Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 3, стр. 323-329

ВВЕДЕНИЕ

Активированные поливалентными ионами материалы на основе фторидов металлов перспективны для использования в качестве сцинтилляционных материалов [1], датчиков температуры [2]. Высокая эффективность люминесцирующего материала достигается введением в кристаллическую решетку эффективных центров свечения, активаторов – обычно ионов редкоземельных металлов, поливалентных ионов, электронных центров окраски [3, 4]. Введение активатора в кристаллы облегчается созданием условий для искажения решетки, формирования сложной кристаллической решетки. Примером являются кристаллы LiYF₄ [5, 6], NaYF₄ с активаторами [7–9]. Сложная кристаллической решетка получается при синтезе из LiF (NaF) и YF₃ с решетками кубической сингонии (пространственная группа Fm3m) и ромбической сингонии (пространственная группа Pnma).

Возможным вариантом матрицы для получения активированного поливалентными ионами (W, U, Ti) материала является BaMgF₄, который получается из BaF₂ с решеткой флюорита и MgF₂ с решеткой рутила. Однако введение таких эффективных активаторов как W, U в решетку затруднено тем, что при высоких температурах термического синтеза образуются летучие соединения гексафторидов W, U, активаторы выводятся из расплава. Поэтому синтез активированных материалов на основе LiF осуществляется в окислительной атмосфере, в шихту добавляются LiOH. Еще сложнее активировать кристаллы фторидов Ba, Mg, температуры плавления которых много выше, чем LiF (~1370 и 1260 против 842°С). Перспективным для получения керамики на основе тугоплавких материалов является радиационный синтез. Возможность использования радиации для синтеза MgF₂ керамики была продемонстрирована в работе [4].

Настоящая работа имеет целью показать возможность синтеза люминесцирующей керамики BaMgF₄, активированной вольфрамом, в мощном потоке жесткой радиации.

СИНТЕЗ МАТЕРИАЛОВ

Для синтеза были использованы промышленные ОСЧ порошки фторидов Ba и Mg. Активатор добавлялся в шихту в виде порошка WO₃ в количестве 1% от общего массы шихты. Исходный состав шихты для синтеза Ba_xMg_{(2 –x)}F₄ содержал Ba в количестве х = 2, 1, 0.5, 0, что соответствовало составам BaF₂, BaMgF₄, Ba_0.5Mg_1.5F₄, MgF₂. Насыпная плотность использованной для синтеза шихты составляла 1.5, 1.4 и 1.0 г/см³ для BaF₂, BaMgF₄, MgF₂ соответственно. Существенным отличием состава шихты MgF₂ в настоящей работе от использованной в работе [4] являлось полное отсутствие LiOH, без добавления которого при термическом синтезе вольфрам в решетку не входит. Составы исходных веществ в шихте сложных фторидов приведены в табл. 1.

Шихта насыпалась в массивный медный тигель с размерами 120 × 50 × 40 мм. Синтез осуществлялся путем прямого воздействия на шихту потока электронов с энергией 1.4 МэВ и плотностью мощности 18–25 кВт/см² у поверхности шихты от ускорителя ЭЛВ-6. Пучок электронов с гауссовым распределением в пространстве с сечением 0.5 см² сканировал по поверхности шихты поперек тигля с частотой 50 Гц. Тигель смещался относительно сканирующего пучка со скоростью 1 см с^–1. Полное время облучения всей шихты в тигле – 10 с. В результате облучения получалась керамика, вид образцов которой в тигле приведена на рис. 1.

Рис. 1.

Вид синтезированных образцов в тигле: Ba_0.5Mg_1.5 F₄:W (a), BaF₂:W (б).

Радиационный синтез осуществляется только за счет поглощенной энергии потока высокоэнергетических электронов. Распределение поглощенной энергии в зоне облучения имеет сложный характер. С использованием программы Casino v2.51 выполнено численное моделирование потерь энергии электронами при прохождении через кристаллы MgF₂, BaF₂, BaMgF₄ при условиях: энергия электронов – 1.4 МэВ; диаметр пучка – 7.5 мм; плотность кристаллов MgF₂, BaF₂, BaMgF₄ – 3.18, 4.89, 4.45 г/см³ соответственно. Полная картина распределения потерь энергии электронов в шихте стехиометрического состава с насыпной плотностью 1.4 г/см³ для синтеза BaMgF₄ приведена на рис. 2. Распределение поглощенной энергии в веществе ограниченного в пространстве пучка электронов имеет сложный характер. Линиями показаны контуры сечения вещества, плотности потерь энергии на которых относительно 100% в центре обозначены во вставке. Как следует из приведенной картины, часть энергии передается и за пределы пучка потока электронов.

