Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 5, стр. 522-527

ВВЕДЕНИЕ

Nb₃Sn-сверхпроводники относятся к низкотемпературным сверхпроводящим материалам с рабочей температурой 4.2 К. Они широко используются при изготовлении магнитов для спектрометров ядерного магнитного резонанса, магнитных систем термоядерных реакторов и современных ускорительных комплексов.

В настоящее время требования к таким материалам, а прежде всего к их токонесущей способности, возрастают. Известно, что величина критического тока Nb₃Sn сверхпроводников зависит от стехиометричности этого соединения, а также определяется размером его зерен. С возрастанием плотности границ зерен, а значит с увеличением центров пиннинга флюксоидов, токонесущая способность этих материалов увеличивается [1].

В ранних исследованиях была изучена взаимосвязь между ориентировкой исходных зерен ниобия и образовавшихся зерен Nb₃Sn. Показано, что в модельных образцах, изготовленных из прокатанного и монокристаллического ниобия и сплава Cu–5.5 мас. % Sn, соединение Nb₃Sn имеет более высокую скорость роста в Nb волокнах, имеющих текстуру типа (013), по сравнению с волокнами с преимущественной ориентировкой зерен (011) [2]. Это различие объясняется большей поверхностной энергией в направлении типа 〈013〉, а значит меньшим энергетическим барьером для зарождения зерен Nb₃Sn. В этом случае большое количество центров зародышеобразования приводит к образованию сверхпроводящего слоя с более мелкозеренной структурой. Установлено, что скорость зернограничной диффузии олова при этом увеличивается.

Анализ взаимосвязи текстуры ниобия или его сплавов с направлением преимущественного роста сверхпроводящих зерен в технических сверхпроводниках, полученных методом внутреннего источника олова (ВИП), показал, что ниобиевые волокна или трубка до реакционной термообработки имеют текстуру волочения вдоль кристаллографического направления типа 〈110〉. Рост зерен Nb₃Sn в процессе реакционной термообработки в сверхпроводниках, полученных ВИП методом, идет преимущественно в направлении 〈100〉 [3].

В данной работе рассмотрена текстура ниобия в Nb₃Sn сверхпроводниках, полученных бронзовым и ВИП методом, до и после реакционной термообработки.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Проведено исследование текстуры ниобия и Nb₃Sn-фазы в образцах композиционных сверхпроводников.

Образцы 1 и 2 – образцы Nb₃Sn-сверхпроводника диаметром 0.82 мм, полученного бронзовым методом, до и после реакционной термообработки соответственно. Поперечное сечение образца 1 характеризуется закономерным расположением Nb волокон в бронзовой матрице (Cu–14 мас. % Sn–0.25 мас. % Ti), окруженной ниобиевым барьером с танталовыми вставками и медной оболочкой (рис. 1а, 1б).

Образцы 3 и 4 – образцы Nb₃Sn-сверхпроводника диаметром 1 мм, изготовленного методом ВИП, до и после реакционной термообработки соответственно. Поперечное сечение образцов характеризуется заданным расположением 37 композиционных субэлементов в медной оболочке (рис. 2а).

Образец 5 – композиционный субэлемент с размером “под ключ” 4.2 мм, который используется для получения сверхпроводника методом ВИП. В центре субэлемента расположен источник олова, который окружают ниобиевые волокна, размещенные в медной матрице. Каждое ниобиевое волокно представляет собой композит, состоящий из субволокон высокочистого ниобия и сплава НТ47. Медная матрица покрыта ниобиевым барьером и слоем меди (рис. 2б).

Рентгеноструктурному анализу подвергались поперечные сечения образцов.

Съемка проводилась на рентгеновском дифрактометре D8 Advance в CoK_α-излучении. Для определения типа текстуры Nb с исследуемых образцов были сняты рентгеновские спектры в интервале углов дифракции 2θ = 15°–130°.

Параметры текстуры выявлялись по неполным прямым полюсным фигурам (ППФ). Для их построения была проведена съемка в текстурной приставке с пошаговым поворотом образца в плоскости, перпендикулярной его поверхности (угол ψ изменялся от 0° до 80° с шагом 5°); для каждого угла ψ варьировался угол поворота образца в собственной плоскости (угол φ: изменялся от 0° до 360° с шагом 5°). Построение ППФ проводилось для отражения Nb (220). Для учета расфокусировки образца при его повороте относительно плоскости фокусировки была проведена съемка эталонного бестекстурного образца – рекристаллизованного ниобия, в тех же диапазонах углов поворота. По изменению интенсивности отражения Nb (220) при повороте эталона были введены поправочные коэффициенты интенсивности. Обработка ППФ проводилась в программе Surfer.

