Физика металлов и металловедение, 2021, T. 122, № 12, стр. 1221-1246

1. ВВЕДЕНИЕ

Поиск, создание и всестороннее теоретическое и экспериментальное исследование новых магнитных материалов и наноструктур на их основе представляют большой интерес и актуальны для практики, поскольку эти системы могут быть использованы в современной микро- и наноэлектронике, а также спинтронике. Сплавы Гейслера, находящиеся в состояниях полуметаллического ферромагнетика, спинового бесщелевого полупроводника и топологического полуметалла, относятся к таким материалам: в них можно реализовать высокую степень поляризации носителей тока по спину, а следовательно, создать спиновый ток.

В современной научной литературе имеется несколько обзоров, посвященных полуметаллическим ферромагнетикам (ПМФ), спиновым бесщелевым полупроводникам (СБП), топологическим полуметаллам (ТПМ), которые, в частности, реализуются в сплавах Гейслера (см., напр., [1–3]). Однако эти обзоры либо опубликованы более 10 лет тому назад, либо посвящены описанию широкого спектра функциональных характеристик сплавов Гейслера, где состояниям ПМФ, СБП и ТПМ уделено недостаточное внимание. Поэтому цель данного обзора – обсудить современное состояние в области теоретического и экспериментального изучения гейслеровых сплавов в упомянутых состояниях.

Исследование полуметаллических ферромагнетиков как класса магнитных материалов началось с теоретического предсказания в 1983 г. Р. де Гроотом, выполнившим зонные расчеты соединения NiMnSb [4]. Основной особенностью ПМФ является наличие щели на уровне Ферми для электронных состояний с одной из проекций спина. В простом приближении среднего поля это означает 100%-спиновую поляризацию носителей тока, однако учет корреляционных эффектов и некогерентных состояний существенно усложняет физическую картину. Таким образом, экспериментальное подтверждение ПМФ-состояния оказывается не такой простой задачей. Здесь может помочь исследование кинетических свойств. В частности, в механизмах рассеяния доминируют двухмагнонные процессы, что приводит к аномальным температурным зависимостям кинетических свойств.

С точки зрения практических приложений, важно изучать системы, обладающие свойствами, близкими к классическим полупроводникам, которые хорошо исследованы, например, EuO, EuS, HgCr₂Se₄ и т.п. Аналогичными ПМФ-системами являются вырожденные ферромагнитные полупроводники. Недавно произошло определенное изменение терминологии: сейчас говорят о полуметаллическом ферромагнетизме в высококачественных монокристаллах легированного HgCr₂Se₄ (см., напр., [5]).

Близкими к ПМФ являются предсказанные в 2008 г. СБП-материалы [6]. В них также присутствует широкая (ΔЕ ~ 1 эВ) энергетическая щель вблизи уровня Ферми для одной проекции спина носителей тока, а для носителей с противоположным направлением спина имеется нулевая щель, подобно тому, что наблюдается в классических бесщелевых полупроводниках [7].

В последние годы были обнаружены экзотические материалы с нетривиальной топологией – топологические полуметаллы, в которых возникают новые квантовые явления, в частности, связанные с “безмассовыми” фермионами дираковского типа. Экспериментально ТПМ-материалы в основном исследованы на примере дихалькогенидов переходных металлов MX₂ (M = Mo, W, V и др.; X = Te, S, Se и др.) [8], но к настоящему времени имеются первые публикации о наблюдении ТПМ-состояния и в сплавах Гейслера [9].

Поскольку многие сплавы Гейслера с общей формулой X₂YZ (X, Y – как правило, 3d-элементы, Z – s-, p-элементы таблицы Менделеева) относятся к ПМФ, СБП и ТПМ-материалам [3, 6, 9–11], изучение электронной структуры и магнитного состояния таких сплавов весьма перспективно. При этом положение и ширина запрещенной зоны могут довольно сильно различаться в разных системах. Эти параметры можно варьировать путем изменения 3d-, s- и p-элементов в сплавах Гейслера X₂YZ, изменяя тем самым электронные свойства.

Обычно о возникновении ПМФ-, СБП- и ТПМ-состояний судят по результатам расчетов электронной зонной структуры и/или данным оптических измерений. Однако они должны проявляться и в поведении электронных транспортных свойств (электро- и магнитосопротивление, эффект Холла, термоэдс и др.) и магнитных характеристик. Поэтому, наряду с первопринципными расчетами мы анализируем корреляции между всеми этими свойствами.

В обзоре рассмотрены конкретные сплавы Гейслера. Экспериментальные и теоретические исследования в этом направлении позволяют описать эволюцию электронной структуры и свойств соединений Гейслера с единых позиций, понять особенности проявления состояний полуметаллического ферромагнетика, спинового бесщелевого полупроводника и топологического полуметалла, их общность и различия.

