Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 3, стр. 262-271

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия наблюдается растущий интерес к материалам, структурные элементы которых имеют нанометровый размер. Важность наносистем состоит в том, что при доминирующей роли поверхности раздела фаз, они обладают уникальными физико-химическими свойствами, отличными от таковых характеристик в объемной фазе вещества [1]. Представителями одного из типов таких наноструктурированных материалов являются мембраны со сквозными мезопорами (канальные наноструктуры), изготовленные из двухфазного натриевоборосиликатного стекла (пористые стекла – ПС) [2]. Мембраны на основе ПС могут быть получены с заданными величинами размера пор от 0.3 до 1000 нм и удельной поверхности до 1000 м²/г путем варьирования исходного химического состава, температуры и времени термообработки [3–5]. Такие ПС мембраны не подвержены воздействию микроогранизмов, могут быть стерилизованы, обладают жесткой структурой, большой сорбционной емкостью и экологически безопасны. Следует отметить, что стеклообразные пористые мембраны интересны и с точки зрения развития фундаментальных представлений коллоидной химии, поскольку могут быть использованы в качестве модельных систем для изучения влияния дисперсности на электрокинетические характеристики на границе раздела твердое тело–электролит [6, 7]. В настоящей работе были получены ПС мембраны с различными структурными характеристиками и состоянием поверхности путем дополнительной термической обработки и химического травления [2, 8, 9].

Проблема изучения механизма формирования двойного электрического слоя в коллоидных системах и определения их поверхностного заряда является одной из основных для фундаментального развития теории электроповерхностных явлений. С точки зрения практического применения, понимание явлений, возникающих при переносе ионов по каналам нанометрового размера в капиллярах или пористых средах, необходимо для развития микро- и нанофлюидных систем [10, 11], преобразования энергии [12–14] и разделения жидких сред [15, 16]. Решение этих вопросов, в том числе, связано с исследованием электрокинетического потенциала и ионного транспорта через заряженные канальные наноструктуры под действием градиента давлений.

В связи с этим, целью работы было проведение исследования и сопоставления транспортных свойств силикатных пористых мембран с различными структурными параметрами порового пространства в 0.1–10^–4 М растворах бинарного симметричного 1 : 1-зарядного электролита NaCl.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования были выбраны ПС, полученные из двухфазного стекла 8В-НТ состава (по синтезу, мол. %): 8Na₂O·22B₂O₃·70SiO₂ [17]. Для получения микропористых стекол (МИП [18]) двухфазные стекла (диски диаметром 30 мм и толщиной около 1 мм) выщелачивали в 3 М растворе азотной или соляной кислоты, отмывали дистиллированной водой и высушивали при 120°С. Макропористое (МАП [18]) стекло, полученное путем обработки МИП образца 0.5 М раствором КОН при 20°С в течение 4 ч, также отмывали дистиллированной водой и сушили при 120°С в течение 1 ч. Часть микропористых образцов после их получения были подвергнуты дополнительной термообработке при 750°С в течение 1 ч. Образцы ПС маркированы в соответствии с условиями их получения. Растворы, использовавшиеся при проведении измерений, готовили на деионизованной воде с удельной электропроводностью не выше 1.5 × 10^–6 Ом^–1 см^–1 (система очистки воды Аквалаб AL Plus) с использованием стандарт-титра (0.1 М HCl) и реактива марки “осч” (NaCl).

Изучение пористой структуры термообработанного микропористого стекла было проведено с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, Scanning Electron Microscope Zeiss Merlin). Измерения структурных параметров ПС включали также нахождение объемной пористости сразу после их получения (W_исх). Величины W_исх определяли весовым методом [19]. Высушенные при 120°С до постоянной массы (М_сух) мембраны взвешивали, затем пропитывали деионизованной водой и снова взвешивали, находя массу влагонасышенной мембраны (М_вл). Избыток воды с поверхности мембраны удаляли с помощью фильтровальной бумаги. Величины W_исх рассчитывали по уравнению

где ${{\rho }_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ – плотность воды. Определение массы образцов проводили на весах Mettler Toledo Al 204. Погрешность определения значений объемной пористости не превышала ±2%.

