Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 6, стр. 700-705

Алюмосиликаты подгруппы каолинита имеют общий состав Al₂Si₂O₅(OH)₄ и представлены следующими политипами: каолинит, диккит, накрит и галлуазит-7 Å (дегидратированный галлуазит). Данные минералы относятся к слоистым силикатам структурного типа 1 : 1 и состоят из одной тетраэдрической кремнекислородной и одной октаэдрической алюминий-кислородно-гидроксильной сетки. Политипы отличаются различным расположением октаэдрических позиций в соседних слоях [1, 2]. Галлуазит-10 Å (гидратированный галлуазит) с составом Al₂Si₂O₅(OH)₄∙2H₂O также относится к подгруппе каолинита.

Инфракрасная спектроскопия является ценным инструментом не только для изучения различных упорядоченных и неупорядоченных политипов данных алюмосиликатов, но и для понимания механизма кристаллизации каолинитов [3, 4].

В данной работе показаны различия в ИК-спектрах синтетических образцов галлуазита в зависимости от длительности гидротермальной обработки и степени их кристалличности.

Синтез алюмосиликатов подгруппы каолинита проводили путем гидротермальной обрабокти аморфного геля состава Al₂Si₂O₅(OH)₄ при температуре 220°C в течение 1, 3 и 7 сут. В качестве реакционной среды были выбраны раствор гидроксида натрия с pH 12 и деионизированная вода (pH 7). Полученные продукты кристаллизации промывали и сушили при 100°C в течение 12 ч. Рентгенофазовый анализ образцов проводили с использованием порошкового дифрактометра Rigaku Corporation, SmartLab 3, CuK_α-излучение, режим работы – 40 кВ/40 мА; полупроводниковый точечный детектор (0D) – линейный (1D), θ-θ геометрия, диапазон измерений 2θ = 5°–70° (шаг 2θ = = 0.01°). ИК-спектроскопия была выполнена на инфракрасном спектрометре Shimadzu IRTracer-100 с Фурье-преобразованием при комнатной температуре (Shimadzu Corporation, Киото, Япония). Все спектры получены за 50 сканирований в диапазоне от 4000 до 350 см^–1 с разрешением 4 см^–1. Образцы для измерений были изготовлены прессованием исследуемых порошков с KBr в вакууме. Концентрация образца в KBr составляла 1 мас. %.

Как было показано ранее [5], обработка гелей состава Al₂Si₂O₅(OH)₄ при температуре 220°C способствует кристаллизации алюмосиликатов со структурой галлуазита со смешанной морфологией частиц. В течение 1–2 сут синтеза первичной морфологией частиц являются тонкие слои. По мере увеличения времени кристаллизации между слоями образуются отдельные сферические частицы со средним диаметром менее 200 нм. С дальнейшим увеличением продолжительности синтеза диаметр сфер постепенно возрастал и достиг 200–500 нм (220°C, 7 сут), при этом в небольшом количестве стали появляться пластины, а тонкие слои исчезли. Преобладающая морфология частиц, синтезированных в среде NaOH (pH 12), имеет сферическую форму с диаметром порядка 70–150 нм, который с течением времени не менялся [6].

Согласно дифрактограммам, приведенным на рис. 1, в нейтральной среде кристаллическая фаза начинает формироваться спустя 1 сут гидротермальной обработки, при этом базальный рефлекс (001) отсутствует, остальные выражены крайне слабо и имеют вид широких полос. Через трое суток на дифракционной картине образцов наблюдаются рентгеновские отражения при 7.17 и 3.57 Å, характерные для минералов подгруппы каолинита [7]. Преобладающие рефлексы обнаружены при 2θ = 11.8°–12.0°, 20.07°, 24.9°, 35.1°, 38.1°, 55.08° и 62.2°, что соответствует плоскостям (001), (100), (002), (110), (003), (210) и (300). Интенсивность и отчетливость характеристических рефлексов со временем увеличилась, что, вероятно, связано с появлением частиц с пластинчатой морфологией. Таким образом, через 7 сут был получен хорошо закристаллизованный галлуазит. По дифрактограммам образцов, полученных при pH 12 (рис. 1б) можно заключить, что кристаллизация в щелочной среде происходит быстрее, чем в нейтральной, рефлекс (001) появляется уже спустя 1 сут синтеза, а хорошо закристаллизованные алюмосиликаты можно получить уже через 3 сут термообработки.

