Физика металлов и металловедение, 2021, T. 122, № 11, стр. 1125-1134

1. ВВЕДЕНИЕ

Известно, что магнитокалорические эффекты (МКЭ) – изменение магнитной энтропии при изотермическом и изменение температуры при адиабатическом намагничиваниях – в ферромагнитных материалах имеют максимальную величину вблизи точек фазовых переходов I или II рода в магнитоупорядоченное состояние [1–3]. При этом в случае перехода II рода для теоретического описания особенностей МКЭ достаточно использовать модель гейзенберговского ферромагнетика с билинейным обменом между двумя соседними ионами вида – IS₁S₂, где S₁ и S₂ – спины взаимодействующих атомов и I > 0 – параметр билинейного обмена в случае ферромагнитного упорядочения [1, 3]. В то же время простая модель билинейного обмена не описывает возможность фазового перехода I рода в магнитоупорядоченное состояние. Поэтому, чтобы получить фазовый переход I рода в ферромагнетике, можно дополнительно учесть эффект сжимаемости кристаллической решетки и упругие взаимодействия в ней, что и было выполнено в свое время Бином и Родбеллом [4]. Использование такого бин-родбелловского подхода [4] позволяет успешно описать МКЭ в ферромагнетиках для случаев обоих вариантов фазовых переходов в магнитоупорядоченное состояние (см., например, [5, 6]).

Заметим, что существует другая, альтернативная возможность описать фазовый переход I рода в ферромагнетиках, которая связана с тем, что между двумя магнитными ионами с величиной спинов S ≥ 1 в дополнение к билинейному обмену существует еще биквадратичный обмен вида – K(S₁S₂)², причем параметр обмена K может быть и положительным, и отрицательным. Впервые это взаимодействие было получено Шредингером в 1941 году, и в дальнейшем оно нашло подробное макроскопическое обоснование в работах Андерсена [7] и Хуанга и Орбаха [8]. К настоящему времени существование биквадратичного обменного взаимодействия прослеживается во многих классах магнетиков, начиная с веществ с низкими или умеренными температурами Кюри T_C или Нееля T_N (см., [9]) и кончая ОЦК железом с высокой точкой Кюри T_C [10].

Последующие теоретические исследования магнитных фазовых диаграмм магнетиков с одновременным наличием изотропных билинейного (I > 0) и биквадратичного (K > 0) параметров обмена показали, что характер фазового перехода в ферромагнитное состояние зависит от величины соотношения параметров обмена K/I. Так, например, для случая спинов S = 1 в интервале отношений 0 ≤ K/I < 2/3 происходит переход II рода, тогда как в интервале 2/3 < K/I < 1 имеет место переход I рода [11, 12]. При этом важным следствием существования биквадратичного обмена является то, что при переходе в ферромагнитное состояние возникают два типа параметров порядка – дипольный σ_Z ≡ 〈S_Z〉 (т.е. относительная намагниченность вдоль оси OZ) и квадрупольный q₀ ≡ 3 $\left\langle {S_{Z}^{2}} \right\rangle $ –S(S + 1), которые оба дают вклад в термодинамические характеристики упорядоченного состояния (более точно, это состояние часто называют ферро-квадрупольным [12]). Однако, поскольку МКЭ при фазовых переходах в ферро-квадрупольное состояние для магнетика с биквадратичным обменом до сих пор не был исследован, то мы недавно провели такое исследование в приближении среднего поля для случая фазовых переходов II рода и величин спинов S = 1 [13]. В настоящей работе исследование изменения магнитной энтропии ΔS_M при изотермическом намагнивании в магнетике с биквадратичным обменом проведено для того случая, когда соотношение параметров дипольного I > 0 и квадрупольного K > 0 обменов предопределяют переход I рода из парамагнитного в упорядоченное состояние.

2. ГАМИЛЬТОНИАН И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

Гамильтониан магнетика с билинейным и биквадратичным обменным взаимодействием в магнитном поле H имеет вид:

где I > 0 и K > 0 – параметры обмена с z-ближайшими магнитными соседями.

