Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 2, стр. 149-156

ВВЕДЕНИЕ

Кремний наряду с железом является основной и неизбежной примесью в высокопрочных алюминиевых сплавах 7ххх серии (системы Al–Zn–Mg и Al–Zn–Mg–Cu). Даже в электролитическом алюминии его концентрация по данным [1] может достигать 0.15%. В сплавах серии 7ххх примесь кремния приводит к образованию фазы Mg₂Si, которая снижает количество вторичных выделений упрочняющих фаз (а именно метастабильных модификаций фаз М – MgZn₂ и T – Al₂Mg₃Zn₃) [1, 2]. Более того, как показано в исследовании [3], при отжиге слитка сплава 7075, содержащего всего 0.22% Si, частицы фазы Mg₂Si способны вырасти до размера 25 мкм, что приводит к потере пластичности. Несмотря на то, что в некоторых работах указывается на положительное влияние кремния [4, 5], в высокопрочных алюминиевых сплавах 7ххх серии концентрация этого элемента, как правило, сильно ограничена [6–8]. Высокая прочность, достигаемая в сплавах системы Al–Zn–Mg, показывает перспективу разработки новых композиций, например с элементами, которые позволяют связать примесные элементы в фазы с благоприятной морфологией. В частности много работ посвящено сплавам с добавками никеля и железа, где фаза Al₉FeNi связывает до 0.5% Fe без образования фаз иглообразной морфологии [2, 9, 10]. Привлекательным является легирование другим эвтектикообразующим элементом – кальцием, что достаточно подробно рассмотрено в монографии [11]. Кальций образует с алюминием эвтектическую систему, что уже позволило разработать ряд перспективных композиций, в том числе с добавкой кремния. При совместном введении Ca и Si образуется фаза Al₂CaSi₂, в том числе в результате эвтектической реакции L → (Al) + Al₄Ca + Al₂CaSi₂ [12]. Морфология такой тройной эвтектики, реализуемой в сплаве Al–6% Ca–0.74% Si [13], весьма дисперсна, что позволяет судить о положительном совместном влиянии кремния и кальция также на сплавы 7000 серии. Следует также учитывать факт связывания цинка в фазу (Al, Zn)₄Ca. Это приводит к снижению эффекта дисперсионного упрочнения, что показано в работах по исследованию сплавов системы Al–Zn–Mg–Ca [14, 15]. Мы полагаем, что добавка кремния в сплавы этой системы приведет к формированию дополнительной кальцийсодержащей фазы Al₂CaSi₂, что может способствовать снижению количества цинка в фазе (Al,Zn)₄Ca и его повышению в твердом алюминиевом растворе (Al). В пользу такого подхода свидетельствуют результаты работы [14], где аналогичным образом оценивалось влияние железа. Учитывая вышеизложенное, были определены цели работы:

1. Расчетно-экспериментальное исследование эволюции фазового состава и характера неравновесной кристаллизации модельного сплава Al–8% Zn–3% Mg вследствие добавок кальция и кремния.

2. Оценка изменения структуры сплава Al–8% Zn–3% Mg вследствие добавок кальция и кремния в литом и термически-обработанном состоянии.

3. Оценка влияния кремния на упрочнение сплавов системы Al–8% Zn–3% Mg–(1–2%) Ca в процессе закалки и старения.

РАСЧЕТ ФАЗОВОГО СОСТАВА СИСТЕМЫ Al–Zn–Mg–Ca–Si

С учетом возможного эффекта сверхпластичности, наличие которого доказано в экспериментах на сплавах системы Al–Zn–Ca [16, 17], перспективным является изучение композиций, предназначенных для обработки давлением. Поэтому выбор матричной системы исходил из содержания цинка и магния в наиболее прочных деформируемых сплавах 7000 серии, которыми являются сплавы 7001, 7064, 7149 и 7090. Количество цинка и магния в них в среднем составляет 8 и 3% соответственно [1], что является основой матричной системы в данной работе.

Первоначальной задачей было определение фазового состава и оптимальных температур термообработки экспериментальных сплавов, для чего был использован метод CALPHAD, который реализуется в программе Thermo-Calc. В пользу такого подхода говорят исследования как российских [2], так и зарубежных исследователей [18, 19], где он применялся для прогнозирования структуры, свойств, а также режима термообработки новых алюминиевых сплавов. С использованием программы Thermo-Calc (база данных TTAL5 Al–Alloys v5.1) [20] был построен политермический разрез (рис. 1), показывающий фазовый состав сплавов, содержащих 0.5% Si в процессе равновесной кристаллизации. Следует отметить, что база данных TTAL5 не учитывает растворимость цинка в фазе Al₄Ca.

Рис. 1.

