Физика металлов и металловедение, 2021, T. 122, № 11, стр. 1111-1118

1. ВВЕДЕНИЕ

Бинарный сплав Fe–Cr является основой многих важных индустриальных сталей, особенно в ядерной энергетике, где требуется высокая радиационная и коррозионная стойкость [1, 2]. Установлено, что в ферромагнитном состоянии сплав Fe–Cr с низким содержанием Cr (менее 12 ат. %) демонстрирует аномальную фазовую стабильность [3–6]. С другой стороны, в системе Fe–Cr существует широкая область несмешиваемости, внутри которой сплав распадается на фазы с высоким и низким содержанием хрома [3, 7], что может вызывать охрупчивание стали [8].

Для сохранения и улучшения эксплуатационных свойств сплава используют добавки легирующих элементов Ni, Mn, Mo, Co и др. Так, трехкомпонентный сплав Fe–Cr–Co демонстрирует высокую коррозионную стойкость, пластичность и термическую стабильность магнитных свойств. При этом высокие магнитные свойства этого сплава достигаются в высокодисперсном состоянии, которое формируется в результате спинодального распада однородного состояния на ферромагнитную фазу α₁, обедненную Cr, и парамагнитную фазу α₂, обогащенную Cr [9].

Для выбора оптимального состава и режимов термообработки, обеспечивающих требуемые свойства сплавов, необходимо глубокое понимание физических механизмов, определяющих формирование и стабильность их структурного состояния. Энтальпия смешения сплава Fe–Cr в пара- и ферромагнитном состояниях была рассчитана в рамках теории функционала электронной плотности (DFT) в работах [4, 10, 11]. Было показано, что энергия смешения бинарного сплава Fe–Cr существенно зависит от концентрации хрома. По данным первопринципных расчетов, при переходе от пара- к ферромагнитному состоянию энтальпия смешения возрастает примерно в 1.5 раза (при концентрации хрома 50%), а при концентрации хрома менее 10%, напротив, снижается и становится отрицательной [4, 10]. Как было показано в работе [12], аномальное поведение энтальпии смешения может быть объяснено в рамках модели, учитывающей температурную зависимость магнитного вклада.

Таким образом, теория распада в системе Fe–Cr должна учитывать магнитные и решеточные степени свободы, а также их взаимное влияние. В результате эффективные потенциалы межатомных взаимодействий (а значит, энергия смешения и температура Кюри) должны зависеть от концентрации компонент. Кроме того, необходимо принимать во внимание ближний магнитный порядок при температуре выше температуры Кюри (см. обсуждение в [13]) и вклад магнитной энтропии, который не является пренебрежимо малым [14].

На данный момент отсутствует последовательная теория, учитывающая перечисленные особенности сплава. Взаимное влияние магнитного и химического упорядочения в бинарных сплавах в рамках феноменологического подхода активно обсуждали в ряде работ (см. обзорную статью [15]). Предложенные подходы позволили рассмотреть качественные особенности взаимодействия между магнитной и химической подсистемами, но оказались недостаточными для количественного описания термодинамики рассматриваемых сплавов.

В последнее время теоретические представления о распаде сплавов, содержащих магнитные компоненты, получили дальнейшее развитие [13, 16–19] благодаря появлению новых экспериментальных данных и результатов первопринципных расчетов. В [16] обсуждается роль магнетизма в распаде сплавов Fe–Cr. В работах [17, 18] использование метода магнитных кластерных разложений позволило предложить последовательный подход к описанию термодинамики и кинетики распада сплава Fe–Cr. В [19] было обращено внимание, что использование рассчитанных ab initio энергий смешения приводит к значительному завышению температуры распада. Для решения этой проблемы авторы [19] предложили использовать концентрационно-зависящую энергию смешения, что позволило получить кривую растворимости в согласии с экспериментом. Переход к зависящим от концентрации взаимодействиям использовали также в работе [13] для описания распада в бинарном сплаве с одним магнитным компонентом (ОЦК-FeCu).

Следует отметить, что граница двухфазной области сплава ОЦК-FeCr при повышенных температурах успешно вычисляется [20] методами теоретической термодинамики, реализованными в CALPHAD, однако до сих пор остается дискуссионным вопрос о ненулевой растворимости хрома в пределе T = 0 K [21], где экспериментальные данные крайне противоречивы.