После общего краткого введения в физику и кристаллографию сплавов Гейслера (разд. 2) мы рассмотрим классы ПМФ-, СБП- и ТПМ-соединений (разд. 3–6). В разд. 7 мы проведем общее обсуждение возможной реализации таких состояний и переходов между ними в гейслеровых сплавах.

2. СПЛАВЫ ГЕЙСЛЕРА. ТИПЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ

Немецким химиком Фрицем Гейслером (Fritz Heusler) в 1903 г. были открыты сплавы Гейслера [12] – в частности, соединение Cu₂MnAl, проявляющее сильные ферромагнитные свойства с высокой точкой Кюри (хотя каждый из элементов, его составляющих – Cu, Mn и Al, не является ферромагнетиком). С тех пор найдено около 1500 различных сплавов Гейслера, которые обладают многообразными функциональными свойствами (рис. 1). Среди них: соединения с эффектом памяти формы [13–15] и гигантским магнитокалорическим эффектом [15–17], термоэлектрики [18‒20], сплавы с необычными тепловыми [20‒22] и полупроводниковыми свойствами [19, 20, 23], сверхпроводники [3, 24, 25] и многие другие.

Рис. 1.

Различные типы сплавов Гейслера и их функциональные свойства.

Сплавы Гейслера – интерметаллические соединения с химической формулой XYZ (половинные сплавы Гейслера), X₂YZ (полные сплавы Гейслера) и XX 'Z (четверные сплавы Гейслера). Эти соединения формируются из многих комбинаций элементов, где X, X ' и Y – как правило, переходные, редкоземельные или благородные металлы (например, Ni, Co, Pd, Cu, Pt, Au, Mn,Fe, Co, Ti, V, Zr, Nb, Hf и др.), Z – элементы IIIB-VB группы: Al, Ga, In, Si, Sn, Ge, Sb и др.

На рис. 2 схематически представлены кристаллические ячейки полного, половинного и инверсного сплавов Гейслера со структурой L2₁, C1_b и X_A соответственно.

Рис. 2.

Кристаллические ячейки соединений Гейслера: (а) полный сплав X₂YZ (структура L2₁), (б) половинный сплав XYZ (структура C1_b) и (в) инверсный сплав X₂YZ (структура X_А).

Тройные интерметаллические соединения Гейслера с общей формулой X₂YZ при кристаллизации сначала упорядочиваются в высокотемпературную аустенитную фазу с ГЦК-решеткой, состоящей из 8 элементарных ячеек типа В2 (CsCl). В зависимости от элементного состава, образующего основную формулу соединения, и координат конкретных атомов, различают три вида упорядоченных сверхструктур. Большая часть соединений X₂YZ относится к так называемым полным сплавам Гейслера L2₁ (типа Cu₂MnAl) с пространственной группой $Fm\bar {3}m$ (рис. 2а).

Другая группа соединений, называемых половинными сплавами Гейслера с формулой XYZ, имеет структуру типа C1_b (типа MgAgAs) (рис. 2б). В структуре L2₁ все четыре подрешетки в ГЦК-решетке заполнены атомами X, Y и Z, тогда как в структуре C1_b некоторые из позиций пусты.

Третье семейство образуют соединения типа Hg₂CuTi, называемого инверсной структурой Гейслера Х_А. Имеет место сходство с основным структурным типом Гейслера L2₁ с формулой X₂YZ, но в инверсионном варианте атомный номер элемента Y выше, чем элемента X (рис. 2в).

Формирование структуры сплава Гейслера при затвердевании расплава возможно либо через полностью разупорядоченную фазу А2 (А2 → L2₁), либо через промежуточную частично упорядоченную фазу В2. При дальнейшем охлаждении или под действием нагрузки и магнитного поля сплавы могут испытывать мартенситные превращения с образованием низкосимметричных фаз – как модулированных (многослойных), так и немодулированных, например, тетрагональная структура ОЦТ L1₀ (I4/mmm), или же орторомбические, или моноклинные многослойные структуры типа 10М, 14М, 6О, 3R и т.п. На рис. 3 представлены тетрагональные искажения аустенитной решетки для полного и инверсионного сплавов Гейслера.

Рис. 3.

Кристаллическая структура полного сплава Гейслера X₂YZ с типом решетки Cu₂MnAl (а) и инверсионного сплава Гейслера с решеткой типа Hg₂TiCu (б). Голубым цветом выделены тетрагональные ячейки. (в) Схематическое изображение структурного механизма перестройки кубической решетки в тетрагональную по Бейну.