Объемная доля зерен Nb, у которых кристаллографическое направление типа 〈110〉 совпадает с направлением волочения, ω₁₁₀ определялась, как

где V₁₁₀ и V_ППФ – это объемы текстурных максимумов и всей полюсной фигуры соответственно.

Угол рассеяния текстуры Nb Δψ оценивался по средней полуширине текстурного максимума на ППФ между рассеянием вдоль осей ОX и OY.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Следует отметить, что при получении Nb₃Sn сверхпроводников основной технологической операцией является волочение. Вытяжка ниобия от слитка до сверхпроводника готового размера составляет 2.8 × 10¹⁰ и 3 × 10¹³ в случае применения бронзового метода и ВИП соответственно. В связи с этим предполагается, что ниобий в композите будет иметь аксиальную текстуру, при этом ось текстуры будет совпадать с направлением растягивающих напряжений. На рис. 3 приведены рентгенографические спектры образцов 1, 3, 5.

На спектрах всех исследованных образцов присутствуют отражения двух фаз: Nb и Cu. Необъяснимым и требующим дальнейшего изучения представляется тот факт, что на спектрах образцов 3 и 5 отсутствуют отражения от Sn. Межплоскостные расстояния фазы Cu в образцах 3 и 5, с одной стороны, и в образце 1, с другой стороны, существенно отличаются. В первом случае присутствует чистая медь, а во втором – твердый раствор на основе меди (оловянная бронза): растворение в твердом растворе более крупных атомов Ti и Sn приводит к увеличению параметра решетки.

При сравнении экспериментально полученных значений интенсивностей отражений от Nb с табличными значениями можно видеть, что относительная интенсивность отражений (110) и (220) значительно превышает интенсивность этих отражений при стохастической ориентировке кристаллов. Это позволяет утверждать, что во всех исследуемых объектах присутствует текстура: кристаллографическая плоскость типа {110}, преимущественно совпадает с поперечной плоскостью сверхпроводника, перпендикулярной направлению волочения.

На рис. 4–6 приведены 3D-реконструкции прямых полюсных фигур образцов, а также их сечения. Все три ППФ имеют схожий вид: на них наблюдается максимум интенсивности полюсной плотности в центре ППФ (0; 0), а также кольцо повышенной полюсной плотности, соответствующее наклону ψ ≈ 60°, на образцах 1 и 3 также наблюдается повышение полюсной плотности к краю ППФ (ψ стремится к 80°). Данный вид ППФ свидетельствует о формировании в Nb-волокнах всех исследованных образцов аксиальной текстуры 〈110〉: т.е. кристаллографическое направление этого типа совпадает с направлением волочения. Дополнительные кольца максимальной полюсной плотности соответствуют отражениям от других плоскостей совокупности {110}: в кубической решетке они располагаются под углами 60° и 90° друг к другу. При этом острота текстуры в исследованных образцах была разной. В образце 5 полюсная плотность ω₁₁₀ составляет 12%, т.е. примерно каждый восьмой кристаллит имеет ориентацию, совпадающую с преимущественной, в образцах 1 и 3 – доля текстурированных зерен в 2 раза больше (табл. 1). Это связано с различной вытяжкой Nb c момента рекристализованного отжига. Она составляет 6.8 × 10², 3.1 × 10⁶ и 1.9 × 10⁷ для образцов 5, 1 и 3 соответственно.

Исследование степени рассеяния текстуры (∆ψ) показало, что в образце 5 размытие максимума интенсивности полюсной плотности невелико: при ψ = 80° полюсная плотность не увеличена. Это объясняется, прежде всего, наименьшей степенью деформации ниобия в этом образце.

Исследование текстуры Nb образцов 1 и 3 до реакционной термообработки показало, что степень рассеяния в этих образцах практически одинакова. Третье текстурное кольцо, которое появляется на ППФ, связано именно с этим рассеянием. Максимум, соответствующий ψ = 90°, в этих образцах размыт до углов, меньших 80°.