Для последующих расчетов биквадратичное произведение спиновых операторов (S_n ⋅ S_{n + Δ})² удобно преобразовать к произведению квадрупольных операторов Q_n [12, 14], вводя их следующим образом:

а затем в преобразованном гамильтониане перейти в приближение среднего поля для ферромагнитного состояния (более подробно см. в [13]). Учитывая, что в состоянии параллельного упорядочения спиновых моментов будут отличны от нуля только два термодинамических средних от спиновых и квадрупольных операторов (на одном узле n) [12]:

гамильтониан ферромагнетика с биквадратичным обменом в приближении среднего поля (мы ограничиваемся случаем S = 1) примет вид [12–14]:

где

и для краткости обозначено

Термодинамическое среднее σ_Z от дипольного спинового оператора σ_Z ≡ 〈S_Zn〉 (относительная намагниченность магнитного иона) и среднее q₀ от квадрупольного оператора q₀ ≡ 〈Q_0n〉 возникают в температурной точке перехода из парамагнитного в ферро-квадрупольное состояние и играют роль параметров магнитного порядка.

Используя (4), получим термодинамический потенциал (ТДП) ферро-квадрупольного состояния F_f и магнитную энтропию S_M (на один атом):

(здесь β = 1/k_BT).

Тогда условия ∂F_f/∂σ_Z = 0, ∂F/∂q₀ = 0 дают два самосогласованных уравнения для параметров порядка σ_Z и q₀ в точках локальных экстремумов ТДП F_f:

Наконец, поскольку решение для σ_Z и q₀, находимые из (9), могут отвечать как точкам минимумов, так и максимумов ТДП F_f(7), необходимо выделить термодинамически устойчивые решения σ_Z и q₀, которые отвечают точкам минимумов ТДП. Для этого необходимо исследовать знаки вторых производных ТДП по параметрам порядка при значениях σ_Z и q₀, получаемых из (9), и потребовать:

3. ОСОБЕННОСТИ ТЕМПЕРАТУРНОГО ПОВЕДЕНИЯ МАЛЫХ ЗНАЧЕНИЙ ПАРАМЕТРОВ ПОРЯДКА В НУЛЕВОМ ПОЛЕ

Предварительно рассмотрим спонтанное поведение параметров порядка σ_Z и q₀ в нулевом поле H = 0. Сразу видно, что при H = 0 система уравнений (9) имеет тривиальные решение σ_Z = 0, q₀ = 0, описывающие парамагнитное состояние, и подстановка σ_Z = 0, q₀ = 0 в неравенства (10) и (11) дает нижнюю температурную границу устойчивости парамагнитного состояния:

Если исследовать ТДП (7), уравнения самосогласования (9) и условия термодинамической устойчивости (11) при высоких температурах T ∼ T₀, то, предполагая, что выполняются условия βh_f, $\beta {{h}_{{{{q}_{0}}}}} \ll 1$ (т.е. параметры порядка малы: σ_Z, ${{q}_{0}} \ll 1$) получим следующий результат для σ_Z(T) и q₀(T) [13]. При условии на параметры обмена 2I – 3K > 0 (т.е. 0 < K/I < 2/3) параметры порядка выглядит как

Это подразумевает, что $\sigma _{Z}^{2} > 0,$ q₀ > 0 при T < T₀, и что параметры порядка плавно уменьшаются при подходе к температуре T₀ снизу. Таким образом, в этом интервале отношений параметров билинейного и биквадратичного обменов T₀ является также температурой Кюри T_C фазового перехода II рода.

Однако, поскольку для интервала отношений параметров обмена 2/3 < K/I < 1 условия вещественности квадрата намагниченности $\sigma _{Z}^{2} > 0$ выполняется, когда $\sigma _{Z}^{2}$ и q₀ записывается в виде:

то это требует (T/T₀) – 1 > 0 и означает, что при температурах T < T₀ магнитное упорядочение отсутствует. Согласно (14), оно возникает выше T₀, и параметры порядка увеличиваются по мере повышения температуры T вглубь парамагнитной области.