Следует упомянуть, что структурным переходам из аустенита в мартенсит, наблюдаемым в ферромагнетиках, как и в других немагнитных метастабильных аустенитных сплавах, также предшествуют различные предпереходные предмартенситные явления: смягчение модулей упругости, формирование в решетке мягких фононных мод и аномальных по амплитуде атомных смещений, визуализируемых по данным нейтронографии, рентгеноструктурного фазового анализа, наблюдения твида и диффузного рассеяния в изображениях, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии и т.п.

3. ПРОСТЫЕ МОДЕЛИ ФЕРРОМАГНЕТИКОВ, ПОЛУМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ФЕРРОМАГНЕТИКОВ, СПИНОВЫХ БЕСЩЕЛЕВЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ И ТОПОЛОГИЧЕСКИХ ПОЛУМЕТАЛЛОВ

Рассмотрим простые качественные модели обычных ферромагнетиков, полуметаллических ферромагнетиков, спиновых бесщелевых полупроводников и топологических полуметаллов. На рис. 4 схематически представлены соответствующие плотности состояний.

Рис. 4.

Схематическое изображение плотности состояний ферромагнетика (а), полуметаллического ферромагнетика (б) и спинового бесщелевого полупроводника (в). Стрелками обозначены направления спинов для электронных состояний. В отличие от случая (б), в случае (в) плотность состояний на уровне Ферми равна нулю для обеих проекций спина.

В ферромагнитном металле при Т = 0 все электронные состояния ниже уровня Ферми E_F заняты, выше – свободны, а магнитное упорядочение приводит к небольшой поляризации носителей тока (рис. 4а). В случае полуметаллических ферромагнетиков и спиновых бесщелевых полупроводников имеются следующие особенности. Для ПМФ характерно наличие щели на уровне Ферми для электронных состояний со спином вниз, которая отсутствует для носителей со спином вверх (рис. 4б). В простой картине это означает 100%‑ную поляризацию носителей тока по спину, однако в реальных системах ситуация гораздо более сложная и необходимо учитывать корреляционные эффекты и некогерентные состояния. Для СБП (рис. 4в), как и в случае ПМФ, имеется конечная щель для одной из проекций спина, для другой же проекции щель нулевая, подобно тому, как это наблюдается для классических бесщелевых полупроводников [7].

В топологических материалах (рис. 5) в результате сильного спин-орбитального взаимодействия, приводящего к инверсии зоны проводимости и валентной зоны, возникает нетривиальная топология электронной зонной структуры. К таким материалам относят топологические изоляторы, дираковские и вейлевские полуметаллы. В объеме топологических изоляторов имеется характерная энергетическая щель (рис. 5а) и “металлические” состояния на поверхности. В топологических дираковских и вейлевских полуметаллах в объеме также имеется щель, возникающая вследствие сильного спин-орбитального взаимодействия, за исключением точек пересечения зон – в точках Дирака (рис. 5б) и Вейля (рис. 5в) соответственно.

Рис. 5.

Схематическое изображение зонной структуры (а) массивных дираковских со щелью Δ, (б) “безмассовых” дираковских и (в) вейлевских фермионов. Последние возникают при распаде дираковской точки. Кривые и прямые, состоящие из сплошных и штриховых линий, представляют собой дважды вырожденные зоны, а только из сплошных или штриховых – невырожденные.

Вблизи этих точек дисперсия зон во всех трех направлениях импульсного пространства линейна, и низкоэнергетические возбуждения могут быть описаны гамильтонианами Дирака или Вейля.

В разд. 4–6 указанные классы материалов будут рассмотрены более подробно.

4. ПОЛУМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ФЕРРОМАГНЕТИКИ

Случай “сильного” ферромагнетизма с большим значением спинового расщепления составляет противоположность слабым коллективизированным ферромагнетикам. Еще в теории Стонера рассматривали ферромагнитное решение, в котором спиновое расщепление велико, так что одна спиновая подзона пуста, а вторая – частично заполнена (решение Вольфарта, см., напр., [1, 2]). Считалось, что такая ситуация может соответствовать чистым ферромагнитным металлам группы железа, однако зонные расчеты опровергли это предположение.

В то же время зонные расчеты привели к открытию реальных магнетиков, которые подобны сильным cтонеровским ферромагнетикам. Расчеты де Гроота и др. зонной структуры сплава Гейслера NiMnSb [4], PtMnSb [4, 27, 28] с кристаллической структурой C1_b демонстрируют, что уровень Ферми для одной из проекций спина находится в энергетической щели. Так как эти системы для одной из проекций спина ведут как изоляторы, они и были названы “полуметаллическими ферромагнетиками”. Позже подобная картина была получена для CoMnSb [29] и ферримагнитного FeMnSb [30]. Для CrMnSb было найдено состояние, названное “полуметаллическим антиферромагнетиком” [27]. Однако его следует рассматривать, скорее, как скомпенсированный ферримагнетик; в случае сплавов Гейслера такие состояния будут обсуждаться в разд. 7.