Однако характер текстуры ниобиевых волокон в этих образцах различен. Способ изготовления сверхпроводников методом ВИП предполагает получение композиционных стрендов малого диаметра путем деформации без промежуточных отжигов. По этой причине текстура ниобиевых волокон в образце 3 представляет собой аксиальную текстуру волочения, характерную для ОЦК-металлов. Образец 1 получен бронзовым методом, технологическая схема которого включает промежуточные отжиги при температурах около 480°С в течение 10–30 мин [4]. Волокна ниобия в сверхпроводнике имеют достаточно малый размер, вплоть до 2–3 мкм, при этом средний размер зерна составляет 100 ± 50 нм [5], поэтому можно считать структуру ниобиевых волокон нанометрической. Согласно исследованиям, представленным в работе [5], признаки рекристаллизации в ниобии наблюдаются при низкотемпературном отжиге 300–500°С. Этот процесс характеризуется опережающим ростом отдельных зерен. Считается, что в ОЦК-металлах текстура рекристаллизации зависит от ориентировки зародышей [6]. Ниобиевые волокна в образцах 1 и 3 подвергаются преимущественно деформации волочением, вероятно, поэтому текстура рекристаллизации ниобия характеризуется избирательным ростом центров с ориентировкой {110}. Острота текстуры рекристаллизации, как показано в работе [7], существенно зависит от температуры промежуточного отжига, а возникновение в ходе отжига новых зародышей рекристаллизации приводит к размытию текстуры ниобия. Вследствие этого полюсная плотность ω₁₁₀ в образце 1 невелика.

Для образования сверхпроводящего соединения Nb₃Sn образцы подвергли реакционной термообработке по ступенчатому режиму, температура завершающей ступени составляла более 640°С, а длительность превышала 30 ч. При этом следует отметить, что в сверхпроводниках, получаемых по бронзовому методу, формирование сверхпроводящего слоя идет путем твердофазной восходящей диффузии олова из бронзовой матрицы к ниобиевым волокнам. Содержание олова в бронзе в таких сверхпроводниках составляет от 14 до 18.5 мас. % [4, 8], что недостаточно для полной проработки ниобиевого волокна, поэтому, как правило, в центре каждого из них остается непрореагировавший ниобий. Использование метода ВИП позволяет значительно увеличить концентрацию олова в матрице за счет введения элементов из чистого олова. В таких сверхпроводниках во время первой ступени реакционной термообработки происходит расплавление олова и образование высокооловянной бронзы. Наличие оловянных элементов обеспечивает полную проработку ниобиевых волокон и высокий уровень концентрации олова в сверхпроводящем слое после реакционной термообработки [9].

На образцах 2 и 4 после термообработки проведены рентгеноструктурные исследования. Текстура ниобия не выявлена, что, вероятно, связано с его малым количеством в композитах (рис. 7). О преимущественной ориентации зерен Nb₃Sn в исследованных образцах судить сложно.

Из работ других авторов известно, что процессы, протекающие в ниобиевых волокнах при реакционной термообработке одновременно с диффузией олова, не успевают привести к выравниванию структурных состояний зерен, а сформировавшееся в волокнах неоднородное распределение деформационного наклепа контролирует диффузию олова в ниобий и образование интерметаллида. Как следствие, характер структурной неоднородности ниобиевых волокон наследуется слоем интерметаллида Nb₃Sn, образовавшимся в процессе реакционной термообработки [10]. В работе [11] исследовано поперечное сечение сверхпроводящих Nb₃Sn волокон методом EBSD и показано, что после реакционного отжига соединение Nb₃Sn не имеет ярко выраженной текстуры.

Исследование ориентации зерен сверхпроводящего соединения Nb₃Sn авторами работы [12] показало, что с увеличением температуры реакционной термообработки вплоть до 850°С зерна Nb₃Sn предпочтительно ориентируются вдоль направления (210) и (221), что не было обнаружено ни в настоящем исследовании, ни авторами работ [10, 11].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе проведены рентгеноструктурные исследования композиционных сверхпроводников на основе Nb₃Sn, полученных методом ВИП и бронзовым методом, а также субэлемента, необходимого для изготовления сверхпроводника первым из указанных методов.

Показано, что до реакционной термообработки ниобий в исследуемых образцах имеет аксиальную текстуру: кристаллографическое направление типа 〈110〉 совпадает с направлением волочения. При этом в образце сверхпроводника, полученного ВИП-методом, и субэлемента наблюдается текстура волочения ниобия, а в образце сверхпроводника, полученного бронзовым методом, наиболее вероятна текстура рекристаллизации ниобия.

В сверхпроводниках обоих типов после реакционной термообработки преимущественной ориентации зерен сверхпроводящей фазы не выявлено.