Причина такого нефизического поведения малых величин параметров порядка σ_Z и q₀ объясняется просто. Оно связано с тем, что параметры $\sigma _{Z}^{2} \ll 1$ и ${{q}_{0}} \ll 1$ для области 2/3 < K/I < 1 и T > T₀ отвечают максимуму ТДП.

Действительно, если детерминант Δ(σ_Z, q₀) (11) записать для случая малых значений параметров порядка ${{\sigma }_{Z}} \ll 1$ и ${{q}_{0}} \ll 1,$ то он приобретет вид:

Тогда подстановка $\sigma _{Z}^{2}$ и q₀ из (14) в (15) дает:

что указывает на максимум ТДП и термодинамическую неустойчивость малых значений параметров порядка q₀ и σ_Z в этой области температур. Это исключает возможность фазового перехода II рода из парамагнитного в ферро-квадрупольное состояние для интервала значений параметров обмена 2/3 < K/I < 1, но оставляет альтернативную возможность перехода I рода со скачками к большим значениям σ_Z и q₀ ∼ 1.

4. КРИТИЧЕСКАЯ ТЕМПЕРАТУРА ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА I РОДА В ПОСТОЯННОМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ

Рассчитаем численно из уравнения (9) температурные зависимости относительной намагниченности σ_Z и квадрупольного параметра порядка q₀ как в случае спонтанного поведения при H = 0, так и в случае конечного поля H ≠ 0, выбрав значение отношения параметров обмена как K/I = 5/6 из середины интервала отношений 2/3 < K/I < 1.

На рис. 1 параметры порядка σ_Z и q₀, рассчитанные из (9), представлены для случая H = 0 и окрестности температуры T₀ (12) как непрерывные функции безразмерной температуры t = T/T₀ (температура нормирована на температуру T₀ – границу устойчивости парамагнитного состояния). При этом физические ветви решений σ_Z и q₀, отвечающие минимуму ТДП, изображены сплошной линией, а участки нефизических ветвей решений с парадоксальной зависимостью σ_Z и q₀ от температуры изображены пунктиром. Температурная точка t_u = T_u/T₀ = 1.024 (где T_u – верхняя предельная температура существования магнитоупорядоченного состояния, в которой ветвь физических состояний σ_Z и q₀ сменяется нефизической), определяется совместным решением уравнений (9) для σ_Z и q₀ и уравнением Δ(σ_Z, q₀) = 0 для детерминантов вторых производных по параметрам порядка (11). Можно также убедиться, что точка t_u одновременно является точкой расходимости температурных производных dσ_Z/dt, dq₀/dt → → –∝ при t → t_u.

Кроме того, из рис. 1 видно, что нижние части нефизических ветвей для малых значений σ_Z и q₀ вблизи t₀ = 1 описываются закономерностями σ_Z ∼ (T/T₀ – 1)^1/2 = (t – 1)^1/2 и q₀ ∼ T/T₀ – 1 = t – 1, как было получено ранее в (14).

Поскольку верхняя температурная граница термодинамической устойчивости ферро-квадрупольного состояния t_u = 1.024 и нижняя граница устойчивости парамагнитного состояния t₀ = 1 перекрываются, то с изменением температуры будет происходить скачок между парамагнитным и магнито-упорядоченным состояниями, причем безразмерная критическая температура t_c = T_c/T₀ фазового перехода I рода определяется условием равенства значений ТДП (4) для этих состояний:

т.е. условием равенства энергий минимумов ТДП в парамагнитном и магнитоупорядоченном состояниях. При заданном отношении параметров обмена K/I = 5/6 и нулевом магнитном поле H = 0 получаем безразмерную критическую температуру фазового перехода I рода по температуре t_c = T_c(H = 0)/T₀ = 1.0195 и скачки параметров порядка и магнитной энтропии Δσ_Z = 0.448, Δq₀ = = 0.326 и ΔS_M/k_B ≈ –0.166. В то же время надо иметь в виду, что при охлаждении сверху переход из парамагнитного состояния в магнитоупорядоченное может затянуться до нижней температурной границы устойчивости парамагнитного состояния t₀ = 1, и тогда скачки параметров порядка и энтропии будут Δσ_Z ≈ 0.559, Δq₀ ≈ 0.449 и ΔS_M/k_B ≈ –0.266. Наоборот, при нагревании снизу из упорядоченного состояния скачкообразный переход может сдвинуться до верхней границы термодинамической устойчивости состояния с сильной намагниченностью t_u = T_u/T₀ ≈ 1.0244 со скачками при ней Δσ_Z ≈ 0.375, Δq₀ ≈ 0.250 и ΔS_M/k_B ≈ –0.114. Таким образом, между этими двумя температурными границами термодинамической устойчивости магнитных состояний возникает область гистерезисного поведения параметров магнитного порядка и магнитной энтропии с температурной шириной Δt = t_u – t₀ ≈ 0.0244.

На рис. 2 представлены температурные зависимости параметров порядка σ_Z и q₀ (как термодинамически устойчивых ветвей значений, так и неустойчивых) вблизи температуры T₀ (12) (т.е. t₀ = 1) в относительно слабом, безразмерном магнитном поле h = μ0H/k_BT₀ = 0.001.

Принципиальным отличием от случая скачкообразного перехода при T_C(H = 0) в нулевом магнитном поле является то, что теперь парамагнитное состояние с нулевыми значениями параметров порядка σ_Z = 0 и q₀ = 0 исчезает, и вместо него появляется слабомагнитное состояние с малыми значениями параметров магнитного порядка σ_Z и q₀. Термодинамическая устойчивость этого состояния ограничена снизу безразмерной температурной точкой t_l = T_l/T₀ = 1.0114, которая выше температурной границы устойчивости парамагнитного состояния t₀ = 1 в нулевом поле. Одновременно сдвигается вверх температурная граница устойчивости состояния с сильной намагниченностью до точки t_u(h = 0.001) = 1.0259, безразмерная критическая температура фазового перехода I рода t_c возрастает до t_c(h = 0.001) = 1.0222, а скачки параметров порядка и магнитной энтропии при критической температуре t_c(h) уменьшаются по сравнению со случаем нулевого поля до Δσ_Z = 0.403, Δq₀ = 0.309 и ΔS_M/k_B = –0.157. Добавим, что наличие магнитного поля также уменьшает температурную ширину петли гистерезиса до Δt = t_u – t_c ≈ 0.015.

Очевидно, что критическая температура фазового перехода I рода T_c и величины скачков параметров магнитного порядка и магнитной энтропии, наблюдаемые при изменении температуры, зависят от величины заданного постоянного магнитного поля H. Поэтому интересно проследить влияние изменений величины этого поля на характеристики фазового перехода I рода. На рис. 3а представлен расчет зависимости безразмерной критической температуры t_c(h) фазового перехода I рода по температуре от различных значений безразмерного магнитного поля h. Видно, что на плоскости переменных t и h увеличение t_c(h) с ростом h изображается прямой линией, начинающейся в точке (t_c(h = 0) ≈ 1.0196, h = 0) и завершающейся в критической точке (t_crit ≈ 1.0379, h_crit ≈ ≈ 0.0074). При этом скачки магнитных параметров порядка Δσ_Z и Δq₀ и магнитной энтропии в температурных точках перехода t_c(h) имеют максимальную величину в начальной точке (t_c(h = 0, h = 0) критической линии температурных переходов, а затем убывают с увеличением поля h и обращаются в нуль в критической точке (t_crit, h_crit) в которой для параметров порядка и магнитной энтропии существует только одно физическое решение: σ_Z(t_crit, h_crit) ≈ 0.270, q₀(t_crit, h_crit) ≈ 0.145 и S_M(t_crit, h_crit) ≈ 1.041. На рис. 3б это поведение скачков параметров порядка и магнитной энтропии в точках температурных переходов I рода t_c(h) как функции h показано на примерах дипольного параметра порядка (относительной намагниченности) Δσ_Z(t_c(h), h) и энтропии –S_M(t_c(h), h)/k_B.