Интерес к ПМФ был связан в первую очередь с их уникальными магнитооптическими свойствами [27, 28], которые тесно связаны с электронной структурой около уровня Ферми (отсутствие состояний с одной проекцией спина), что приводит к сильной асимметрии оптических переходов. В частности, магнитооптический эффект Керра наблюдали в сплаве PtMnSb, для которого этот эффект особенно велик из-за сильных релятивистских взаимодействий в атоме Pt.

До сих пор о наличии или отсутствии ПМФ-состояния обычно судят по результатам зонных расчетов плотности электронных состояний (см., напр., работы [31–33] и ссылки в них), когда для носителей со спином вверх имеется конечная плотность состояний, а для носителей со спином вниз возникает щель на E_F.

Экспериментально определить величину спиновой поляризации P можно с помощью одного из прямых методов – рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии с угловым разрешением (ARPES). В работах [34, 35] с помощью этого метода были экспериментально исследованы тонкие пленки сплава Гейслера Co₂MnSi. Было показано, что P достигает величины около 93% даже в области комнатных температур [35].

4.1. Приближение среднего поля и корреляционные эффекты. Учет неквазичастичных состояний

Помимо качественного рассмотрения и расчетов зонной структуры, для обсуждаемых систем были развиты теоретические подходы, использующие модели с сильными межэлектронными корреляциями [1, 2]. Основными здесь являются однозонная модель Хаббарда, учитывающая внутриузельное кулоновское взаимодействие, и двухзонная s-d-обменная модель, в которой рассматривается взаимодействие локализованных моментов с подвижными электронами проводимости. Гамильтониан последней имеет вид

(1)

$\begin{gathered} H = \sum\limits_{k\sigma } {{{t}_{k}}c_{{k\sigma }}^{\dag }} {{c}_{{k\sigma }}} + \\ + \,\,\sum\limits_q {{{J}_{q}}{{S}_{{ - q}}}{{S}_{q}}} - I\sum\limits_{i\sigma \sigma '} {({{S}_{i}}{{\sigma }_{{\sigma \sigma '}}}} )c_{{i\sigma }}^{\dag }{{c}_{{i\sigma '}}}, \\ \end{gathered} $

где t_k – зонная энергия, c_iσ и S_i – операторы электронов проводимости и локализованных спинов, σ – матрицы Паули, J_q – фурье-образы обменных интегралов между локализованными d-состояниями, I – параметр s–d(f)-обменного взаимодействия.

Благодаря особой зонной структуре ПМФ важную роль в них играют неквазичастичные (НКЧ) состояния, возникающие вблизи уровня Ферми из-за эффектов электронных корреляций [2, 36, 37]. Эти состояния выходят за рамки теории среднего поля (в частности, теории Стонера), в которой имеется только две квазичастичные спин-расщепленные спиновые подзоны.

Появление НКЧ-состояний в запрещенной зоне вблизи уровня Ферми – один из наиболее интересных корреляционных эффектов, характерных для ПМФ. Происхождение этих состояний связано со спин-поляронными процессами: низкоэнергетические электронные возбуждения со спином вниз, запрещенные для ПМФ в стандартной одночастичной схеме, оказываются возможными как суперпозиция возбуждений электронов со спином вверх и виртуальных магнонов при T = 0 и реальных магнонов при конечных T (рис. 6). Формально они описываются мнимой частью электронной собственной энергии, которая определяется сверткой магнонной функции Грина и функции Грина носителей с противоположной проекцией спина. Таким образом, в энергетической щели могут возникать состояния с обеими проекциями спина.

Рис. 6.

Плотность состояний в s–d-модели ПМФ с параметром обмена I > 0, 2IS – спиновое расщепление, ϖ – характерная магнонная частота. Штриховая линия – “хвост” неквазичастичных состояний, пропорциональный T^3/2.

При нулевой температуре плотность этих неквазичастичных состояний исчезает на уровне Ферми, но резко возрастает на масштабе энергий порядка характерной магнонной частоты ϖ. Однако при повышении температуры этот вклад в плотность состояний растет пропорционально отклонению средней проекции спина 〈S_z〉 от максимального значения S, т.е. согласно закону Блоха T^3/2 (а не экспоненциально, как было бы в теории среднего поля). Это оказывается важным для поведения спиновой поляризации электронов проводимости.

Неквазичастичные состояния впервые были теоретически рассмотрены Эдвардсом и Герцем [38] в рамках широкозонной модели Хаббарда для коллективизированных электронных ферромагнетиков. Позже было показано [39], что для узкозонной модели Хаббарда с бесконечным кулоновским отталкиванием весь спектральный вес для одной проекции спина принадлежит неквазичастичным состояниям, что имеет решающее значение для проблемы устойчивости сильного ферромагнетизма и для адекватного описания соответствующего спектра возбуждений.