После измерений объемной пористости образцы приводили в равновесие с 0.1 М раствором соляной кислоты и измеряли удельную электропроводность ПС κ_M разностным методом [19, 20] при 20°С (термостат LOIP – LT-111). В концентрированных (С ≥ 0.1 М) растворах электролитов вкладом ионов двойного электрического слоя в электропроводность поровой жидкости слабозаряженных мембран, к которым относятся пористые стекла, можно пренебречь [19], поэтому из экспериментальной величины κ_M можно найти коэффициент структурного сопротивления β, равный отношению сопротивления мембраны к сопротивлению эквивалентного ей по толщине и площади слоя раствора равновесного электролита. Значения коэффициентов структурного сопротивления были рассчитаны по формуле

где κ_V – удельная электропроводность электролита. Измерения электропроводности растворов и мембран проводили с помощью измерителя иммитанса Е7-21 на частоте 1 кГц. Погрешность определения величин β составляла ±(2–5)%.

Коэффициенты структурного сопротивления мембран были также найдены из последующих измерений удельной электропроводности мембран в 0.1 М растворе хлорида натрия. Для этого образцы ПС, находившиеся в децимолярном растворе кислоты, споласкивали деионизованной водой и помещали в 0.1 М раствор хлорида натрия на несколько суток для приведения в состояние равновесия, после чего проводили измерения электропроводности мембран и расчет значений β. После этих измерений проводили определение удельной электропроводности в более разбавленных (10^–2–10^–4 М) растворах NaCl. С каждым из растворов ПС контактировали не менее двух суток. По окончании измерений транспортных характеристик ПС снова определяли коэффициенты структурного сопротивления в децимолярных растворах NaCl и HCl. Затем отмытые от кислоты (деионизованная вода, контроль по рН и удельной электропроводности) образцы ПС взвешивали во влажном и высушенном до постоянной массы состояниях для нахождения конечных значений объемной пористости W_кон.

Высушенные образцы ПС после взвешивания растирали в агатовой ступке и для полученных порошков находили величины удельных поверхностей S_0кон (методом БЭТ по тепловой десорбции азота с хроматографической регистрацией, погрешность метода ±1–2 м²/г). Начальные значения удельных поверхностей S_0исх, соответствующие состоянию образцов ПС до контакта с 0.1 М раствором соляной кислоты, были найдены для порошков ПС, полученных из параллельных образцов мембран.

Найденные экспериментально структурные параметры ПС использовали для расчета средних радиусов пор ${{r}_{{{{S}_{0}}}}}$ и коэффициентов извилистости поровых каналов K (отношение длины поры к толщине мембраны). Если рассматривать поровое пространство в рамках модели цилиндрических капилляров, расположенных под углом к поверхности мембраны, то, пренебрегая вкладом внешней поверхности пористых частиц в величину удельной поверхности, получим [17]:

В рамках этой модели величина K может быть найдена по следующему уравнению [17]:

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты определения структурных параметров исследованных ПС представлены на рис. 1 и в табл. 1. Анализ СЭМ изображений поверхности образцов 8В-НТ (3 М HNO₃) МИП-750 (пример такого изображения приведен на рис. 1а) показал, что характер пористой поверхности ПС после дополнительной термообработки практически не отличается от такового для мембран, полученных по стандартным методикам [20]. Результаты измерений объемной пористости ПС показывают (табл. 1), что термическая обработка ПС при 750°С приводит к уменьшению величин W_исх для обоих исследованных параллельных образцов, по-видимому, вследствие исчезновения самых тонких пор. Видно также, что как для образца 8В-НТ (3 М HCl) МИП, так и для ПС 8В-НТ (3 М HNO₃) МИП-750, длительный контакт с растворами электролитов приводит к увеличению объемной пористости и снижению коэффициента извилистости, что связано с выходом части вторичного кремнезема из порового пространства. Для стандартного образца, не подвергавшегося термической обработке, увеличение значения W при длительном контакте с растворами электролитов происходит на 17% от исходной величины, а величина K снизилась на 8% от исходного значения. Для образцов ПС, подвергавшихся дополнительной термообработке, изменения структурных параметров во времени существенно меньше – для объемной пористости они составляют 5%, коэффициенты извилистости для ПС, термообработанных при 750°С, снижаются на 1–4%. Изменения морфологии порового пространство исследованных ПС при контакте с электролитом приводят и к уменьшению удельной поверхности, также наиболее выраженному (почти на 30% от исходной величины) для базового микропористого стекла. Для макропористого стекла характер изменений структурных параметров во времени аналогичен таковому для МИП образцов, но сами изменения незначительны (табл. 1) и связаны с процессами растворения кремнеземного каркаса.