Добавим, что для магнитных фазовых переходов I рода в невысоких магнитных полях существует соотношение Клапейрона (подробнее см. [15]), отражающее зависимость критической температуры T_c от поля H:

где ΔM – изменение намагниченности и ΔS_M – изменение магнитной энтропии в температурной точке перехода. Переходя к безразмерной температуре t и безразмерным полям h, а также учитывая, что намагниченность m на один атом равна m = μ₀σ_Z и магнитная энтропия S_M (8) также рассчитывается на один атом, соотношение Клапейрона можно преобразовать к виду

Поскольку Δσ_Z(t_c, h = 0) ≈ 0.448 и ΔS_M(t_c, h = 0)/ k_B ≈ ≈–0.166, то Δσ_Z/(ΔS_M/k_B) ≈ 2.699. С другой стороны, полевую производную dt_c/dh|_{h= 0} можно приближенно оценить как $\frac{{\Delta {{t}_{{\text{c}}}}(h)}}{{dh\left| {_{{h = 0}}} \right.}}$ ≈ $\frac{{{{t}_{{\text{c}}}}(h = 0.001) - {{t}_{{\text{c}}}}(h = 0)}}{{\Delta h}}$ = = $\frac{{1.0222 - 1.01195}}{{0.001}}$ = 2.7. Принимая во внимание погрешности численных расчетов и округлений, можно сказать, что соотношение Клапейрона для фазового перехода I рода по температуре выполняется в случае ферро-квадрупольного магнетика с двумя параметрами магнитного порядка.

Наконец, заметим, что все предыдущие результаты картины температурного фазового перехода I рода были сделаны для конкретного выбора соотношения параметров обмена K/I = 5/6. Известно [12], что область существования ферромагнетизма с фазовым переходом I рода по температуре в настоящей модели лежит в интервале отношений от K/I = 2/3 (трикритическая точка на линии температуры переходов) до K/I = 1, где ферро-квадрупольную фазу сменяет чисто квадрупольная фаза с отсутствием спонтанной намагниченности. Поэтому проследим, как изменение отношения параметров конкурирующих билинейного и биквадратичного обмена K/I повлияет на реперную картину фазового перехода I рода в нулевом магнитном поле H = 0.

Учтем, что для расчета зависимости от K/I безразмерных температур переходов неудобно использовать в качестве нормирующего фактора температуру T₀ = ${{\frac{2}{3}\left( {I - \frac{1}{2}K} \right)z} \mathord{\left/ {\vphantom {{\frac{2}{3}\left( {I - \frac{1}{2}K} \right)z} {{{k}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{\text{B}}}}}},$ поскольку она сама зависит от отношения K/I. Поэтому в качестве нормирующего фактора безразмерных температур $\tilde {t} = {T \mathord{\left/ {\vphantom {T {{{T}_{{{\text{tr}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{{{\text{tr}}}}}}}$ выберем критическую температуру перехода T_tr в трикритической точке, равную

