Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 4, стр. 389-394

ВВЕДЕНИЕ

Современный технический прогресс предъявляет все более высокие требования к конструкционным и функциональным металлическим материалам [1]. Ключевым среди них является требование многофункциональности, т.е. сочетания в одном и том же материале высоких и часто трудно сочетаемых механических, физических и химических свойств. Стандартные материаловедческие принципы формирования структуры и свойств, основанные на традиционных термических и деформационных воздействиях на твердое тело, уже не способны удовлетворять этим требованиям. Одним из способов придания новых свойств материалам является создание в них ранее неизвестных структурных состояний, чему способствуют экстремальные воздействия на твердые тела. Одним из таких видов воздействия является мехоносплавление, позволяющее существенно расширить зону взаимной растворимости металлов [2–6]. Другой способ, позволяющий получать новые фазы – технология ионно-плазменного осаждения чередующихся слоев металлов ультрадисперсными частицами [7]. Одним из вариантов выбора металлов являются тантал и бериллий.

Диаграмма состояния Та–Ве не построена [8]. В системе установлено существование шести соединений: Та₂Ве, Та₃Ве₂, ТаВе₂, ТаВе₃, Та₂Ве₁₇ и ТаВе₁₂. Температура плавления Та₂Ве₁₇ равна 1980°С, ТаВе₁₂ – 1850°С. Для повышения коррозионной стойкости сплавы тантала легируют титаном, алюминием, хромом и бериллием [9].

Цель настоящей работы – определение возможности формирования сплавов системы тантал–бериллий с использованием размерного эффекта, концентрационных пределов существования твердых растворов (ТР), получение, идентификация интерметаллического соединения и установление структуры полученных сплавов в пленочных покрытиях.

1. МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Материал для исследования – пленки системы тантал–бериллий изготовлены соосаждением ультрадисперсных частиц металлов, полученных ионно-плазменным распылением на холодные подложки из поликристаллического корунда (поликора), монокристаллического кремния и стекла. В экспериментах использованы тантал чистотой 99.9% основного элемента и вакуумно-дистиллированный бериллий (99.995%) в виде мишеней для распыления диаметром 40 и толщиной 4 мм. При магнетронном распылении в качестве плазмообразующего газа использован аргон, подвергшийся очистке на геттере – распыленном титане.

Методика формирования образцов покрытий из сплавов заключается в ионно-плазменном распылении тантала и бериллия и их совместном осаждении в виде субслоев толщиной порядка 1 нм, до суммарной толщины пленки 0.5–1.6 мкм на перемещающиеся относительно потоков плазмы подложки. Скорость перемещения подложек 5 × 10^–2 м с^–1. Напыление осуществляли одновременно с двух противоположных магнетронов, между которыми располагается устройство для перемещения подложек.

Составом покрытия управляли изменением соотношения электрических мощностей, подаваемых на распыляющие тантал и бериллий магнетроны. Соотношение осажденных металлов контролировали весовым методом по количеству распыленных металлов во время формирования покрытия. Толщину пленки определяли методом резерфордовского обратного рассеяния протонов на тандемном ускорителе УКП-2-1 и расчетным путем на основании количества осажденных металлов и их плотности. Причем ввиду трудоемкости методики резерфордовского обратного рассеяния протонов по сравнению с расчетом на основании количества осажденных металлов и их плотности в табл. 1 приведены результаты расчетной толщины слоев, а ядерно-физическую методику применяли выборочно для проверки полученных результатов. Точность соответствия расчетных толщин и измеренных с помощью резерфордовского обратного рассеяния 10%.

Рентгеноструктурные исследования выполнены на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker с медным излучением λ_Kα = 0.154051 нм с графитовым монохроматором. Значение параметров решетки вычислено как среднее при использовании всех дифракционных линий от идентифицируемой фазы. Электронно-микроскопические исследования выполнены на электронно-зондовом микроанализаторе JSM-8230 (JEOL).