Неквазичастичные состояния в s–d-обменной модели магнитных полупроводников рассматривали в работе [40]. Было показано, что в зависимости от знака s–d-обменного интеграла I эти состояния могут образовываться или только ниже энергии Ферми E_F, или только выше. Позже выяснилось, что полуметаллические ферромагнетики – естественные системы для теоретических и экспериментальных исследований таких состояний. В качестве примера весьма необычных свойств НКЧ-состояний отметим, что они могут вносить вклад в линейный по температуре член в электронной теплоемкости [41, 42], несмотря на то что их плотность на E_F обращается в нуль при T = 0.

Существование НКЧ-состояний на поверхности ПМФ было предсказано в [43]. Они могут быть обнаружены поверхностно-чувствительными методами, такими как ARPES [44] или методом спин-поляризованной сканирующей туннельной микроскопии [45]. Такие состояния могут быть важны при рассмотрении топологических мотивов, поскольку в топологических материалах поверхностные состояния играют принципиальную роль.

Плотность неквазичастичных состояний была рассчитана из первых принципов для NiMnSb [46]. Недавно ПМФ-поведение и наличие НКЧ-состояний было непосредственно обнаружено в CrO₂ с помощью объемно-чувствительной фотоэмиссионной спектроскопии с разрешением по спину [47]. В этой работе также была обнаружена существенная зависимость средней спиновой поляризации от температуры (около 100% при 40 K и 40% при 300 K). При 100 K была обнаружена особая деполяризация на уровне Ферми, которая может быть связана с НКЧ-состояниями.

Неквазичастичные состояния вносят значительный вклад в магнитные и транспортные свойства [36]. Теоретическое исследование спинового транспорта в ПМФ при конечных температурах с учетом зонных неосновных спиновых состояний НКЧ было рассмотрено в работе [48], где была обнаружена спин-холловская проводимость, пропорциональная T ^3/2.

4.2. Кинетические свойства

При простом рассмотрении ПМФ-проводник можно представить в виде системы двух параллельно соединенных проводников [49, 50]. Один из них представляет собой канал проводимости для носителей со спином вверх, второй – для носителей со спином вниз. При температурах, много меньших величины щели, работает только первый из этих проводящих каналов.

Спиновая поляризация P на уровне Ферми E_F материала определяется как

(2)

$P = {{({{N}_{ \uparrow }}({{E}_{{\text{F}}}}) - {{N}_{ \downarrow }}({{E}_{{\text{F}}}}))} \mathord{\left/ {\vphantom {{({{N}_{ \uparrow }}({{E}_{{\text{F}}}}) - {{N}_{ \downarrow }}({{E}_{{\text{F}}}}))} {({{N}_{ \uparrow }}({{E}_{{\text{F}}}}) + {{N}_{ \downarrow }}({{E}_{{\text{F}}}}))}}} \right. \kern-0em} {({{N}_{ \uparrow }}({{E}_{{\text{F}}}}) + {{N}_{ \downarrow }}({{E}_{{\text{F}}}}))}},$

где N_↑(E_F) и N_↓(E_F) – плотности электронных состояний на уровне Ферми E_F со спином вверх и вниз соответственно. В ферромагнетиках или ферримагнетиках P имеет конечное значение ниже температуры Кюри T_C. В теории среднего поля для ПМФ с точностью до экспоненциально малых вкладов либо N_↑(E_F) = 0, либо N_↓(E_F) = 0, так что ниже T_C электроны на уровне Ферми практически полностью поляризованы (P = 100%). Однако при учете эффектов электрон-магнонного взаимодействия спиновая поляризация демонстрирует сложное температурное поведение (грубо говоря, как относительная намагниченность) благодаря вкладу неквазичастичных состояний [2, 36, 37] (см. также рис. 6).

При комнатной температуре высокая степень спиновой поляризации носителей тока может реализоваться в ПМФ-сплавах с высокими значениями температуры Кюри T_C. К таким материалам относятся соединения Гейслера на основе кобальта Co₂YZ, где и наблюдаются большие значения P [51, 52]. В частности, высокая степень спиновой поляризации при комнатной температуре была обнаружена в сплавах Co₂MnSi, Co₂FeSi, Co₂Cr_0.6Fe_0.4Al [35, 53–55].