В результате на рис. 4а представлено поведение безразмерной температурной границы устойчивого парамагнитного состояния ${{\tilde {t}}_{0}} = {{{{T}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{0}}} {{{T}_{{{\text{tr}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{{{\text{tr}}}}}}}$ (нижняя пунктирная линия), безразмерной критической температуры фазового перехода I рода ${{\tilde {t}}_{{\text{c}}}} = {{{{T}_{{\text{c}}}}(H = 0)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{{\text{c}}}}(H = 0)} {{{T}_{{{\text{tr}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{{{\text{tr}}}}}}}$ (сплошная линия) и безразмерная температурная граница устойчивости ферро-квадрупольного состояния ${{\tilde {t}}_{{\text{u}}}}$ (верхняя пунктирная линия) как функция отношения K/I. Видно, что ${{\tilde {t}}_{0}},$ ${{\tilde {t}}_{{\text{c}}}}$ и ${{\tilde {t}}_{{\text{u}}}}$ понижаются по сравнению с ${{\tilde {t}}_{{{\text{tr}}}}}$ = 1 по мере увеличения отношения K/I, и что температурная ширина $\Delta \tilde {t} = {{\tilde {t}}_{{\text{u}}}} - {{\tilde {t}}_{0}}$ области гистерезиса увеличивается при росте K/I и достигает максимума Δt ≈ 0.0695 при K/I = 1, на границе перехода в квадрупольную фазу. На рис. 4б представлены зависимости величин скачков относительной намагниченности $\Delta {{\sigma }_{Z}}$ и магнитной энтропии ${{\Delta {{S}_{{\text{M}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta {{S}_{{\text{M}}}}} {{{k}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{\text{B}}}}}}$ в точках переходов ${{\tilde {t}}_{{\text{c}}}}({K \mathord{\left/ {\vphantom {K I}} \right. \kern-0em} I})$ от отношения параметров обмена. Эти скачки обращаются в нуль при ${K \mathord{\left/ {\vphantom {K I}} \right. \kern-0em} I} \to \frac{2}{3}$ (т.е. при ${{\tilde {t}}_{{\text{c}}}}$ → ${{\tilde {t}}_{{{\text{tr}}}}}$) и достигают максимальных значений $\Delta {{\sigma }_{Z}}$ = 0.5, ΔS_M/k_B ≈ –0.231 при ${K \mathord{\left/ {\vphantom {K I}} \right. \kern-0em} I} \to 1$ и при величине температурной точки фазового перехода I рода ${{\tilde {t}}_{{\text{c}}}}({K \mathord{\left/ {\vphantom {K I}} \right. \kern-0em} I} = 1,\,\,h = 0)$ ≈ ≈ 0.8115.

5. КРИТИЧЕСКОЕ МАГНИТНЕ ПОЛЕ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА I РОДА ПРИ ИЗОТЕРМИЧЕСКОМ НАМАГНИЧИВАНИИ

Рассчитаем поведение параметров порядка σ_Z и q₀ при изотермическом намагничивании от H = 0 до конечного поля H при температурах T ∼ T_c. Если рассматривать интервал температур ниже точки фазового перехода I рода T₀ < T < T_c, то при H = 0 магнетик в состоянии термодинамического равновесия исходно находится в состоянии сильной намагниченности, с высокими значениями параметров порядка σ_Z и q₀, а не в парамагнитном состоянии. Тогда изотермическое намагничивание в температурном интервале T₀ < T < T_c дает умеренное увеличение параметров σ_Z и q₀ и соответственно слабое понижение энтропии. Потому исследуем намагничивание при температурах выше критической температуры фазового перехода I рода T_c(H = 0).

На рис. 5 представлен вид полевой зависимости относительной намагниченности σ_Z и квадрупольного параметра порядка q₀, рассчитанный для выбора безразмерной температуры изотермического намагничивания t = 1.025, что выше температуры фазового перехода t_c(h = 0) = 1.0195 в нулевом магнитном поле при отношении параметров обмена K/I = 5/6. Видно, что для обоих параметров порядка в интервале безразмерных полей h_l = 0.00045 < h < h_u = 0.00351 существуют три ветви решений – две физические (изображены сплошными линиями) и одна нефизическая (пунктирная линия), соответствующая убыванию параметров магнитного порядка при увеличении магнитного поля h. В критическом поле h_c = = μ₀H_c/k_BT_c = 0.0021, когда достигается равенство локальных минимумов ТДП для слабомагнитного состояния и состояния с сильной намагниченностью, происходит скачкообразный переход I рода по полю от малых значений параметров порядка q₀ и σ_Z к большим значениям q₀ и σ_Z состояния с сильной намагниченностью.

Это приводит также к скачкообразному понижению магнитной энтропии. Также очевидно, что эти переходы при прямом намагничивании или обратном размагничивании могут затягиваться до полевых границ термодинамической устойчивости h_u или соответственно h_l, так что разность Δh = = h_u – h_l является шириной гистерезисной области по полю.