Зависимость сопротивления напыленных пленок от температуры измеряли четырехзондовым методом на приборном комплексе LabVIEW при охлаждении на криогенном стенде, созданном на базе криогенного насоса НВК-3.2A-Р.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

С целью определения концентрационных границ существования твердых растворов в системе Та–Ве, полученных ионно-плазменным напылением с учетом размерного фактора, сформированы образцы покрытий с концентрацией бериллия от 1.1 до 85.8 ат. %. Толщина единичных слоев тантала d_Та и бериллия d_Ве при напылении покрытий, состав покрытия и образующиеся при напылении типы решеток представлены в табл. 1.

При рентгенографическом исследовании установлено, что при концентрации бериллия в покрытии от 1.1 до 26.8 ат. % пленки представлены твердыми растворами бериллия в β-тантале, зависимость объема элементарной ячейки β-Та в которых представлена на рис. 1.

Рис. 1.

Зависимость объема элементарной ячейки твердого раствора бериллия в β-Та от концентрации Ве.

Из полученного графика следует, что до концентрации 5.1 ат. % бериллий образует твердый раствор замещения в β-Та. При превышении этой концентрации бериллий начинает занимать позиции в междоузлиях, и объем элементарной ячейки β-Та начинает увеличиваться. При концентрации 21.7 ат. % Ве объем элементарной ячейки β-Та достигает максимального значения 0.554170 нм³ и практически не изменяется до концентрации 26.8 ат. % Ве. При превышении концентрации значения 27 ат. % избыточный бериллий начинает выделяться в виде отдельных слоев, о чем говорит появление сверхструктурных отражений. На рис. 2 представлены рентгенограммы покрытий системы Та–Ве с концентрацией Ве 35.0, 51.4 и 79.5 ат. %.

Рис. 2.

Рентгенограммы сверхструктур в покрытиях системы Та–Ве при концентрации бериллия 35.0 (1), 51.4 (2) и 70.7 ат. % (3); ◆ – кремний (подложка), ⚫ – сверхструктуры Та–Ве.

При концентрации Ве 35.0 ат. % сверхструктуры образуются в сверхмелкодисперсном покрытии (рис. 2, спектр 1). При 51.4 ат. % Ве характер рентгенограммы сохраняется, но относительная интенсивность сверхструктурных рефлексов увеличивается (рис. 2 спектр 2). При 70.7 ат. % Ве степень окристаллизованности вещества в покрытии возрастает и появляются рефлексы в диапазоне углов 2Θ = 35°–40° (рис. 2, спектр 3).

При кристаллизации расплавов Та–Ве, полученных традиционным плавлением, максимальная концентрация тантала наблюдается в соединении Та₂Ве. Однако известно [10], что при термообработке твердых растворов системы Nb–Be с содержанием 25 ат. % Ве, полученных с помощью наноразмерного легирования, была получена сверхпроводящая фаза Nb₃Be. Поэтому в данном исследовании также был поставлен вопрос о термической устойчивости полученных твердых растворов Ве в Та и возможном существовании фазы Та₃Ве. В этой связи были проведены последовательные вакуумные отжиги при температурах 400, 700, 800, 900°С покрытия системы Та–Ве с концентрацией 26.8 ат. % Ве на подложке из поликора. На рис. 3 приведены дифрактограммы, отслеживающие процесс фазообразования в данном образце.

Рис. 3.

Дифрактограммы образца Та–Ве с концентрацией бериллия 26.8 ат. % в исходном состоянии (1), после отжига 700°С (2) и после отжига 800°С (3); ⚫ – поликор (подложка), ▼ – твердый раствор бериллия в β-тантале, ◆ – Та₃Ве.