В обычных ферромагнитных металлах магнитный вклад в сопротивление определяется одномагнонными процессами:

(3)

$\rho \left( T \right)\sim {{T}^{2}}{{N}_{ \uparrow }}\left( {{{E}_{{\text{F}}}}} \right){{N}_{ \downarrow }}\left( {{{E}_{{\text{F}}}}} \right)\exp \left( {{{--T} \mathord{\left/ {\vphantom {{--T} {T*}}} \right. \kern-0em} {T*}}} \right),$

где T* ~ $q_{1}^{2}{{T}_{{\text{C}}}}$ – характерный масштаб для этих процессов, q₁ ~ ∆/v_F, ∆ = 2IS – спиновое расщепление (энергетическая щель). В полуметаллических ферромагнетиках этот вклад отсутствует, поскольку N_↓(E_F) = 0. Процессы двухмагнонного рассеяния [56] приводят к степенной температурной зависимости сопротивления ρ(T) ~ T  ⁿ, а также к отрицательному линейному магнитосопротивлению. При этом n = 9/2 при T < T** и n = 7/2 при T > T**, здесь T** ~ $q_{2}^{2}{{T}_{{\text{C}}}}.$ В простой однозонной модели ПМФ, где E_F < ∆, имеем q₂~ (∆/W)^1/2 (W – ширина зоны). Вообще говоря, q₂ может быть достаточно малым при условии, что запрещенная зона намного меньше W, что типично для реальных ПМФ-систем [2, 56].

Важным признаком полуметаллического ферромагнетизма является необычное поведение скорости ядерной спин-решеточной релаксации 1/T₁. Дело в том, что благодаря отсутствию плотности состояний на уровне Ферми для одной из проекций спина обычный линейный по температуре корринговский вклад, пропорциональный TN_↑(E_F)N_↓(E_F), отсутствует. Таким образом, доминирующим должен быть вклад двухмагнонных процессов, вычисление которого дает 1/T₁ ~ T^5/2 [1].

Об экспериментальном наблюдении предсказанной в [56] зависимости ρ(T) ~ T^9  /2 сообщили в работе [57], где изучали температурные зависимости электросопротивления сплавов Гейслера на основе Co₂FeSi с заменой половины атомов Si на Al, Ga, Ge, In и Sn. Авторы [57] показали, что в области низких температур до 50–80 K зависимости ρ(T) изученных сплавов можно описать формулой ρ(T) = ρ₀ + aT²+ bT^9/2, где ρ₀ – остаточное сопротивление, a и b – коэффициенты.

В работе [58], где измеряли температурные зависимости сопротивления ρ(T) монокристалла Co₂FeSi в магнитных полях от 0 до 150 кЭ, было показано, что имеется три температурных интервала, в которых сопротивление по-разному зависит от температуры и магнитного поля (рис. 7): 1) ниже 30 K ρ(Т) ∝ AT  ⁿ с n ≈ 2 и коэффициентом A ∝ H²; 2) в интервале от 30 до 60 K ρ(Т) ∝ CT ⁿ с $n \approx 4$ и коэффициентом C ∝ – H; 3) выше 65 K ρ(Т) ∝ ВT  ⁿ с n ≈ 2 и коэффициентом B ∝ H^–2.

Рис. 7.

Зависимости электросопротивления сплава Co₂FeSi от квадрата температуры. На вставке показаны полевые зависимости коэффициентов A, B и C.

Полученные экспериментальные результаты (рис. 7) показывают, что в интервале температур 30 K < T < 60 K наблюдается степенная температурная зависимость электросопротивления с большим показателем степени и линейным отрицательным магнитосопротивлением. По-видимому, это есть проявление процессов двухмагнонного рассеяния: они являются основным механизмом рассеяния носителей тока, определяющим поведение электро- и магнитосопротивления сплава в этом температурном интервале.

Отрицательное линейное по полю магнитосопротивление наблюдали во многих ПМФ-системах (см., напр., [59–63]). На рис. 8 представлены полевые зависимости магнитосопротивления Δρ/ρ₀ сплавов X₂YZ, полученные с использованием данных [59–63]. Видно, что в сильных магнитных полях Δρ/ρ₀ отрицательно и изменяется по закону, близкому к линейному по полю. Такое поведение может быть следствием двухмагнонных процессов рассеяния [56], которые особенно хорошо проявляются в ПМФ при температурах, много меньших величины щели.

Рис. 8.

Полевые зависимости магнитосопротивления Δρ/ρ-сплавов Fe₂YAl, Co₂FeZ и Co₂YSi при T = 4.2 K.

Авторы работы [53], где измеряли электросопротивление и исследовали гальваномагнитные свойства монокристалла Co₂FeSi, представили температурно-зависящую часть сопротивления в виде суммы вкладов от электрон-фононного ρ_ph и электрон-магнонного ρ_M процессов рассеяния. Последний из них был записан в виде

(4)

${{\rho }_{{\text{M}}}}(T) = c{{T}^{2}}{{e}^{{{{ - {{\Delta }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - {{\Delta }}} T}} \right. \kern-0em} T}}}},$

где с – параметр эффективности электрон-магнонного рассеяния, Δ – величина щели в энергетических единицах. Путем подгонки параметров авторы смогли описать экспериментальную кривую и определить величину щели Δ = 103 K, что соответствует энергии k_BΔ = 8.9 мэВ. По утверждению самих авторов, величина щели намного меньше по сравнению с теоретическими расчетами (ее предсказанный размер больше, чем на порядок). Поэтому представляется более разумной трактовка, учитывающая двухмагнонные процессы рассеяния, которые дают не экспоненциально малые, а степенные вклады в сопротивление.