Рис. 1.

Дифрактограммы синтетических алюмосиликатов, полученных в различных условиях: в нейтральной среде (а), в щелочной (pH 12) (б).

На ИК-спектрах (рис. 2а) полученных алюмосиликатов можно наблюдать сужение и постепенное смещение в сторону меньших волновых чисел полосы колебания Si–O. Так, у исходного геля она находится при 445 см^–1, у образца, синтезированного в течение 7 сут – при 430 см^–1, что в некоторой степени отражает упорядочивание кремнекислородных сеток [4]. Для полосы колебания Si–O–Si отмечается обратное явление, с течением времени происходит смещение в ближневолновую область с 460 до 470 см^–1 (табл. 1).

Рис. 2.

ИК-спектры синтетических алюмосиликатов, полученных в различных условиях: в нейтральной среде (а), в щелочной (pH 12) (б).

Полоса, отнесенная к внутриплоскостным деформационным колебаниям Si–O–Al^VI (Al^VI – алюминий в октаэдрическом положении) при 567 см^–1 (1 сут), с течением времени сместилась в область 544 см^–1 (7 сут). Также, спустя 7 сут синтеза появилась полоса при 689 см^–1 (деформационное колебание Si–O), а полосы при 544, 471 и 434 см^–1 стали более отчетливыми. Таким образом, интенсивность данных полос возрастает с увеличением времени синтеза и соответствует степени упорядоченности галлуазита, что согласуется с данными рентгенофазового анализа [8].

Полоса деформационного колебания Si–O при 740 см^–1 для образцов, синтезированных в нейтральной среде появляется только на 7 сут синтеза, а для алюмосиликатов, полученных при pH 12 уже спустя 1 сут.

Полосы при 915 и 935 см^–1 относятся к Al₂O–H и возникают из-за колебаний внутренней поверхности OH. Интенсивность полосы 915 см^–1 увеличивалась со временем обработки, а 935 см^–1 отмечается только у образца 7 сут. Полоса при 1047 см^–1 (валентные антисимметричные колебания Si–O) с течением времени стала более отчетливой и сместилась в область 1037 см^–1, сформировалась вторая полоса при 1010 см^–1. Широкие полосы, относящиеся к валетным и деформационным колебаниям OH адсорбированной воды, не смещаются и у всех образцов находятся в области 3435 и 1630 см^–1 соответственно [9].

Только спустя трое суток гидротермального синтеза в нейтральной среде появилась выраженная полоса при 3628 см^–1, характеризующая валентные колебания одиночных внутренних гидроксильных групп (OH_in), связанных с октаэдрическими катионами. В щелочных условиях при той же длительности обработки наблюдались еще две полосы при 3687 и 3668 см^–1, обусловленные валентными колебаниями неэквивалентных OH-групп внутренней поверхности, расположенных на диоктаэдрической сетке. Появление полос гидроксильных групп между 3700 и 3620 см^–1 зависит от степени упорядоченности и кристаллического совершенства [10].

Представленные результаты показывают корреляцию данных, полученных методом рентгеновской дифракции и ИК-спектроскопии. Установлено, что формирование алюмосиликатов со структурой галлуазита происходит за более короткий срок в щелочных условиях (pH 12), что выражается наличием всех полос валентных колебаний гидроксильных групп.

Таким образом, различия в положении и разрешенности полос на ИК-спектрах алюмосиликатов подгруппы каолинита могут служить качественным критерием их кристалличности.

Работа выполнена в рамках государственного задания Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН (тема № 0081-2022-0001).