Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 11, стр. 1123-1128

ВВЕДЕНИЕ

Исследованию роста пленок переходного 3d-металла Cr на простых поверхностях Cu уделяется большое внимание как экспериментаторов [1–8], так и теоретиков [9]. Одним из важных аспектов этих исследований является возможность стабилизации метастабильной фазы осаждаемого металла с кристаллографической структурой и параметром решетки, отличными от их объемных значений [4, 8]. Особенно это важно на начальном этапе роста пленки. Известно, что при субмонослойных степенях осаждения пленка проходит через целый ряд метастабильных структур основного состояния [10]. Изучение взаимодействия адсорбат–подложка на данном этапе роста – критически важно для микроскопического понимания поверхностно-активных процессов, таких как адсорбция и десорбция, каталитические реакции, трение и эпитаксиальный рост. Исследование колебательных свойств является одним из возможных способов изучения взаимодействия на атомном уровне. Знание характера распространения дисперсионных кривых и энергии колебательных мод адсорбата, позволяют оценить динамическую устойчивость системы адсорбат–подложка [11, 12].

Удобной моделью для исследования динамических свойств является система Cu/Cr. Хром и медь имеют очень близкие структурные параметры, а также ограниченную взаимную растворимость, исключающую значительные диффузионные процессы. Кроме того, положительная разница поверхностных энергий 2.5 Дж/м² (Cr) и 1.85 Дж/м² (Cu) делает энергетически более выгодным сегрегацию атомов меди и возможным формирование поверхностного сплава Cu–Cr или слоистых тонкопленочных структур Cu–Cr–Cu [5–7]. Необходимо отметить, что при исследовании структурных характеристик пленки Cr, следует учитывать влияние магнитной составляющей. В общем случае магнитная составляющая может приводить к структурному искажению в пленке и таким образом влиять на ее динамические характеристики. В работах [13, 14] было показано, что при субмонослойных степенях адсорбции хрома на низкоиндексные поверхности Ag и Cu, пленка хрома имеет неколлиниарное антифферомагнитное упорядочение магнитных моментов, локализованных на атомах хрома. В этом случае наблюдается полная или частичная компенсация магнитных моментов, что может оказывать лишь незначительное влияние на структурные и динамические свойства системы. В работе [15] было проведено прямое исследование влияния магнитного упорядочения на фононный спектр объемного материала YMnO₃. Ab initio расчет показал, что изменение магнитного порядка приводит к незначительному частотному сдвигу в его фононном спектре.

В настоящей работе, с использование метода сильной связи, был проведен расчет атомной релаксации и фононного спектра пленки Cr со структурой (√3 × √3)R30° на поверхности Cu(111), а также двумерного сплава Cu(111)–(√3 × √3)R30°–Cr инкорпорированного в подповерхностный слой подложки. Формирование структуры (√3 × √3)R30° пленки Cr с минимальной энергией основного состояния было также получено в ab initio расчетах [9]. Магнитная составляющая в данном подходе не учитывалась.

МЕТОД РАСЧЕТА

Расчет равновесной атомной и фононной структуры субмонослойной (Θ = 0.33 монослоя) пленки хрома на поверхности Cu(111) проводился с использованием потенциалов межатомного взаимодействия, полученных в методе сильной связи (TBA–tight-binding approximation) [16]. Идея метода сильной связи состоит в том, что связующие свойства переходных металлов определяются большой плотностью их d-состояний. Многие термодинамические и структурные параметры являются не зависящими от деталей электронной структуры и связаны со средней величиной и эффективной шириной плотности состояний. Общая энергия системы в данном методе представляется как сумма двух вкладов: зонной энергии $E_{i}^{B}$ (вклад, описывающий притяжение атомов) и энергии отталкивания $E_{i}^{R}{\text{:}}$

где суммирование проводится по всем атомам системы. Зонная энергия определяется многочастичными взаимодействиями:

а модифицированный потенциал Борна–Майера описывает отталкивающий член:

В уравнениях (2)–(4) ${{r}_{{ij}}}$ – расстояние между i- и j-атомами; α и β обозначают разные типы взаимодействующих атомов; $r_{0}^{{{\alpha \beta }}}$ является ближайшим расстоянием в объеме чистого металла (α = β) и подгоночным параметром для случая (α ≠ β). Параметры $A_{{{\alpha \beta }}}^{1},$ $A_{{{\alpha }z}}^{0},$ ${{p}_{{{\alpha \beta }}}},$ ${{q}_{{{\alpha \beta }}}},$ $\xi _{{{\alpha \beta }}}^{2}$ подгоняются под экспериментальные данные для чистых меди и хрома по равновесному объему, энергии образования вакансии, модулю всестороннего сжатия и модулям упругости. Используемые в данной работе парные потенциалы учитывают взаимодействия атомов до пятой координационной сферы. Парный потенциал ${{\varphi }_{{ij}}}$ имеет вид экранированного кулоновского потенциала и для описания взаимодействия атомов разных элементов используется в форме [17]:

где ${{\varphi }_{{{\text{Cu}}}}},$ ${{\rho }_{{{\text{Cu}}}}}$ и ${{\varphi }_{{{\text{Cr}}}}},$ ${{\rho }_{{{\text{Cr}}}}}$ – парные потенциалы и атомные плотности, соответственно для меди и хрома.