На рис. 3, спектр 1 видно, что в исходном состоянии покрытие представляет собой сильно текстурированную в направлении [001] фазу β-тантала. После отжига при 400°С дифрактограмма идентична дифрактограмме от неотожженного образца. После отжига 700°С 1 ч (рис. 3, спектр 2) в покрытии сохранилась тетрагональная решетка β-тантала, но появились дополнительные рефлексы, свидетельствующие о процессах рекристаллизации. Поскольку отжиг частично снял текстурированность покрытия, то появилась возможность рассчитать параметры элементарной ячейки полученного твердого раствора Ве в β-Та. В соответствии с расчетами по программе RTP [11] получены значения а = 0.9961 ± 0.0006 нм, с = 0.5317 ± 0.0007 нм. Такая элементарная ячейка имеет объем 0.52758 нм³. Данное значение меньше, чем минимальный полученный нами объем элементарной ячейки у твердого раствора Ве в β-Та с концентрацией бериллия 5.1 ат. %. Это обстоятельство говорит о том, что после отжига 700°С 1 ч большая часть расположенного в межузлиях бериллия перешла в узлы решетки β-Та. После отжига 800°С в течение 1 ч (рис. 3, спектр 3) в покрытии по механизму бездиффузионного мартенситного перехода получена фаза нового соединения Та₃Ве. Данные для идентификации соединения (измеренные d_hkl и соответствующие им индексы Миллера (hkl) приведены в табл. 2.

Расчет параметров элементарной ячейки и индексов Миллера фазы Та₃Ве выполнен с использованием программы RTP [11]. Полученная совокупность рефлексов хорошо описывается (с дисперсией 2Θ = 0.055) тетрагональной решеткой с параметрами а = 0.7579 ± 0.0003 нм, с = 0.7370 ± 0.0005 нм.

На рис. 4 представлены электронно- микроскопические снимки поверхности образца системы Та–Ве с концентрацией бериллия 26.8 ат. % до и после отжига.

Рис. 4.

Электронно-микроскопические снимки поверхности образца системы Та–Ве с концентрацией бериллия 26.8 ат. % до (a) и после отжига 800°С в течение 1 ч (б).

Из анализа электронно-микроскопических снимков следует, что на отдельных участках поверхности кристаллиты растут быстрее, чем на остальных, в результате чего на плоской поверхности появляются наплывы. После формирующего фазу Та₃Ве отжига 800°С в течение 1 ч основные особенности микрорельефа поверхности сохраняются, но на поверхности появляются трещины, что свидетельствует о том, что коэффициент объемного расширения у синтезированной фазы Та₃Ве больше, чем у твердого раствора бериллия в β-тантале.

На рис. 5 приведена зависимость электросопротивления от температуры образца со сформированной на поверхности фазой Та₃Ве. Видно, что для данного интерметаллида характерна зависимость R(T), свойственная металлам – сопротивление образца при понижении температуры линейно снижается до некоторого порогового значения. Сверхпроводящих свойств у интерметаллида Та₃Ве при охлаждении до 10 К не обнаружено.

Рис. 5.

Зависимость сопротивления от температуры покрытия из интерметаллида Та₃Ве.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Соосаждением ультрадисперсных частиц тантала и бериллия, распыленных в плазме низкого давления на перемещающиеся подложки, впервые получены твердые растворы – сплавы тантала и бериллия при температурах 50–150°С. При содержании бериллия в покрытии до 26.8 ат. % зафиксировано образование твердых растворов бериллия в β-тантале. При этом до концентрации 5.1 ат. % бериллий образует в β-тантале растворы замещения, а в диапазоне концентраций от 5.1 до 26.8 ат. % – растворы замещения и внедрения. При содержании бериллия в покрытии Та–Ве от 35.0 до 85.8 ат. % система аморфизируется и в ней образуются сверхструктуры, образованные регулярно расположенными слоями бериллия в матрице β-тантала, а затем тантала в аморфизованной бериллиевой матрице.

При вакуумном отжиге образца с содержанием Ве 26.8 ат. % (800°С) зафиксировано образование нового интерметаллида Та₃Ве с тетрагональной решеткой с параметрами а = 0.7579 ± 0.0003 нм, с = 0.7370 ± 0.0005 нм. Из анализа электронно-микроскопических снимков можно сделать вывод о том, что коэффициент объемного расширения фазы Та₃Ве больше, чем у твердого раствора бериллия в β-тантале. Исследования электро-физических свойств фазы Та₃Ве показали, что она обладает металлическим характером зависимости R(T). Сверхпроводящих свойств у интерметаллида Та₃Ве в диапазоне температур от комнатной до 10 К не обнаружено.

Работа выполнена при финансовой поддержке Комитета науки Министерства образования и науки Республики Казахстан (гранты № AP05 130 933/ГФ5 и АР05 130 967/ГФ5).