Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 3, стр. 253-261

ВВЕДЕНИЕ

Вязкость щелочноборатных расплавов является структурно-чувствительным свойством. Она влияет на кинетику химических реакций, процессы тепло- и массопереноса, скорость установления фазовых равновесий и кинетику кристаллизации расплавов стекол. Вязкость натриевоборатных расплавов, особенно в области высоких температур и малых концентрациях оксидов щелочных металлов, изучена недостаточно подробно. Поэтому цель настоящей работы заключалась в экспериментальном определении вязкости двойной системы Na₂O–B₂O₃ в интервале концентраций 0–37 мол. % оксида натрия и диапазоне температур 918–1655 K.

В научной литературе имеются сведения о вязкости натриевоборатных расплавов. Однако имеющиеся данные плохо согласуются между собой, что связано с различной чувствительностью использованных методов определения вязкости. Большинство измерений вязкости системы Na₂O–B₂O₃ выполнено до 1273 K, но в разных концентрационных интервалах по Na₂O [1–4]. В работах [5–8] измерения вязкости проводились в более высокотемпературном интервале 873–1573 K. В [6] измерения сделаны в интервале 1273–1573 K c содержанием оксида натрия от 37.3 до 49.4 мол. %. Несоответствие концентрационных и температурных интервалов, а также применявшихся методов измерений вязкости натриевоборатных расплавов, серьезно усложняет задачу по их взаимному согласованию. Тем не менее, в работе [7], авторы показывают наличие максимума на концентрационной зависимости вязкости в области ~17 мол. % Na₂O. Однако слишком большой шаг концентрационных измерений и отсутствие данных для составов менее 7 мол. % оксида натрия в [7] не дает полного представления об изменении вязкости в двойной системе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Хорошо известно, что границы измерения вязкости зависят от применяемого метода измерений [9, 10]. В настоящей работе вязкость расплавов хNa₂О·(100 – х)В₂О₃ (0 ≤ ≤ х ≤ 37 мол. % Na₂O) измеряли на вибрационном вискозиметре, работающем в режиме вынужденных колебаний [11]. Вискозиметр позволял измерять вязкость в диапазоне 0.1–12.5 Па с. Погрешность измерения вязкости составила ±5%. Температуру стеклования расплавов измеряли на объемных образцах методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на калориметре фирмы Netzsch STA 409 PC (Германия) при скорости нагрева 10 K/мин с точностью до ±1%. При измерении вязкости расплавов большое значение имеет подготовка бинарных натриевоборатных смесей. В работах [2, 12] показано, что оксид бора сильно адсорбирует влагу, которая влияет на физико-химические свойства расплавов. Поэтому боратные смеси готовили из предварительно переплавленного оксида бора с последующим перемешиванием с карбонатом щелочного металла. Нагревание смеси проводили в течение часа до 1500 K. По данным дифференциального термического анализа (ДТА) [13], основная масса “связанной” воды испаряется в температурной области 400–600 K. При достижении температуры ~1500 K расплав дополнительно выдерживался в течение получаса. Измерения вязкости проводили в температурном интервале 918–1655 K. Зависимость вязкости от температуры и состава расплавов приведена на рис. 1, а зависимость lg η от обратной температуры – в табл. 1 и на рис. 2.

Из рис. 1 видно, что с увеличением содержания оксида натрия в расплаве значения вязкости отклоняются от правила аддитивности и наблюдается 3 хорошо различимых максимума при 7, 15.5 и 28 мол. %. Такая зависимость свидетельствует о сильном межчастичном взаимодействии оксидов натрия и бора и структурной перестройке расплава. Этой зависимости можно дать объяснение с привлечением известных структурных данных [13]. Необходимо отметить, что основной стеклообразующий компонент B₂O₃ имеет неоднородную микрострукуру. Борный ангидрид состоит из бороксольных колец (B₃Ø₆) и некольцевых единиц, состоящих из планарных треугольников (BØ₃), где Ø – мостиковый кислород. Вводимый в расплавленный B₂O₃ оксид натрия взаимодействует, в первую очередь, с более рыхлой частью сетки расплава, то есть с некольцевыми группировками из неупорядоченных единиц BØ₃. В результате в диапазоне 0 ≤ х ≤ 5 мол. % Na₂O в расплавах формируется “субмикронеоднородная структура”, имеющая вытянутый характер в одном направлении, в окрестностях которой концентрируются ионы натрия [14]. Эта “субмикронеоднородная” структура представляет собой звенья из полиэдров ${\text{B\O }}_{{\text{4}}}^{--}$ [15], в которых энергия связи B^IV–O–B^IV, слабее по сравнению с энергией связи B^III–O–B^III. Это является причиной снижения вязкости.

В диапазоне 5–7 мол. % Na₂O полиэдры ${\text{B\O }}_{{\text{4}}}^{--}$ входят в состав кольцевых полиборатных групп, наиболее вероятной из которых является триборатная группировка $\left( {{{{\text{B}}}_{{\text{3}}}}{{{\text{O}}}_{{{4 \mathord{\left/ {\vphantom {4 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}{\text{O}}_{3}^{ - }} \right).$ Таким образом, в расплаве начинает формироваться трехмерная структура. Это увеличивает вязкость бинарного боратного расплава.