Оптимизированная (релаксированная) геометрия системы находилась стандартным методом молекулярной динамики при нулевой температуре. Дисперсионные кривые рассчитывались методом динамической матрицы в модели тонкой пленки, состоящей из 31 атомного слоя Cu(111). Диагонализация динамической матрицы дает собственные частоты и вектора поляризации колебательных мод. Локальные плотности колебательных состояний определялись проекцией этих собственных значений на атомы хрома или подложки в направлениях X, Y или Z.

На рис. 1а, 1б показаны геометрические модели поверхностной сверхструктуры (√3 × √3)R30°–Cr на поверхности Cu(111) и подповерхностного сплава Cu(111)–(√3 × √3)R30–Cr, соответственно. Направление $\left[ {1\bar {1}0} \right]$ совпадает с осью X, а ось Y направлена вдоль $\left[ {11\bar {2}} \right]$. Используемые в тексте обозначения S, S – 1 … S – n, соответствуют поверхностному, первому подповерхностному и n‑последующим слоям пленки меди. Так как зона Бриллюэна (ЗБ) сверхструктуры (√3 × √3) в три раза меньше ЗБ исходной (1 × 1) структуры, то это приводит к отражению симметричных точек по правилу, приведенному на рис. 2. Здесь же показаны соответствующие ЗБ.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА. ОБСУЖДЕНИЕ

Для оценки влияния Cr на атомную структуру и фононный спектр подложки были проведены соответствующие расчеты для свободной поверхности Cu(111). Для расчетов релаксации свободной поверхности был построен кристаллит толщиной в 40 атомных слоев, по 100 атомов в каждом слое. Кристаллит состоит из трех пространственных областей: 1) расчетная ячейка представляет совокупность свободно двигающихся атомов (20 верхних атомных слоев), 2) область жестко фиксированных атомов в узлах идеальной кристаллической решетки (20 нижних атомных слоев) 3) граничная область, окружающая расчетную ячейку и служащая для диссипации энергии кристаллита. Демпфирование скоростей движения атомов проводилось с использованием скоростной схемы Верлета (временной шаг 10^–12 с) [18]. Равновесное положение соответствовало минимальному значению полной энергии системы. Расчет релаксации поверхности Cu (111) показал, что первое межслоевое расстояние сокращается на ${{\Delta }_{{12}}} = - 1.0\% .$ Этот результат согласуется с экспериментом ${{\Delta }_{{12}}} = - 1.0 \pm 0.4\% $ [19] и ab initio расчетом ${{\Delta }_{{12}}} = - 1.14\% $ [20]. Второе межслоевое расстояние также незначительно сокращается ${{\Delta }_{{23}}} = - 0.14\% .$ Более глубокие межслоевые расстояния соответствуют их объемным значениям. Рассчитанная энергия рэлеевской моды для Cu(111) в симметричных точках ${\bar {K}}$ (14.8 мэВ) и ${\bar {M}}$ (13.5 мэВ) находится в хорошем согласии с данными эксперимента для соответствующих точек (14.0 и 13.3 мэВ) [20] и с ab-initio расчетом (15.3 и 13.5 мэВ) [21].

Оптимизация геометрии Cu(111)–(√3 × √3)R30°–Cr проводилась одновременно для всей системы. Атомы хрома осаждались на обеих сторонах медной пленки в сверхструктуре (√3 × √3)R30°. Все атомы адсорбционной системы смещались одновременно, вплоть до достижения минимального значения полной энергии системы. После релаксации атомы Cr располагались на расстоянии 1.89 Å от поверхностного слоя медной подложки в ГЦК (hollow) положениях адсорбции. Первое межслоевое расстояние в подложке сократилось ${{\Delta }_{{12}}} = - 0.5\% ,$ а второе расширилось ${{\Delta }_{{23}}} = 0.2\% .$ Взаимодействие с атомами Cr незначительно снимает релаксационное сжатие первого межслоевого расстояния в подложке. При этом также наблюдается ослабление межслоевого взаимодействия S – 1 и S – 2 слоев. В поверхностном слое подложки появляется латеральная релаксация, приводящая к смещению трех ближайших к Cr атомов Cu на 0.03 Å. Незначительное коробление атомной структуры в S – 2 слое подложки связано с более сильным взаимодействием атомов Cr с атомами Cu, расположенными непосредственно под ними. Межслоевые расстояния более глубоких слоев медной пленки соответствуют их значениям в объемном материале.