Рис. 2.

Распределение потерь энергии потока электронов в шихте BaF₂ (73.8%), MgF₂ (26.2%) с насыпной плотностью 1.4 г/см³.

Как следует из приведенных на рис. 2 результатов, в шихте распределение потерь энергии имеет вид кривой с максимумом в сечениях параллельном и перпендикулярном направлению потока падающих электронов. Плотность поглощенной энергии потока по глубине в шихте с насыпной плотностью 1.5 г/см² (BaF₂), 1.0 г/см² (MgF₂) и 1.4 г/см² (BaMgF₄) возрастает, достигает максимума в зависимости от состава на глубине 1.4–2.2 мм, полностью поглощается на глубине 4.0–5.5 мм. Максимальная энергия потока электронов поглощается в области диаметром ≈4 мм в сечении, перпендикулярном направлению падения пучка электронов и на глубине пробега 1.5 мм. Наибольшая плотность потерь энергии оказывается внутри вещества, как это видно выделенными контурными линиями для областей, которые не выходят к поверхности. Очевидно, следует ожидать влияние неоднородного распределения поглощенной энергии в веществе на процессы радиационного синтеза. Картины распределения поглощенной энергии в шихте MgF₂, BaF₂ подобны, имеют место только количественные отличия.

СТРУКТУРА И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КЕРАМИКИ

Выполнены исследования кристаллической структуры синтезированных образцов керамики. Изучение структурных параметров проводилось с использованием рентгеновского дифрактометра D8 Advance ECO. Параметры кристаллической решетки определялись с помощью стандартных программ DiffracEVA v.4.2 (Bruker, Mannheim, Германия). Для определения фазового состава использовалась база данных PDF-2 (2016). Соотношение фаз определяли по формуле V_admixture = RI_phase/(I_admixture + RI_phase), где I_phase и I_admixture – интенсивности рефлексов доминирующей и примесной фаз, а R = 1.45 – структурный параметр.

В образцах керамики, полученной радиационным синтезом из порошков фторидов BaF₂ и MgF₂ формируется керамика, кристаллическая фаза которой имеет параметры решетки, равные известным для кристаллов BaF₂ и MgF₂. В BaMgF₄ формируется структура пространственной группы симметрии CmC21, подобная описанной в [11].

Результаты анализа полученных рентгеновские дифрактограммы приведены в табл. 2. Приведены значения доли основной фазы (∆, %), параметров решетки (abc, А) степени кристалличности (γ, %).

Введение вольфрама в решетку BaF₂, MgF₂ при радиационном синтезе керамики сказывается на эффективности формирования характерной для этого материала фазы. Доля основной фазы в BaF₂:W составляет ~89%, MgF₂:W почти 99%, доля кристаллических фаз составляла ~81 и 87%. В BaMgF₄ без активатора при синтезе формируется 100% кристаллической фазы. При синтезе BaMgF₄:W доминирующей фазой остается та же BaMgF₄ фаза, в Ba_0.25Mg_0.75F₄ – этой фаза содержится около 35%.

Для измерений фотолюминесценции (ФЛ) образцы измельчались для того, чтобы получить усредненную информацию о свойствах люминесценции конкретного образца. Спектры люминесценции и возбуждения были измерены с помощью спектрометра СМ2203 SOLAR при комнатной температуре. В обобщенном виде спектры представлены на рис. 3 и 4, на вставках приведены спектры возбуждения.

Рис. 3.

Спектры ФЛ образцов BaMgF₄ (a), BaMgF₄:W (б), Ba_0,25Mg_1,75F₄:W (в).

Рис. 4.