В данной работе мы формулируем модель распада сплава с двумя магнитными компонентами, которая устраняет недостатки предшествующих подходов и учитывает магнитные вклады в энтальпию и энтропию системы. Параметризация модели выполнена с использованием результатов первопринципных расчетов. Мы показываем, что учет концентрационной зависимости эффективных взаимодействий и обменных параметров критически важен для корректного описания фазовых равновесий в системе Fe–Cr.

2. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ СМЕШЕНИЯ СПЛАВА С ДВУМЯ МАГНИТНЫМИ КОМПОНЕНТАМИ

Энтальпия смешения сплава имеет вид:

где $H(T,\left\{ {{{с}_{{{\alpha }}}}} \right\})$ – энтальпия сплава, $E_{\alpha }^{{{\text{pure}}}}(T)$и ${{c}_{{{\alpha }}}}$ – энергия чистого компонента α и его атомная концентрация, α = {Fe, Cr}. Здесь и далее для краткости принимаем, что по повторяющимся индексам в произведениях производится суммирование.

Представим ${{H}_{{{\text{mix}}}}}(T,\left\{ {{{с}_{{{\alpha }}}}} \right\})$ в виде суммы парамагнитного (PM) и магнитного вкладов:

Энтальпию смешения в PM состоянии примем в соответствии со стандартной моделью регулярного твердого раствора [22]:

где ${v}_{{{\text{FeCr}}}}^{{{\text{PM}}}}$ – энергия смешения компонент в PM состоянии.

Магнитный вклад в энтальпию смешения запишем в гейзенберговском виде:

где ${{J}_{{{\text{FeCr}}}}}$ – магнитная обменная энергия между атомами Fe и Cr, зависящая от локальных концентраций компонентов; ${{Q}_{{{{\alpha \beta }}}}} = {{\left\langle {{{m}_{{{\alpha }}}}{{m}_{{{\beta }}}}} \right\rangle } \mathord{\left/ {\vphantom {{\left\langle {{{m}_{{{\alpha }}}}{{m}_{{{\beta }}}}} \right\rangle } {\left( {\left| {{{m}_{{{\alpha }}}}} \right|\left| {{{m}_{{{\beta }}}}} \right|} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {\left| {{{m}_{{{\alpha }}}}} \right|\left| {{{m}_{{{\beta }}}}} \right|} \right)}}$ – коррелятор магнитных моментов ближайших соседей атомов сорта α и β; $J_{{{{\alpha \alpha }}}}^{0} = {{J}_{{{{\alpha \alpha }}}}}\left( {{{с}_{{{\alpha }}}} = 1} \right),$ $Q_{{{{\alpha \alpha }}}}^{0} = {{Q}_{{{{\alpha \alpha }}}}}\left( {T,{{с}_{{{\alpha }}}} = 1} \right).$ Заметим, что в силу определения величина коррелятора изменяется в пределах $ - 1 < {{Q}_{{{{\alpha \beta }}}}} < 1,$ а абсолютные значения магнитных моментов включены в определение обменных энергий ${{J}_{{{{\alpha \beta }}}}}.$ Одним из возможных обобщений используемого здесь метода среднего поля [23] является кластерное разложение [24]; его распространение на случай сплава с магнитными компонентами (magnetic cluster expansion, MCA) рассматривали в работах [25, 26]. Здесь мы ограничимся приближением среднего поля, однако эффективные взаимодействия в сплаве будем считать зависящими от локальной концентрации.

Линейные по концентрациям калибровочные вклады в формуле (4) не оказывают влияния ни на термодинамику, ни на кинетику превращений, но обеспечивают согласие формул с определением “энтальпии смешения” (1). Они соответствуют магнитным энергиям чистых компонентов, взятых в соответствующих пропорциях. Заметим, что немагнитные части энергий чистых компонентов вошли в определение $H_{{{\text{mix}}}}^{{{\text{PM}}}}$ (3).