В интервале 7–10 мол. % Na₂O происходит преобразование полиэдров ${\text{B\O }}_{4}^{ - },$ входящих в некольцевые группировки, в метаборатные единицы BØ₂O^–, в окрестностях которых увеличивается концентрация ионов натрия [14].

При x > 10 мол. % образуются кольцевые три-, тетра-, пентаборатные группы [15], в результате чего слоистая сетка расплава становится трехмерной. Такая трансформация борокислородной сетки расплава приводит к увеличению вязкости. Наблюдаемый минимум в области ~25 мол. % Na₂O связан с реакцией изомеризации, при которой происходит частичное преобразование группировок ${\text{B\O }}_{4}^{ - }$ в метаборатные BØ₂O^– [16]. С повышением температуры доля полиэдров ${\text{BO}}_{4}^{ - }$ в расплаве уменьшается. В пределах 25–27 мол. % Na₂O рост вязкости связан с образованием диборатных групп $\left( {{{{\text{B}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{O}}}_{{{4 \mathord{\left/ {\vphantom {4 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}{\text{O}}_{5}^{{2 - }}} \right).$ При x > 28 мол. % изменение вязкости вызвано разделением борокислородной сетки расплава на кластеры, в которых увеличивается концентрация метаборатных единиц, то есть увеличивается число немостиковых связей. Происходит расширение областей с ионными связями.

По данным табл. 1 и рис. 2 видно, что на зависимостях lg η = f(1/T) четко наблюдается отклонение от линейности в области T ~ 1173 K для составов, содержащих значительное количество полиэдров ${\text{BO}}_{4}^{ - },$ концентрация которых снижается с температурой.

В области ~1473 K наблюдается излом, разделяющий зависимость lg η = f(1/T) на низко- и высокотемпературные интервалы. Этот излом вызван распадом бороксольных колец [16]. Обнаружить и выявить излом температурной зависимости удалось не для всех составов, что может означать, что он находится в более высокотемпературной области, что недоступно для использованного нами метода измерения. При более высоких концентрациях оксида-модификатора (Na₂O), выделить четкий переход от высокотемпературного интервала к низкотемпературному становится все сложнее и увеличивается погрешность определения параметров A и B (см. табл. 1).

Для расчетов энергетических параметров натриевоборатных расплавов в высокотемпературном и низкотемпературном интервалах была использована конфигурационно-активационная модель вязкого течения Д.С. Сандитова [17], согласно которой уравнение вязкости описывается уравнением Эйринга и имеет вид:

а температурная зависимость свободной энергии активации выражается как где N – число кинетических единиц расплава, h – постоянная Планка, V_η – флуктуационный объем, U_∞ – энергия переключения мостиковых связей в сетке расплава, ε_h– конфигурационная энергия активации борокислородной сетки расплава (т.е. энергия образования микродырки), T – температура в K, R – универсальная газовая постоянная, γ – среднее значение коэффициента перекрытия дырок, а v₀ и v_h – объем дырки и изменение объема аморфной среды, вызванного образованием дырки соответственно. Д.С. Сандитов показал [17], что множитель γv₀/v_h может варьироваться в интервале от 0.5 до 1 в зависимости от природы стеклообразующих расплавов, однако существенно не влияет на вычисляемое значение F_η, поэтому для упрощения расчетов мы принимали его равным единице.

Энергию активации вязкого течения натриевоборатных расплавов для высокотемпературного и низкотемпературного интервалов рассчитывали по формуле:

где ln η₁ и ln η₂ (Па с) – значения натуральных логарифмов вязкости (их можно получить, пересчитав коэффициенты A и B из табл. 1), а T₁ и T₂ – соответствующие этим значениям температуры (K).

В работе [17] показано, что свободная энергия активации F_η, начиная с некоторой температуры, принимает постоянное значение, то есть смещение кинетических единиц оксидного расплава осуществляется только переключением мостиковых кислородных связей. Тогда энергия активации вязкого течения расплава E_aпо физическому смыслу соответствует энергии переключения мостиковых связей U_∞. Очевидно, что для высокотемпературного интервала для зависимости lg η = f(1/T), будет справедливо тождество:

Индексами L и H обозначены соответственно меньшее и большее значения E_a, соответствующие высокотемпературному и низкотемпературному интервалам. Для высокотемпературного интервала значение E_а(L) всегда должно быть меньше E_а(H), вычисляемого для низкотемпературного интервала.