На рис. 3а, 3б приведен рассчитанный фононный спектр и распределение локальной плотности колебательных состояний (LDOS) сверхструктуры (√3 × √3)R30°–Cr на поверхности Cu (111). Характерной чертой фононного спектра является наличие низкочастотных продольных колебаний атомов хрома, распространяющихся ниже дна проекции объемных фононов подложки и вдоль всех симметричных направлений двумерной ЗБ. Эта мода несостоявшихся трансляций (FT – frustrated translation modes), которая отражает латеральное взаимодействие адатомов. Особенностью такой моды являются независимые и взаимно перпендикулярные X- и Y-смещения атомов Cr, вызванные переходом энергии растягивающей Z-моды подложки в трансляционную моду адсорбата посредством гибридизации колебаний адатомов и поверхностных атомов подложки. Такие низкочастотные Z-колебания не характерны для фононного спектра чистой поверхности Cu (111) и инициированы атомами хрома. В точке $\overline {{\rm K}{\kern 1pt} '} $ (направление $\overline {\Gamma {\rm K}{\kern 1pt} '} $) эти моды практически вырождены и имеют энергию колебаний 5.1 мэВ. В направлениях $\overline {{\rm K}{\kern 1pt} '} $ $\overline {{\rm M}{\kern 1pt} '} $и $\overline {\Gamma {\rm M}{\kern 1pt} '} $ происходит их расщепление на две XY-поляризованных моды и в точку $\overline {{\rm M}{\kern 1pt} '} $ они приходят с энергией 4.5 и 6.1 мэВ соответственно. Наиболее наглядно локализация этих колебаний на атомах Cr и Cu представляется локальной плотностью колебательных состояний (LDOS) приведенной на рис. 3б. Как видно в LDOS, им соответствуют сильно выраженные пики. На 75% это состояние локализовано на атомах хрома и лишь 25% приходится на поверхностные атомы подложки. Еще одной особенностью фононного спектра является появление моды оптических колебаний выше потолка проекции объемных колебаний (34.5 мэВ в точке $\overline {\Gamma {\kern 1pt} '} $), не свойственных чистой Cu (111).

Причиной появления оптических колебаний является проявление релаксационных эффектов. Более сильное взаимодействие с атомами Cu в S – 1 и S – 2-слоях подложки, на фоне ослабления связи Cu–Cu внутри поверхностного слоя, приводит к сильной гибридизации Z-колебаний атомов Cr (46%) и Cu_{S– 1} (42%). Это приводит к появлению в LDOS для S – 1 слоя меди дополнительного Z-пика, расположенного выше максимальных значений объемных колебаний. Мода псевдорэлеевских колебаний атомов Cr и Cu обнаруживается на нижней границе фононного спектра в направлении $\overline {{\rm K}{\kern 1pt} '} $ $\overline {{\rm M}{\kern 1pt} '} .$ В точках $\overline {{\rm K}{\kern 1pt} '} $ и $\overline {{\rm M}{\kern 1pt} '} $ она имеет энергию 10.5 и 9.9 мэВ, соответственно. При этом наблюдается низкочастотный сдвиг рэлеевской моды чистой поверхности Cu (111) с 13.5 до 10.5 мэВ. Необходимо отметить, что все описанные выше совместные поперечные колебания атомов хрома и медной подложки не имеют строго вертикального направления смещений и распространяются в сагиттальной плоскости. Строго вертикальные совместные колебания Cr и Cu обнаруживаются только в центре ЗБ (точка $\bar {\Gamma }$). Это еще одна фундаментальная дипольно-активная мода адсорбата (S-strength mode). И, хотя именно такими колебаниями определяется десорбционная устойчивость хрома на медной подложке, они достаточно быстро затухают. В LDOS им соответствует широкий и слабо локализованный пик с максимальным значением энергии 19.3 мэВ. Также в точке $\bar {\Gamma }$ при 21.6 мэВ имеется поверхностный резонанс совместных колебаний атомов Cr и Cu в сагиттальной плоскости. Все остальные состояния в LDOS слабо локализованы и являются XYZ-поляризованными колебаниями атомов подложки с первых трех поверхностных слоев, с незначительным вкладом (~5%) Z-колебаний атомов Cr.