4.3. Расчеты электронной зонной структуры

Исследования магнитных свойств сплавов Гейслера Co₂YZ показали, что в них хорошо выполняется правило Слэтера–Полинга [51], описывающее связь между числом валентных электронов и магнитным моментом (рис. 9). В принципе оно позволяет заранее предсказать полный магнитный момент таких сплавов.

Рис. 9.

Температура Кюри (а) и полный магнитный момент (б) некоторых сплавов Гейслера на основе кобальта в зависимости от полного числа валентных электронов.

В полуметаллических ферромагнетиках правило Слэтера–Полинга можно записать следующим образом [51]:

(5)

$M = z - 24,$

где M – магнитный момент на формульную единицу в магнетонах Бора, z – полное число валентных электронов.

Для сплавов Co₂YZ наблюдается близкая к линейной зависимость температуры Кюри T_C от числа валентных электронов (рис. 9a). Максимальное значение T_C имеет место в случае наибольшего числа валентных электронов. Как видно из рис. 9 (см. также [53]), сплав Co₂FeSi имеет максимальную температуру Кюри T_C = 1100 К и наибольший магнитный момент 5.97 μ_B/ф.е. при 5 K.

Ситуация качественно различных состояний для спина вверх и для спина вниз, которая реализована в ПМФ, является нетривиальной для общей теории коллективизированного магнетизма [1]. Схема формирования “полуметаллического” состояния в сплавах Гейслера XMnZ и X₂MnZ со структурами C1_b и L2₁ может быть описана следующим образом [4, 28, 64, 65]. В пренебрежении гибридизацией атомных состояний X и Z, d-зона марганца характеризуется широкой энергетической щелью между связывающими и антисвязывающими состояниями. Из-за сильного внутриатомного (хундовского) обмена для ионов марганца в ферромагнитном состоянии подзоны со спинами вверх и вниз значительно раздвинуты. Одна из спиновых подзон близко подходит к p‑зоне лиганда, и поэтому соответствующая щель частично или полностью размыта p–d-гибридизацией. Энергетическая щель в другой подзоне сохраняется и может совпасть при известных условиях с уровнем Ферми, что и дает ПМФ-состояние.

Для структуры C1_b мы имеем истинную щель, а для структуры L2₁ – глубокую псевдощель. Это связано со значительным изменением в характере p–d-гибридизации (особенно между состояниями p- и t_2g-природы) в отсутствие центра инверсии, что имеет место для структуры C1_b. Таким образом, последняя структура более благоприятна для ПМФ-состояния. Согласно [66], подобные факторы ответственны за щель в парциальной плотности состояний для одной из позиций марганца (Mn(I)) в соединении Mn₄N, структура которого получается из структуры X₂MnZ удалением некоторых атомов. Качественно подобный механизм, который основывается на сильном обмене Хунда и гибридизации между d-состояниями хрома и p-состояниями кислорода, рассматривается в [67] для CrO₂.

Стабильность ферромагнитного состояния является следствием различия в p–d-гибридизации для состояний с противоположными проекциями спина (см. обсуждение в [64]). Для описания такой ситуации Кюблер и др. [64] ввели термин “ковалентный магнетизм” и подчеркнули отличие картины спектра от модели Стонера, где плотности состояний с противоположными проекциями спина отличаются сдвигом на постоянную величину спинового расщепления.

В работах [43, 69–76] были выполнены расчеты электронной структуры различных систем тройных и четверных соединений Гейслера. Для большой группы ферро- и антиферромагнитных сплавов Гейслера из ряда X₂MnZ (X = Co, Ni, Cu, Pt) со структурой L2₁ расчеты показали, что состояние, близкое к ПМФ (N_↓(E_F) практически равно нулю), имеет место в системах Co₂MnZ с Z = Al, Sn [43] и Z = Ga, Si, Ge [68].

