуществляли с помощью лазерного диода с рабочей длиной волны 975 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

На рис. 1 представлены рентгенограммы порошков Yb³⁺:(Gd_0.3Y_0.7)₃Al₅O₁₂ и Yb³⁺:Gd₃Al₅O₁₂. На рентгенограммах порошков с частичным замещением ионов Y³⁺ ионами Gd³⁺ (x ≤ 0.6) наблюдали пики кубических кристаллов граната (рис. 1а). Образец с x = 0.8 состоит из фаз GdAlO₃ и (Gd_0.5Y_0.5)AlO₃, фазы ИАГ обнаружено не было. При полном замещении иттрия гадолинием также не наблюдается формирование этой кристаллической фазы, и на рентгенограмме этого порошка наблюдаются пики GdAlO₃ (рис. 1б).

Рис. 1.

Рентгенограммы порошков Yb³⁺:(Gd_xY_{1 –x})₃Al₅O₁₂, x = 0.3 (a); 1.0 (б).

Данные рентгенофазового анализа показали, что содержание Gd оказывает существенное влияние на размеры элементарных ячеек кристаллов граната (табл. 2). Наблюдаемые изменения в размерах элементарных ячеек и образование других кристаллических фаз при больших степенях замещения иттрия гадолинием связаны с существенной разницей размеров этих ионов (радиус иона Y³⁺ составляет 0.90 Å, а иона Gd³⁺ 0.94 Å). Параметры кристаллической ячейки для нанокристаллов отличаются от параметров для монокристаллического ИАГ [14], что связано с дефектностью кристаллов, вызванной большой площадью их поверхности, и незавершенностью протекания кристаллизационных изменений, что связано с низкой температурой синтеза по сравнению с температурами выращивания монокристаллов.

На рис. 2 представлены спектры люминесценции синтезированных порошков в ИК диапазоне спектра, а также схема электронных уровней иттербия. В спектрах видны интенсивные полосы люминесценции, характерные для ионов иттербия. Эти полосы наблюдаются для всех образцов, кроме образца, состоящего из фазы алюмината гадолиния GdAlO₃(ионы иттрия полностью замещены на ионы гадолиния), для которого полоса люминесценции на 1030 нм не наблюдается [15]. Увеличение содержания гадолиния приводит к существенному изменению формы спектра люминесценции в диапазоне 1020–1040 нм. Наблюдаемое уширение спектра происходит за счeт увеличения интенсивности полосы с максимумом около 1025 нм. Механизм изменения формы спектра нуждается в дополнительном исследовании.

Рис. 2.

Спектры люминесценции порошков Yb³⁺:(Gd_xY_{1 –x})₃Al₅O₁₂ (а); схема электронных уровней иттербия (б).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе работы был осуществлен полимерно-солевой синтез нанокристаллических порошков Yb³⁺(Gd_xY_{1 –x})₃Al₅O₁₂ и был исследован фазовый состав полученных образцов и люминесцентные свойства. Порошки, полученные при 1000°С (x ≤ 0.6), состоят из кубических кристалов граната, имеющих размер ~10–30 нм. Установлено, что увеличение степени изоморфного замещения ионов Y³⁺ на ионы Gd³⁺ приводит к монотонному увеличению размеров элементарной ячейки кристаллов граната и существенному уширению полосы люминесценции ионов Yb³⁺. Полученные результаты могут быть использованы при создании новых лазерных керамических материалов.