Спектры ФЛ образцов BaF₂ (a), BaF₂:W (б), MgF₂ (в), MgF₂:W (г). ФЛ образцов (a, в) возбуждалась излучением с λ_ex = 220 нм, (б, г) с λ_ex = 260 нм.

На рис. 3 представлены результаты исследования ФЛ образцов BaMgF₄ с разным соотношением Ba/Mg с активатором и без него.

В неактивированном вольфрамом BaMgF₄ люминесценция возбуждается УФ излучением с λ < 250 нм, в активированных образцах – с λ < 280 нм. Поэтому на рис. 3 приведены результаты измерения люминесценции в неактивированном BaMgF₄ при возбуждении излучением с длиной волны 220 нм, в активированных образцах – при 260 нм. Интенсивность возбуждаемой излучением с длиной волны 260 нм люминесценции активированных образцов много выше, чем в неактивированных. В неактивированных образцах максимум полосы приходится на 430 нм, в активированных –на 450–470 нм.

На рис. 4 приведены результаты измерений спектров люминесценции и возбуждения ФЛ образцов BaF₂, BaF₂:W, MgF₂ и MgF₂:W.

Так же, как и для неактивированного вольфрамом BaMgF₄, люминесценция BaF₂ и MgF₂ возбуждается излучением с λ < 250 нм, тогда как в BaF₂:W и MgF₂:W образцах – с λ < 280 нм. Поэтому измерения люминесценции в BaF₂ и MgF₂ выполнялись при возбуждении с длиной волны на 220 нм, в BaF₂:W и MgF₂:W – при 260 нм. Интенсивность возбуждаемой излучением на 260 нм люминесценции активированных образцов много выше, чем в неактивированных. В BaF₂ максимум полосы люминесценции приходится на 460 нм, в MgF₂ – на 460 нм, в BaF₂:W и MgF₂:W – полосы смещены в красную область. В этой же области спектра люминесцируют при УФ возбуждении активированные поливалентными ионами W, U, Ti кристаллы LiF, MgF₂ [3, 4].

ОБСУЖДЕНИЕ

Из представленных результатов следует, что в активированных образцах люминесценция возбуждается излучением ниже 280 нм, тогда как в неактивированных – только ниже 250 нм. Интенсивность люминесценции активированных образцов керамики по крайней мере на порядок выше, чем в неактивированных. Наблюдается тенденция смещения полос: полосы люминесценции активированных образцов обычно смещены в красную область или уширяются в длинноволновой области. Очевидно, возбуждаемая излучением на 260 нм люминесценция обусловлена центрами свечения, вводимыми с вольфрамом. Таким образом, воздействие мощных потоков электронов с энергией 1.4 МэВ и плотностью мощности 18–25 кВт/см² на шихту из порошков или смеси BaF₂ и MgF₂ приводит к формированию BaF₂ или BaMgF₄ керамики так же, как это было показано для MgF₂ [4]. Активированная керамика формируется за время, меньшее 1 с, без добавления любых добавок, облегчающих синтез, только за счет энергии потока радиации.

Известно, что введение W в тугоплавкие кристаллы MeF₂ методами, использующими твердофазные реакции, является трудной задачей. Температуры плавления BaF₂ и MgF₂ равны 1370 и 1260°С. При высоких температурах вольфрам образует газообразный гексафторид вольфрама, который улетучивается, вольфрам в формирующемся образце не сохраняется. При радиационном синтезе поглощенная энергия распределяется в объеме материала неоднородно. Основная доля поглощенной энергии радиации передается шихте внутри объема, ограниченного материалом с меньшей (полностью или частично) поглощенной дозой. Синтез с наибольшей вероятностью реализуется внутри объема шихты с максимальной поглощенной энергией. Этот объем можно назвать радиационным реактором.

Время воздействия потока электронов на каждый элементарный объем шихты не превышает 1 с. Этого времени достаточно для синтеза керамики при выбранных плотностях мощности. При такой скорости передачи энергии вольфрам не успевает покинуть зону, в которой реакция синтеза реализуется, и сохраняется в формирующейся решетке. Компенсация разницы в зарядах ионов активатора и матрицы достигается введением в решетку собственных дефектов структуры.

Исследование выполнены в рамках программы развития ТПУ.