Далее упростим (2)–(4) подстановкой вида $c_{{{\text{Fe}}}}^{2} = {{c}_{{{\text{Fe}}}}}(1 - {{c}_{{{\text{Cr}}}}}).$ В результате имеем:

где

Корреляторы спинов ${{Q}_{{{{\alpha \alpha }}}}}$ вычислим, используя модель Огучи, которую применяют для описания ближнего магнитного порядка в ферро- и антиферромагнетиках, состоящих из атомов одного сорта [14, 27]. В этом подходе используется приближение парных кластеров, в котором взаимодействие каждого спина с одним из соседей учитывается точно, а взаимодействие с остальными z – 1 спинами заменяется эффективным полем Вейса (z – координационное число). Здесь мы обобщаем модель Огучи на случай сплава и принимаем, что коррелятор спинов связан с полем Вейса, действующим на выделенную пару спинов:

где – поле Вейса вокруг атома сорта α. В данной работе мы ограничиваемся анализом состояний сплава FeCr существенно выше температуры Нееля хрома T_N = 311 K, полагая, что в этом случае ближний антиферромагнитный порядок отсутствует либо является пренебрежимо малым при любых концентрациях. Поэтому эффективные поля Вейса вокруг атомов каждого из сортов могут быть определены без учета различия магнитных подрешеток: где ${{\sigma }_{{{\alpha }}}}$ – среднее значение приведенного магнитного момента ($0 < {{\sigma }_{{{\alpha }}}} < 1$) атома сорта α, соответствующее заданным локальным концентрациям компонентов и зависящее от температуры. Формула (10) пренебрегает соответствующими парными корреляциями, так что величины ${{\sigma }_{{{\alpha }}}}$ можно считать независящими от того, вокруг атома какого сорта они вычислены. Величины ${{\sigma }_{{{\alpha }}}}$ определяются из системы трансцендентных уравнений:

Используя формулы (8)–(11), можно найти ${{Q}_{{{{\alpha \alpha }}}}},$ однако значения корреляторов спинов разных сортов Q_αβ остаются неопределенными. Заметим, что если пренебречь различием ближнего и дальнего магнитного порядка (что является адекватным приближением ниже температуры Кюри), ${{Q}_{{{{\alpha \beta }}}}}$ и ${{\sigma }_{{{\alpha }}}}$ связаны очевидным образом:

В этом случае

Разумно предположить, что формула (13) является разумным приближением для ${{Q}_{{{{\alpha \beta }}}}}$ даже в том случае, когда величины ${{Q}_{{{{\alpha \alpha }}}}}$ рассчитаны с учетом ближнего магнитного порядка выше температуры Кюри.

Из формул (6)–(13) следует, что в рамках рассматриваемой модели магнетизм приводит прежде всего к изменению энергии смешения ${{{v}}_{{{{\alpha \beta }}}}},$ причем последняя оказывается зависящей от температуры и концентраций компонентов в силу принятой формы корреляторов (8), (12) с полями Вейса (10).

Далее определим свободную энергию смешения, которая кроме энтальпии смешения (5) включает вклады конфигурационной энтропии $S_{{{\text{mix}}}}^{{{\text{conf}}}}$ и магнитной энтропии $S_{{{\text{mix}}}}^{{{\text{magn}}}}{\text{:}}$

Конфигурационную энтропию определим в рамках модели регулярного твердого раствора:

Для учета вклада магнитной энтропии используем подход [14, 28], в котором свободная энергия вычисляется из энтальпии с привлечением теоремы Гелмана–Фейнмана. В результате имеем:

Существенно выше температуры Кюри, когда корреляция соседних спинов пренебрежимо мала, из (18) имеем $G_{{{\text{mix}}}}^{{{\text{magn}}}} \approx 0,$ а выражение (14) сводится к свободной энергии смешения бинарного сплава в стандартной модели регулярного твердого раствора [22].

3. ПАРАМЕТРИЗАЦИЯ МОДЕЛИ

4. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЙ СПЛАВА Fe–Cr

Границы области фазовой неустойчивости определяются из системы уравнений, описывающей равенство химических потенциалов компонент в образующихся фазах (условие фазового равновесия) [22]:

На рис. 4 приведены результаты расчета кривой растворимости бинарного сплава Fe–Cr в различных рассмотренных выше приближениях (кривые 1–4) в сравнении с экспериментальными данными (кривая 5). Для корректного сравнения с экспериментом, при анализе распада твердого раствора α → α₁ + α₂ исключается из рассмотрения упорядоченная σ-фаза и связанные с ней двухфазные области α₁ + σ и α₂ + σ на диаграмме.

Наилучшее согласие с экспериментом достигается при учете концентрационной зависимости параметров (кривая 4). При температурах ниже 700 K модель предсказывает аномальное повышение растворимости хрома, обусловленное сменой знака энергии смешения. Последний факт не имеет надежного экспериментального подтверждения [21], потому что известные экспериментальные данные относятся к более высоким температурам (кривая 5), и становятся крайне противоречивыми при пониженных температурах.