Результаты измерений коэффициентов структурного сопротивления для ПС 8В-НТ (3М HCl) МИП в растворах соляной кислоты и хлорида натрия показывают (рис. 1б), что наблюдается монотонное снижение величин β во времени более чем на 30% от начального значения, что согласуется с результатами, полученными ранее для аналогичных ПС [20]. Термообработка ПС при 750°С привела как к некоторому уменьшению начальных значений коэффициентов структурного сопротивления, так и к существенному, не наблюдавшемуся ранее, изменению характера зависимости β–t: на начальном участке величины β возрастают при переходе от 0.1 М раствора HCl к 0.1 М раствору NaCl. По-видимому, нахождение в растворе соли в течение 3 сут привело к частичному набуханию спеченного при термообработке вторичного кремнезема. Дальнейший контакт с растворами электролитов для обоих термообработанных образцов приводит к снижению коэффициентов структурного сопротивления на 14–17%, связанному с растворением набухшего вторичного кремнезема и его выходом из порового пространства. Коэффициенты структурного сопротивления для термообработанных образцов примерно в 2 раза меньше, чем для полученного по стандартной методике. Отметим также, что коэффициенты структурного сопротивления образцов 8В-НТ (3 М HNO₃) МИП-750 остаются гораздо большими, чем величины β для макропористого стекла 8В-НТ (3 М HNO₃, 0.5 M KOH) МАП. Коэффициент структурного сопротивления МАП образца не зависит от химического состава раствора и остается во времени практически постоянным.

Расчет средних радиусов пор ПС из величин удельных поверхностей показывает, что термообработка при 750°С приводит к росту значения ${{r}_{{{{{\text{S}}}_{0}}}}}$ от 1.3 до 2.4 нм, а нахождение в растворах хлорида натрия в течение трех недель приводит к дальнейшему увеличению средних радиусов пор до 2.3 и 3.1 нм для базового и термообработанного образцов соответственно. Средний радиус пор мембраны 8В-НТ (3 М HNO₃, 0.5 M KOH) МАП, рассчитанный из удельной поверхности, оказался несколько большим, чем величина среднего радиуса пор, найденного из измерений коэффициента фильтрации [17] и равного 16.4 нм. Это различие обычно связывают с тем, что метод фильтрации, в отличие от измерений удельной поверхности пористых частиц, позволяет определить размеры только сквозных пор и не учитывает наличие тупиковых пор.

Коэффициенты эффективности α, равные отношению электропроводностей порового (κ) и равновесного свободного раствора, были рассчитаны по уравнению [19]

Результаты определения коэффициентов эффективности (рис. 2а) показали, что для ПС, термообработанных при 750°С, при концентрациях раствора NaCl > 0.0005 М значения α практически совпадают с величинами для базового МИП стекла, а в самых разбавленных растворах становятся несколько меньше. Проведенные ранее исследования [6] показали, что для силикатных стекол в нейтральной области рН термообработка при температуре 750°С приводит к небольшому росту абсолютной величины поверхностного заряда |σ₀|, поскольку снижение значений |σ₀| за счет частичной дегидроксилизации поверхности компенсируется их ростом за счет увеличения размера поровых каналов. Поэтому причиной наблюдаемых соотношений коэффициентов эффективности базового и термообработанных образцов является влияние двух противоположно действующих факторов: величины α растут при уменьшении количества вторичного кремнезема в порах вследствие увеличения средней подвижностей ионов в поровом пространстве и уменьшаются с ростом размера поровых каналов за счет снижения вклада ионов двойного электрического слоя (ДЭС) в удельную электропроводность ПС. В области малых концентраций соли, по-видимому, в основном сказывается влияние изменений среднего радиуса пор. Увеличение размеров поровых каналов при переходе от МИП стекол к макропористому стеклу приводит к закономерному уменьшению величины α при С < 0.1 М в согласии с теоретическими представлениями.

Числа переноса противоионов натрия n₊ в исследованных ПС были определены методом мембранного потенциала E_M в концентрационной цепи с переносом [20]:

где a_±(1)/a_±(2)$ \simeq $ 2 – отношение средних активностей электролита по обеим сторонам мембраны.

Видно (рис. 2б), что с ростом концентрации электролита величины n₊ убывают в соответствии с уменьшением вклада ионов ДЭС в процессы мембранного транспорта для всех исследованных систем. В децимолярных растворах значения n₊ практически соответствуют объемным. Видно также, что термообработка базового МИП стекла практически не сказывается на величине числа переноса, а рост среднего радиуса пор приводит для МАП образца к уменьшению значений n₊ и исчезновению идеальной селективности (n₊ = 1) мембраны в самом разбавленном растворе. Отметим также, что результаты определения коэффициентов эффективности и чисел переноса противоионов в ПС хорошо согласуются между собой, поскольку оба этих параметра зависят от концентраций и подвижностей ионов в поровом пространстве.