Очевидно, что величина критического магнитного поля H_c фазового перехода I рода по полю и величины спинов параметров порядка и магнитной энтропии в этом поле зависят от выбора температуры изотермического намагничивания T. На рис. 6а рассчитанная температурная зависимость H_c(T) представлена для безразмерного критического поля h_c(t), и она является прямой линией, начинающейся в точке (h_c = 0, t = t_c(h = 0)) и завершающейся в точке (h_crit, t_crit), в которой исчезают все скачки параметров порядка и магнитной энтропии в переходах как по полю, так и по температуре. На рис. 6б показано поведение величины скачков магнитной энтропии ΔS_M(h_c(t))/k_B в критическом поле h_c(t), меняющемся с изменением температуры изотермического намагничивания . Видно, максимальное изменение магнитной энтропии –ΔS_M(h_c(t))/k_B в критическом поле достигается при максимально близком выборе температуры намагничивания t → t_c(h = 0) + 0⁺ к точке фазового перехода I рода по температуре t_c(h = 0) без поля и соответственно минимальном критическом поле h → 0⁺. При таком выборе температуры намагничивания величины скачков магнитной энтропии и параметров порядка в критическом магнитном поле будут приближаться к величине скачков этих же параметров при спонтанном температурном переходе при T_c(H = 0) в нулевом поле. В свою очередь величины скачков термодинамических величин при T_c(H = 0), как показано выше, сильно зависят от соотношения параметров I и K конкурирующих билинейного и биквадратичного обменов и достигают своего максимума при K/I → 1.

Наконец, добавим, что при фазовых переходах I рода по полю соотношение Клапейрона для зависимости критического поля от температуры принимает вид:

где ΔS_M – изменение магнитной энтропии и ΔM – скачок намагниченности в критическом поле перехода. Преобразованное к безразмерным величинам, оно выглядит как

и подстановка результатов численных расчетов Δσ_Z и ΔS_M/k_B в (21) показывает, что это соотношение хорошо выполняется.

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итоги, можно сказать, что механизмы действия магнитного поля на изменение магнитной энтропии вблизи точек фазовых переходов радикально отличаются для ферромагнетиков с фазовыми переходами II и I рода. В случае фазового перехода II рода магнитное поле в точке Кюри T_C непосредственно увеличивает намагниченность σ_Z и квадрупольный параметр порядка (тем самым максимально понижая магнитную энтропию) в тот момент, когда ферромагнетик максимально восприимчив к воздействию поля (магнитная восприимчивость при T_C обнаруживает пик). В случае фазового перехода I рода механизм скачкообразного увеличения σ_Z и q₀ и понижения магнитной энтропии ΔS_M магнитным полем вблизи критической температуры T_c будет другим. Он связан с тем, что вблизи критической точки фазового перехода I рода в нулевом магнитном поле T_c(H = 0), в некотором интервале температур T > T_c(H = 0) и полей H > 0, одновременно существуют два термодинамически устойчивых магнитных состояния с резко различающимися величинами относительной намагниченности σ_Z и квадрупольного параметра порядка q₀, причем в слабом поле H энергетически выгоднее находиться в состоянии с низкой намагниченностью, потому что оно соответствует более глубокому локальному минимуму ТДП. Однако увеличение поля H, вклад которого в свободную энергию системы пропорционален –mH = –μ₀σ_ZH (m – намагниченность на атом), гораздо быстрее понижает глубину минимума ТДП для состояния с высокой относительной намагниченностью σ_Z, чем состояния с малым значеним σ_Z. Поэтому в некотором критическом поле H_c высокомагнитное состояние становится энергетически выгоднее низкомагнитного состояния, и ферромагнетик скачком переходит в состояние с большими значениями параметров порядка σ_Z и q₀, что одновременно скачком понижает магнитную энтропию. Таким образом, роль магнитного поля при фазовом переходе I рода состоит в том, что оно стимулирует переход между двумя локальными энергетическими минимумами предуготовленных магнитных состояний, а непосредственное подмагничивание полем параметров порядка σ_Z и q₀ внутри каждого из этих состояний играет второстепенную роль.