С переходом через температуру излома (T_изл) на зависимости lg η = f(1/T) в области низких температур, свободная энергия активации будет вычисляться строго по уравнению (2). Физический смысл очевиден: чем холоднее расплав, тем больше надо затратить энергии для осуществления элементарного акта его движения, и, соответственно, тем выше будет его вязкость. Однако, использовать только значение E_а(H) для расчета F_η уже нельзя, т.к. это значение включает в себя энергию переключения мостиковых связей, и энергию образования “микродырок”. Поэтому, необходимо также учитывать приращение свободной энергии вязкого течения ΔF_η = E_а(H) – E_а(L) на интервале температур ΔT = T_изл – 0. В качестве температурной “привязки” был выбран абсолютный нуль шкалы Кельвина, т.к. при абсолютном нуле невозможен ни один акт элементарного движения. Тогда параметр ε_h будет определять “скорость” стеклования и кривизну функции F_η = f(T) (2). С учетом этих рассуждений перепишем уравнение (2) для расчета значения свободной энергии активации для низкотемпературного интервала:

тогда приращение функции ΔF_η на низкотемпературном интервале: a параметр ε_h может быть вычислен с учетом “привязки” по формуле:

Из уравнения (7) следует важный вывод о том, что параметры ε_h и U_∞ не являются функциями температуры, а определяются только физико-химическими параметрами стеклующейся жидкости, которые в свою очередь зависят от структуры расплавов.

Данные параметров ε_h и U_∞ для исследованных натриевоборатных расплавов сведены в табл. 2. Там же приведены измеренные значения температуры стеклования (T_g) и доли флуктуационного свободного объема (f_g) при температуре стеклования. Долю свободного объема вычисляли по формуле:

Из табл. 2 видно, что рассчитанные нами параметры конфигурационно-активационной модели вязкого течения удовлетворительно согласуются с данными Д.С. Сандитова [17] и имеют тот же порядок значений. Это свидетельствует о применимости предложенного математического аппарата для расчета параметров. Из табл. 2 следует, что при составе 5.6 мол. % Na₂O, когда в системе образуются некольцевые цепочечные группы, замена тригональных единиц BO₃ на полиэдры BØ₄ снижает конфигурационную энергию активации (ε_h). В концентрационных областях, где увеличивается доля кольцевых полиборатных групп, формируется трехмерная сетка расплава, энергия активации (ε_h) растет. По отношению к конфигурационной энергии активации энергия переключения мостиковых связей имеет обратную зависимость.

Вязкое течение возникает с образованием минимального флуктуационного свободного объема, который необходим для перемещения частиц. Доля свободного флуктуационного объема зависит от состава и температуры расплава, и ее значения, как правило, составляют ~5% от общего объема частиц, участвующих в перегруппировке при температуре стеклования. Превышение данного показателя (см. табл. 2) указывает на усиление межчастичного взаимодействия компонентов расплава, сопровождающееся перестройкой борокислородной сетки, изменением координационного состояния атомов бора или появлением новых типов надструктурных единиц. Так, например, для составов, предшествующих появлению экстремума (минимума или максимума) на зависимости η = f ${\text{(}}{{{\text{N}}}_{{{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}{\text{)}}$ (см. рис. 1) доля “замороженного” свободного объема при температуре стеклования всегда превышает 5% (см. табл. 2). Это, видимо, свидетельствует о наличии в “переходных” расплавах максимального количества различных типов структурных (или надструктурных) группировок, плохо упаковывающихся при кристаллизации расплавов. Интересно отметить, что для составов расплавов, демонстрирующих на изотермах экстремумы функции η = f ${\text{(}}{{{\text{N}}}_{{{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}{\text{)}}$ (см. рис. 1) значения f_g не превышают 2.5%, что, вероятно, свидетельствует о стабилизации структуры стекла за счет доминирования одного, наиболее энергетически выгодного типа структурных группировок.

Учитывая данные табл. 2 и рис. 1 можно заключить, что вязкое течение расплавов определяется как энергетическими, так и энтропийными характеристиками, как это ранее было показано в работе [18].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе была измерена вязкость натриевоборатных расплавов в температурном диапазоне 918–1655 K и концентрационном интервале 0–37.7 мол. % Na₂O. Показано, что с ростом содержания Na₂O при одной и той же температуре вязкость расплавов изменяется сложным образом. Изменение вязкости связано с межчастичным взаимодействием компонентов расплава и объясняется изменением координации атомов бора, появлением новых надструктурных единиц в борокислородной сетке. Дано объяснение наблюдаемого явления с точки зрения структурных характеристик расплава.

Используя конфигурационо-активационную теорию вязкого течения Д.С. Сандитова, предложен математический аппарат для вычисления конфигурационной энергии активации ε_h и энергии переключения мостиковых связей U_∞. Показано, что рассчитываемые таким образом значения параметров, удовлетворительно согласуются с данными Сандитова, вычисленными теоретически, и имеют тот же порядок значений. Найденные параметры позволяют рассчитать значение свободной энергии активации вязкого течения расплава.

Установлено, что в области температур ~1270 K наблюдается отклонение зависимости lg η = f(1/T) от линейного характера, которое объяснено распадом полиэдров ${\text{BO}}_{4}^{ - },$ на метаборатные единицы BØ₂O^–. В диапазоне температур 1300–1400 K обнаружен излом, связанный с переходом расплава к состоянию, движение которого определяется только переключением мостиковых связей в борокислородной сетке расплава.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИМЕТ УрО РАН с использованием оборудования ЦКП “Урал-М”.