Электрокинетические потенциалы $\zeta _{\alpha }^{*}$ в исследованных системах были найдены методом потенциала течения E_S (хлорсеребряные электроды, мультиметр Fluke 8846A/Su) в нейтральной области рН и рассчитаны с учетом поверхностной проводимости и перекрывания двойных электрических слоев [21]

где Р – приложенное давление, ε, ε₀ – диэлектрические проницаемости среды и вакуума соответственно, $f\left( {k{{r}_{\beta }},\zeta _{\alpha }^{*},\beta {\kern 1pt} *} \right)$ – функция, учитывающая влияние перекрывания ДЭС на измеряемую величину потенциала течения, $\beta * = {{{{\varepsilon }^{2}}\varepsilon _{0}^{2}{{R}^{2}}{{T}^{2}}{{k}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\varepsilon }^{2}}\varepsilon _{0}^{2}{{R}^{2}}{{T}^{2}}{{k}^{2}}} {{{F}^{2}}\kappa \eta }}} \right. \kern-0em} {{{F}^{2}}\kappa \eta }}$ – параметр, учитывающий свойства электролита, $k = {{\left[ {{{\left( {{{F}^{2}}\sum\nolimits_i {z_{i}^{2}{{C}_{i}}} } \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{F}^{2}}\sum\nolimits_i {z_{i}^{2}{{C}_{i}}} } \right)} {\varepsilon {{\varepsilon }_{0}}RT}}} \right. \kern-0em} {\varepsilon {{\varepsilon }_{0}}RT}}} \right]}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ – параметр Дебая, η – вязкость флюида, z_i и С_i – заряды и концентрации ионов, входящих в состав электролита.

Во всех исследованных системах (рис. 2в) значения $\zeta _{\alpha }^{*}$ были отрицательны и наблюдалось увеличение их абсолютных значений при уменьшении концентрации раствора в соответствии с теоретическими представлениями о структуре ДЭС. При дальнейшем разбавлении электролита до 10^–4 М, величины $\left| {\zeta _{\alpha }^{*}} \right|$ для МИП образцов оставались практически постоянными или уменьшались, что может быть связано как с недостатками теории при малых электрокинетических радиусах, так и с изменениями положения границы скольжения в разбавленных растворах. Для макропористого стекла зависимость $\zeta _{\alpha }^{*}$–lg C в исследованном концентрационном диапазоне оставалась линейной. Заметные различия величин электрокинетических потенциалов для базового и термообработанного при 750°С МИП образцов наблюдались в интервале концентраций растворов NaCl 6 × 10^–4–5 × 10^–3 М – термообработка образца привела к росту значений $\left| {\zeta _{\alpha }^{*}} \right|$ за счет приближения границы скольжения к поверхности порового канала вследствие спекания вторичного кремнезема в поровом пространстве.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе проведено исследование и сопоставление структурных параметров и транспортных характеристик микро- и макропористых стекол, а также термообработанных при 750°С микропористых стекол. Дополнительная температурная обработка микропористых стекол приводит к уменьшению величин удельной поверхности, коэффициента структурного сопротивления и увеличению среднего радиуса пор, что связано с укрупнением глобул тонкодисперсного аморфного кремнезема, содержащегося в поровом пространстве, и с исчезновением малых пор. Выявлено, что структурные параметры микропористых стекол, подвергнутых температурной обработке, изменяются с течением длительного контакта с растворами электролитов в меньшей степени, чем параметры базовых микропористых стекол. Структурные параметры макропористых стекол, из порового пространства которых удален вторичный кремнезем, практически не изменяются. Обнаружено, что величины электропроводностей и чисел переноса противоионов микропористых и термообработанных мембран близки в области концентраций от 0.1 до 0.0001 М растворов NaCl при нейтральных значениях рН, тогда как величины для макропористых мембран значительно меньше. Наблюдаемые закономерности связаны размером пор и влиянием диффузной части двойного электрического слоя в процессы мембранного транспорта. Величины электрокинетического потенциала становятся функцией структурных параметров стекол в разбавленных растворах NaCl при С < 0.01 М.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 18-03-01206 – исследование структурных параметров и № 20-03-00544а – исследование электроповерхностных характеристик). Исследования проведены с использованием оборудования ресурсных центров Научного парка СПбГУ “Нанотехнологии”, “Инновационные технологии композитных наноматериалов”, “Криогенный отдел”.

Часть работы, касающаяся синтеза исследованных материалов, выполнена в рамках государственного задания ИХС РАН при поддержке Минобрнауки России (тема № АААА-А19-119022290087-1).