Политермический разрез системы Al–Zn–Mg–Ca–Si при 8% Zn, 3% Mg, 0.5% Si.

При добавлении в базовый сплав более 0.1% Ca кристаллизация заканчивается в области (Al) + Al₄Ca + Mg₂Si + T. При этом снижаются температуры ликвидуса и равновесного солидуса. При 0.5% Сa и более ниже равновесного солидуса располагается наиболее благоприятная область (Al) + Al₄Ca + Al₂CaSi₂, ширина которой сводится к нулю при концентрации кальция около 3%. Таким образом, для исследования характера кристаллизации с точки зрения взаимодействия кальция и кремния, целесообразно представить влияние добавки 0.5%Si на сплав Al–8% Zn–3% Mg без кальция, с 1 и 2% Сa. Оценка влияния кремния на сфероидизацию эвтектики после термообработки является одной из главных задач исследования. После растворения неравновесной фазы Т при температуре 450°С, соответствующая операция в работе [14] проводилась при температуре 500°С, что в данной работе неприемлемо ввиду присутствия неравновесной фазы Mg₂Si. Чтобы попасть в область (Al) + Al₄Ca + Al₂CaSi₂ целесообразно проводить обработку при температуре 520°С, которая при 1 и 2% Ca позволит оставить в структуре лишь кальций-содержащие интерметаллиды на фоне пересыщенного твердого раствора (Al). Таким образом, обе ступени отжига предназначены для растворения неравновесных фаз, и, более того, вторая ступень (520°С) должна обеспечивать фрагментацию оставшейся эвтектики.

При добавлении в сплав Al–8% Zn–3% Mg–0.5% Si кальция до уровня 0.5% происходит снижение доли фазы Mg₂Si и увеличение доли фазы Al₂CaSi₂ (рис. 2а). Концентрация кальция, при которой достигается максимальное количество этой фазы, зависит от температуры: 0.44% Ca при 500°С и 0.54% Ca при 520°С. Дальнейшее увеличение концентрации кальция при температуре 500°С приводит к снижению доли фазы Al₂CaSi₂ до уровня 0.66% и увеличению доли фазы Mg₂Si до уровня 1%. При 520°С в интервале 0.49–2.56% Сa фаза Mg₂Si отсутствует. Следует отметить, что доля фазы Al₄Ca значительно возрастает с увеличением содержания кальция и составляет не менее 4% при 1.5% Ca, возрастает до 7% при 2% Сa и до 11% при 3% Сa, что согласуется с данными [21], где при 10% Zn, 3% Mg и 3.5% Сa доля этой фазы после закалки составляла 14.2%. Такое количество эвтектики характерно для двойных сплавов с никелем, кремнием или церием [11] при их концентрации не менее 6%.

Рис. 2.

Зависимость объемной доли фаз от содержания легирующего элемента в сплаве Al–8% Zn–3% Mg: а – зависимость от концентрации кальция при 0.5% Si; б – зависимость от концентрации кремния при 1% Сa.

С другой стороны, влияние увеличения количества кремния до 1% было рассмотрено относительно сплава, содержащего 1% Сa (рис. 2б). Показано, что доля фазы Al₄Ca снижается до 0.97% при 500°С и до 0.45% при 520°С. При этом повышается количество фазы Al₂CaSi₂ до уровня более 2.5%. Результаты расчета фазового состава сплавов (табл. 1) показали, что без учета растворимости цинка в фазе Al₄Ca, в случае отсутствия фазы Mg₂Si, весь цинк и магний будет находиться в твердом растворе (Al). Снижение количества фазы Al₄Ca на ~1% вследствие добавки кремния позволяет полагать, что в реальных условиях в случае образования фазы (Al, Zn)₄Ca возможно повышение эффекта дисперсионного упрочнения, что оценивалось экспериментальным методом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