Для понимания морфологических особенностей выделений, формирующихся при распаде сплава, полезно также рассмотреть спинодаль (рис. 4, кривая 6), которая ограничивает сверху область абсолютной неустойчивости однородного состояния. Согласно определению [22], внутри спинодальной области свободная энергия сплава является выпуклой функцией концентрации:

так что сплав оказывается неустойчив относительно флуктуаций состава. Между спинодалью и кривой растворимости распад может реализоваться после инкубационного периода, по механизму зарождения и роста выделений. Хотя в реальном сплаве переход от режима абсолютной неустойчивости к режиму зарождения и роста выделений при вариации температуры или состава реализуется плавно, без физически выделенной линии [35], спинодаль является ясным качественным ориентиром, позволяющим оценить склонность однородного сплава к распаду. Спинодаль, построенная в рамках развиваемой модели (рис. 4, кривая 6), оказывается достаточно близка к спинодали, найденной экспериментально [36].

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Предложена последовательная модель для описания распада сплава с двумя магнитными компонентами, которая представляет собой обобщение теории регулярных растворов с учетом концентрационной зависимости энергий смешения и обменных параметров. В отличие от предложенных ранее подходов (см. обсуждение в [15]), мы учитываем различие в поведении корреляционных функций магнитных моментов атомов разных сортов. Последнее особенно важно для сплава FeCr, где корреляционные функции Q_FeFe и Q_FeCr имеют разный знак, что делает недопустимым использование приближения вида Q_αβ = Q. Кроме того, модель учитывает ближний магнитный порядок выше температуры Кюри, что является необходимым для корректного описания предела растворимости в сплавах с магнитными компонентами [13].

Для определения вклада магнитной энтропии в свободную энергию сплава мы использовали теорему Гелмана–Фейнмана [28]. В предложенной модели этот вклад является несущественным при малых концентрациях примеси (<5 ат. %), однако становится важным при анализе условий устойчивости однородного сплава при больших концентрациях.

Параметризация модели была выполнена с использованием результатов первопринципных расчетов [10, 11, 33]. Однако использование рассчитанного значения энергии смешения ${v}_{{{\text{FeCr}}}}^{{{\text{PM}}}}$ привело бы к завышению стартовой температуры распада примерно вдвое; аналогичный вывод был сделан также в работе [19]. Можно предположить, что причиной этого является неучтенный вклад колебательной энтропии в свободную энергию сплава, роль которой в системе Fe–Cr может быть велика [37]. В рамках развиваемой модели вклад колебательной энтропии был обеспечен переходом к эффективному значению параметра ${v}_{{{\text{FeCr}}}}^{{{\text{PM}}}},$ согласованному с экспериментальными данными.

Полученные границы растворимости и спинодального распада в системе Fe–Cr (рис. 4) находятся в хорошем согласии с известными экспериментальными данными [34, 36]. При этом корректный учет магнитных вкладов в свободную энергию, а также концентрационной зависимости параметров модели оказался необходимым для корректного описания поведения рассматриваемой системы. Следует отметить, что последнее обстоятельство является особенно существенным для сплавов с магнитными компонентами, поскольку энергия взаимодействия между атомами Cr зависит от магнитного состояния, которое, в свою очередь, изменяется с концентрацией легирующего элемента.

Хотя из первопринципных расчетов и представленных на рис. 4 результатов следует вывод об аномальной устойчивости сплава Fe–Cr при малом содержании хрома [4–6], имеющиеся на сегодняшний день экспериментальные данные не обнаруживают такой тенденции [21]. Большинство экспериментов выполнено при T > 500 K, и использование этих данных для пониженных температур носит характер экстраполяции [21]. Поэтому вопрос о растворимости хрома в железе в пределе низких температур остается дискуссионным и требует дальнейшего развития модели.

6. ВЫВОДЫ

Для описания процессов распада в системе ОЦК-FeCr с использованием результатов первопринципных расчетов сформулирована последовательная модель, учитывающая конфигурационный и магнитный вклад в свободную энергию сплава. Рассчитанные границы растворимости и спинодальной неустойчивости Fe–Cr хорошо согласуются с известными экспериментальными данными. Показано, что аномальное поведение энергии смешения и предела растворимости хрома при пониженных температурах связанно с концентрационной зависимостью обменной Fe‒Cr-энергии.

Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки России (тема “Структура” АААА-А18-118020190116-6).