Заметим, что, если в рассматриваемой модели ферромагнетика исключить случай скачкообразного перехода I рода при T_c(H = 0) в нулевом поле, который является типичным случаем – фазового перехода I рода вида “порядок–беспорядок”, то у всех остальных скачкообразных переходах при конечном магнитном поле H ≠ 0 есть своеобразная особенность. С термодинамической точки зрения – это классические переходы I по температуре или по полю со скачками первых производных ТДП по температуре (энтропия) и по полю (намагниченность). Однако с симметричной точки зрения при этих переходах между состояниями со слабой и сильной намагниченностью не меняется ни магнитная симметрия магнитных состояний, ни вид параметров магнитного порядка, описывающих эти состояния. Поэтому эти скачкообразные переходы происходят внутри одной и той же магнитной фазы, т.е. являются внутрифазовыми.

Наконец, сравним в рассмотренной модели ферромагнетика с билинейным и биквадратичным обменами величины изменения энтропии ΔS_M при условии равенства критической температуры перехода I рода T_c(H = 0) и критической температуры Кюри T_C при переходе II рода и равенства критического поля H_c в переходе I рода с полем конечного намагничивания H_f при переходе II рода. Переход II рода в настоящей модели возникает только тогда, когда соотношение параметров билинейного и биквадратичного K/I обменов лежит в интервале 0 < K/I < 2/3. Выберем K/I = =1/3 – середину допустимого интервала соотношений K/I для переходов II рода, и тогда изменение энтропии ΔS_M(T_C) в точке Кюри T_C при намагничивании до конечного поля H_f можно записать как (см. [13])

В качестве ферромагнетика с переходом I рода выбираем рассмотренный случай с K/I = 5/6 (середина допустимого интервала отношений 2/3 < < K/I < 1 при переходах I рода) и намагничивание при безразмерной температуре t = T/T₀ = 1.020, что с учетом величины безразмерной температуры фазового перехода I рода t_c(h = 0) = T_c(H = = 0)/T₀ = 1.0195 означает температуру намагничивания T, очень близкую к T_c(H = 0), а именно T ≈ ≈ 1.0004T_c(H = 0). При этом скачок энтропии в критическом поле H_c равен ΔS_M(T, H_c) = –0.164k_B, а безразмерное критическое поле h_c довольно мало h_c = μ0H_c/k_BT₀ = 0.00017.

Сосчитаем изменение ΔS_M(T_c, H_f) в ферромагнетике с переходом II рода в поле такой же величины, учитывая требование T_C = T_c(H = 0) и H_f = H_c. Тогда, используя полученные выше значения безразмерных поля и температуры h_c = μ₀H_c/k_BT₀ и t_c(h = 0) = T_c(H = 0)/T₀ для перехода I рода, вычислим:

Видно, что в рассмотренной модели ферромагнетиков с биквадратичным обменом величина МКЭ в точке Кюри T_C при фазовом переходе II рода |ΔS_M(T_c, H_f)| примерно на два порядка меньше, чем МКЭ вблизи точки фазового перехода I рода |ΔS_M(T_c(H = 0), H_c)| при одинаковой величине приложенных магнитных полей H_f = = H_c(T ≈T_c(H = 0)) и одинаковых величин критических температур фазовых переходов T_c ≈ T_c(H = 0). Разумеется, если выбрать температуру изотермического намагничивания T подальше от T_c(H = 0), а не вплотную к T_c(H = 0), как в рассматриваемом примере, то тогда и критическое магнитное поле скачка H_c(T) будет больше, и величина скачка энтропии |ΔS_M(T, H_c(T))| уменьшается и соответственно различие с величиной МКЭ в ферромагнетике с переходом II рода в одинаковом магнитном поле H_f = H_c(T) станет заметно меньше.