Экспериментальные композиции получались сплавлением чистых материалов – алюминия марки А7 (99.7% Al; 0.08% Fe; 0.09% Si), магния марки Мг90, цинка марки Ц0А и лигатур: Al–15% Ca и Al–10% Si, в печи сопротивления Nabertherm K 1/13. Состав сплавов определяли спектральным методом (табл. 2). С помощью программы Thermo-Calc также получали зависимости мольной доли твердых фаз от температуры, по модели Sheil-Goulliver, что приближенно можно назвать моделью неравновесной кристаллизации [22]. Кривые охлаждения строили способом регистрации температуры в ходе кристаллизации расплава прибором АКТАКОМ АТТ-2006 и хромель-алюмелевой термопарой. Сплавы исследовались как в литом состоянии, так и после термообработки по режиму 450°С, 3 ч + 520°С, 3 ч, закалка в воде (состояние Т4). Микроструктуру изучали с помощью растровой электронной микроскопии на микроскопе TESCAN VEGA 3, который укомплектован системой локального микроанализа (МРСА) Oxford Instruments. Анализ структуры проводился с использованием программы ImageJ. Упрочнение определяли способом сравнения показателей твердости и удельной электропроводности (УЭП) литых и термически обработанных образцов, в том числе после старения при температурах от 100 до 250°С с выдержкой в течение 3 ч. Твердость определяли методом Виккерса согласно ГОСТ 2999-75 на установке DUROLINE MH-6 (нагрузка 1 кгс, выдержка 10 с). УЭП определяли с помощью вихретокового структуроскопа ВЭ-26НП. Стандартное отклонение показателей твердости составляло от 1 до 4 HV, а показателей УЭП от 0.1 до 0.2 МСм/м.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Расчетные модели неравновесной кристаллизации (рис. 3а) были сопоставлены с кривыми охлаждения сплавов фактического состава (рис. 3б). Неравновесная кристаллизация заканчивается образованием фазы Т при температуре 482°С, которая не зависит от степени легирования кальцием и кремнием, что видно также и на кривых охлаждения. Факт снижения температуры ликвидус с увеличением степени легирования (с 632°С для сплава AlZnMg до 616°С для сплава AlZnMgSi₂Ca), позволяет говорить о снижении интервала кристаллизации, что как правило, сопровождается улучшением литейных свойств [2]. Расчетные температуры образования фаз Al₂CaSi₂ и Al₄Ca в сплаве AlZnMgSi1Ca составляют 590.5 и 559.5°С соответственно и повышаются в сплаве AlZnMgSi₂Ca до 593 и 575°С. В этих сплавах температура образования фазы Mg₂Si также не зависит от количества кальция и составляет 526.5°С.

Рис. 3.

Характер неравновесной кристаллизации экспериментальных сплавов: а – расчетная зависимость доли твердых фаз (Qs) от температуры (T); б – экспериментальные кривые охлаждения.

Экспериментальные результаты выявили растворимость цинка в фазе Al₄Ca c образованием фазы (Al, Zn)₄Ca. Эвтектические включения последней характеризуются скелетообразной морфологией [11], что показано на рис. 3б на примере сплава AlZnMg₁Ca после охлаждения расплава со скоростью не более 0.5 К/с. В сплаве AlZnMgSi₁Ca появилась фаза с грубой морфологией, которая, наиболее вероятно, является фазой Al₂CaSi₂.

Микроструктура сплава AlZnMg (рис. 4а) содержит лишь прожилки фазы Т. Добавка кремния приводит к появлению значительного количества фазы Mg₂Si (рис. 4б), частицы которой имеют морфологию скелетов и прожилок. Даже с учетом достаточно высокой скорости охлаждения, в некоторых участках размер частиц составляет более 30 мкм. Добавка кремния к сплаву с 1% Сa ощутимо огрубляет структуру. В сплаве AlZnMg1Ca включения фаз (Al, Zn)₄Ca и Т достаточно компактны (рис. 4в), а в сплаве AlZnMgSi1Ca дополнительно формируются фазы Mg₂Si и Al₂CaSi₂ (рис. 4г), где последняя имеет игольчатую морфологию. Подобная морфология характерна для фазы Al₅FeSi, включения которой являются известными концентраторами напряжений в алюминиевых сплавах [1].

Рис. 4.

Микроструктуры сплавов в литом состоянии: а – AlZnMg; б – AlZnMg1Сa; в – AlZnMgSi; г – AlZnMgSi₁Ca.

Ввиду того, что в работе [11] показано, что добавка даже 1% Ca не предотвращает появление зернограничных цепочек фазы Т, а уже при 2% Ca эти цепочки пропадают, именно последнюю концентрацию можно считать более предпочтительной. Однако как показано на рис. 5a, при 2% Ca структура огрубляется еще больше. Конгломераты эвтектических интерметаллидов имеют пластинчатый вид, их линейный размер может составлять 30 мкм, что не позволяет в полной мере достигнуть эффекта сфероидизации. Как видно на рис. 5б, в структуре сплава в состоянии Т4 выделяются включения размером более 20 мкм. Определение состава твердого раствора (Al) и эвтектики методом МРСА в сплаве AlZnMgSi₂Ca (табл. 3) показало, что термообработка привела к малому росту концентрации цинка в твердом растворе (Al), при том, что концентрация магния в нем возросла примерно в 2 раза. Это свидетельствует о высокой доле цинка в фазе (Al, Zn)₄Ca, нерастворимой в твердом растворе (Al), а также о растворении фазы Mg₂Si (при 520°С). Отдельно включений фазы Al₂CaSi₂ зафиксировать не удается из-за сложного строения эвтектики, однако о ее наличии свидетельствует присутствие кремния в эвтектике, что наблюдалось и в сплаве с 1% Сa.