Инкорпорированные в S – 1 слой подложки атомы Cr замещали каждый третий атом меди, формируя двумерный сплав Cu (111)–(√3 × × √3)R30°–Cr. При этом атомы Cu и Cr расположены в одном слое, но находятся на разном расстоянии от поверхности подложки из-за различия атомных радиусов. Это приводит к разной величине сокращения первого межслоевого расстояния для атомов меди ${{\Delta }_{{12({\text{Cu}})}}} = - 1.6\% $ и для атомов хрома ${{\Delta }_{{12({\text{Cr}})}}} = - 0.4\% .$ Аналогичный характер релаксации сохраняется и для второго межслоевого расстояния: ${{\Delta }_{{23({\text{Cu}})}}} = - 1.0\% ,$ ${{\Delta }_{{23({\text{Cr}})}}} = - 2.2\% .$ Большее сжатие второго межслоевого расстояния связано с короблением атомной структуры в Cu–Cr слое (~0.03 Å) и в S – 4 слое подложки (~0.002 Å), что свидетельствует о более сильном взаимодействии Cr c атомами нижележащих слоев подложки. Для двух последующих слоев подложки наблюдается незначительное (~0.15%) увеличение межслоевых расстояний. Остальные межслоевые расстояния соответствуют их объемным значениям.

На рис. 4а, 4б приведен рассчитанный фононный спектр и LDOS для двумерного сплава Cu (111)–(√3 × √3)R30°–Cr. В отличие от рассмотренного выше случая, ниже дна проекции объемных колебаний подложки не обнаруживается локализованных на атомах хрома колебательных мод. Все колебательные состояния Cr и Cu распространяются в области объемных фононов подложки и имеют смешанный, резонансный характер. Плотность Z-колебаний хрома повышается, что свидетельствует о более сильном вертикальном взаимодействии с прилежащими слоями подложки. У дна проекции объемного спектра имеются Z-колебания атомов сплава Cr–Cu и атомов подложки с S и S – 2 слоев, и их энергия в точке $\overline {{\rm M}{\kern 1pt} '} $ составляет 10.1 мэВ. В LDOS (рис. 4б) этим колебаниям соответствует широкий резонансный пик. Второй пик, при 13.3 мэВ, определяется взаимодействием рэлеевских колебаний подложки со смещениями атомов хрома в сагиттальной плоскости. При этом атомы меди, входящие в состав сплава Cr–Cu, смещаются в плоскости слоя в двух взаимно перпендикулярных направлениях. FT-мода смещается в область объемного спектра подложки и в LDOS ей соответствует пик при 15.4 мэВ. В этом случае трансляционные смещения атомов удерживаются колебаниями атомов Cu в сагиттальной плоскости. В фононном спектре обнаруживается лишь одно состояние, локализованное только на атомах Cu. Это рэлеевская мода и в LDOS ей соответствует сильно выраженный пик при 13.5 мэВ. В окрестности точки $\bar {\Gamma }$ имеется широкий пик резонансных колебаний дипольного типа с максимальным значением при 19.9 мэВ. Расширение области таких колебаний связано с ростом числа ближайших атомов подложки. Все остальные высокочастотные состояния имеют резонансный характер и XYZ-поляризацию.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сравнительный анализ релаксации и колебательных спектров при различных положениях адатомов показал, что наличие адсорбированной пленки хрома приводит к появлению нехарактерных низкочастотных и высокочастотных Z-колебаний в поверхностных слоях медной подложки. В LDOS наблюдается двукратное снижение локализации рэлеевской моды подложки и ее смещение в низкочастотную область. FT-мода адатомов распространяется ниже дна проекции объемных фононов подложки вдоль всех симметричных направлений ЗБ и взаимодействует с колебаниями подложки лишь вблизи центра ЗБ. Дипольно-активные колебания Cr–Cu обнаруживаются лишь вблизи центра ЗБ и быстро затухают в области объемных фононов. Анализ фононного спектра и силовых констант показал преобладание связи Cr–Cr над связью Cr–Cu, а также ослабление Cu–Cu взаимодействия в поверхностном слое подложки.

Для случая подповерхностного сплава характерно повышение плотности и усиление локализации совместных вертикальных колебаний атомов хрома и атомов меди в S – 2 и S – 3 слоях подложки. В отличие от адсорбированной пленки, в фононном спектре подложки не наблюдается состояний вне проекции объемных колебаний. Этот отражает сильное межатомное взаимодействие как в слое сплава, так и с атомами нижележащих слоев подложки. Энергия FT-моды возрастает, и она попадает в область объемных колебаний подложки. При этом энергия дипольно-активной S-моды остается практически неизменной. Колебательные характеристики чистой поверхности Cu(111), восстанавливаются, что отражается в значении энергии Рэлеевской моды.

На основе анализа полученных данных по релаксации и колебательным свойствам рассмотренных систем показано, что наибольшей стабильностью обладает подповерхностный сплав Cu(111)–(√3 × √3)R30°–Cr. Расчеты полной энергии системы Cu/Cr также показали энергетический выигрыш в 0.025 eV в сравнении с адсорбционной структурой (√3 × √3)R30°–Cr.

Работа выполнена в рамках Программы Фундаментальных Научных Исследований Государственных Академий Наук на 2019–2021, направление исследований III.23.2.9.