Рис. 5.

Микроструктуры сплава AlZnMgSi₂Ca: а – в литом состоянии; б – в состоянии Т4.

Рис. 6.

Сравнение характеристик структуры сплавов AlZnMg₂Ca и AlZnMgSi₂Ca: а – распределение частиц по наибольшему линейному размеру(d); б – распределение частиц по коэффициенту округлости (K).

Был проведен анализ микроструктур сплавов AlZnMg₂Ca и AlZnMgSi₂Ca в виде оценки распределения частиц по наибольшему линейному размеру (d) и по коэффициенту округлости (K). Значение К равное 1 свидетельствует об идеальной округлости частицы. По итогам анализа было подтверждено увеличение размеров (рис. 6а) и снижение округлости вторых фаз (рис. 6б) вследствие добавки кремния. Более 90% (N_a/N) всех частиц в сплаве без кремния имеют размер не более 5 мкм и отсутствуют включения размером более 10 мкм. Напротив, в сплаве с кремнием более 20% частиц имеют размер в диапазоне 6–20 мкм, среди которых не менее 5% превышают 15 мкм. При этом доля частиц с идеальной округлостью в этом сплаве составляет около 7%, что более чем в 3 раза меньше, чем в сплаве без кремния.

Характер структурных изменений в процессе термической обработки рассматривали с точки зрения изменения твердости и образования дисперсоидов, что сопровождается снижением степени легирования твердого раствора (Al) и увеличением УЭП соответственно. Зависимости, представленные на рис. 7, свидетельствуют о сложном характере распада, который наиболее вероятно проходит в последовательности: образование зон Гинье–Престона (в состоянии Т4), метастабильной фазы T ' (после старения при 100–200°С) и стабильной фазы T (после старения при 225 и 250°С) [15]. Пик твердости для всех сплавов приходится на состояние после старения при температуре 175°С (Т6). Наибольшую твердость имеет сплав AlZnMg – 202 HV, а наименьшую имеет сплав AlZnMgSi – 171 HV, что показывает на значительное снижение концентрации магния в твердом растворе (Al) вследствие добавки кремния и образования фазы Mg₂Si. Увеличение концентрации кальция с 1 до 2% (в отсутствие кремния) снижает твердость в меньшей степени: с 183 до 176 HV. Добавка 0.5% Si к сплаву с 1% Ca не вызывает значительных изменений в распаде твердого раствора (Al), что подтверждается в том числе и значениями УЭП, разница между которыми достаточно мала. В то же время видно, что сплав, содержащий 0.5% Si и 2% Сa (AlZnMgSi₂Ca), содержит меньшее количество продуктов распада, о чем свидетельствуют наименьшие значения УЭП среди всех сплавов. При этом, в состоянии Т6 он имеет аналогичную твердость на уровне 183 HV, что может быть следствием большего количества интерметаллидных включений. На рис. 7а видно, что в аналогичном состоянии (Т6) сплав без кремния с 2% Сa (AlZnMg₂Ca) имеет твердость меньше на 7 единиц.

Рис. 7.

Кривые зависимостей твердости и УЭП от состояния обработки: а – твердость; б – УЭП.

ВЫВОДЫ

1. Расчетно-экспериментальными методами изучено изменение характера кристаллизации сплава Al–8% Zn–3% Mg с добавками кальция и кремния. Показано, что в сплавах, совместно легированных 1–2% Сa и 0.5% Si, после твердого раствора (Al) образуется фаза Al₂CaSi₂, а затем фазы (Al,Zn)₄Ca и Mg₂Si. Включения фазы Mg₂Si возможно растворить при температуре ~520°С при содержании кальция до 3%.

2. Добавка 0.5% Si существенно изменяет морфологию кальцийсодержащей эвтектики. Включения фазы Al₂CaSi₂ имеют грубую иглообразную морфологию и не способны сфероидизироваться в ходе отжига при 520°C.

3. Раздельное введение кремния и кальция снижает эффект упрочнения из-за формирования фаз (Al,Zn)₄Ca и Mg₂Si. Совместное легирование этими элементами позволяет сохранить значительное количество цинка и магния в твердом растворе (Al), что восстанавливает эффект упрочнения. Тем не менее, добавка более 1% Сa вызывает снижение эффекта упрочнения, а высокие требования многих методов обработки давлением к качеству структуры, приводят к необходимости ограничения концентрации кремния до 0.2%.

Статья подготовлена при поддержке Задания № 11.2072.2017/4.6.