В работе [69] выполнены зонные расчеты для 54 тройных соединений Гейслера X₂YZ, где X – 3d-переходный металл (X = Mn, Fe, Co; Y = Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Z = Al, Si). Было показано, что семь из них, а именно Mn₂NbAl, Mn₂ZrSi, Mn₂RhSi, Co₂ZrAl, Co₂NbAl, Co₂YSi и Co₂ZrSi являются ПМФ со 100%-ной поляризацией по спину, а для других пяти сплавов Mn₂TcAl, Mn₂RuAl, Mn₂NbSi, Mn₂RuSi, Fe₂NbSi может наблюдаться высокая спиновая поляризация (более 90%) со щелью для одного из направлений по спину вблизи уровня Ферми. Эти соединения были классифицированы в [69] как “почти ПМФ”, причем положение их уровней Ферми E_F изменяется путем приложения давления, так что уровень Ферми попадал в щель, приводя к ПМФ-состоянию.

Расчеты электронной структуры и магнитного момента половинных и полных сплавов Гейслера XMnSb (X = Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe) и Co₂MnZ (Z = Al, Ga, Si, Ge, Sn), соответственно, были проведены в [70], где показано, что электронные и магнитные свойства этих соединений во многом определяются наличием щели на уровне Ферми для электронных состояний со спином вниз. При этом наблюдается линейная зависимость полного магнитного момента M от числа валентных электронов z: для полугейслеровых сплавов M = z – 18, а для полных сплавов Гейслера M = z – 24, что может быть использовано для поиска и разработки новых ПМФ-сплавов с заранее заданными магнитными характеристиками.

Результаты расчетов электронной структуры и фазовой стабильности сплавов Гейслера Co₂YSi (Y = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) представлены в работе [71]. Расчеты показали, что сплавы Co₂TiSi, Co₂VSi и Co₂CrSi являются ПМФ-соединениями. При этом соединение Co₂CrSi имеет высокую плотность состояний на уровне Ферми для состояний со спином вверх и щель для состояний со спином вниз, а также высокую температуру Кюри T_C = 747 K. Это может приводить к 100% степени спиновой поляризации носителей тока даже в области комнатных температур. Однако, согласно расчетам [71], ПМФ-состояние в Co₂CrSi является метастабильным. В то же время соединения Co₂TiSi и Co₂VSi термодинамически стабильны, хотя в них наблюдается меньшая плотность состояний со спином вверх на E_F и меньшие значения T_C.

Известно, что атомный беспорядок может приводить к изменению типа структуры, появлению дополнительных структурных фаз и, как следствие, к уменьшению спиновой поляризации в ПМФ-сплавах. Для выяснения роли атомного беспорядка в ПМФ состоянии, в [72] были выполнены расчеты из первых принципов для 25 составов сплавов Гейслера на основе кобальта Co₂YZ (Y = Ti, V, Cr, Mn, Fe; Z = Al, Ga, Si, Ge, Sn). Было показано, что беспорядок в расположении атомов Co и Y коррелирует с полными зарядами валентных электронов вокруг атома Y, поскольку разница в зарядах валентных электронов между атомами Co и Y приводит к различной форме локального потенциала на каждом узле. Это означает, что соединения с титаном Co₂TiAl, Co₂TiGa, Co₂TiSi, Co₂TiGe и Co₂TiSn более удобны с практической точки зрения в плане предотвращения атомного беспорядка по сравнению со сплавами Co₂CrZ, Co₂MnZ, Co₂FeZ (Z = Al, Ga, Si, Ge, Sn).

Расчеты электронных и магнитных свойств четверных соединений Гейслера с химической формулой XX 'YZ (где X, X  ' и Y – атомы переходных металлов, Z – s- и p-элементы) со структурой LiMgPdSn проведены в работе [73]. При этом валентность X ' должна быть ниже, чем валентность атомов X, а валентность элемента Y ниже, чем валентность как X, так и X  '. Было изучено 60 соединений XX 'YZ (X = Co Fe, Mn, Cr; X ' = V, Cr, Mn, Fe; Y = Ti, V, Cr, Mn; Z = Al, Si, As) и установлено, что все из них подчиняются правилу Слэтера–Полинга. При этом 41 соединение находятся в ПМФ-состоянии, 8 – в СБП-состоянии, 9 являются полупроводниками. Кроме того, соединения CoVTiAl и CrVTiAl можно отнести соответственно к ферромагнитным и антиферромагнитным полупроводникам с большими энергетическими щелями для обеих проекций спина. Высказано предположение, что все ПМФ- и СБП-соединения будут иметь высокие температуры Кюри, что делает их пригодными для использования в спинтронике и магнитоэлектронике.

Структурные, электронные и магнитные характеристики 18 четверных соединений Гейслера на основе кобальта CoX'YSi, где X ' = Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, а Y = Fe, Mn исследованы с помощью первопринципных расчетов в [74]. Были предсказаны несколько новых полуметаллических ферромагнетиков CoNbMnSi, CoTcMnSi, CoRuMnSi, CoRhMnSi, CoZrFeSi и CoRhFeSi со спиновой поляризацией 90–100%, причем 3 из них – CoRuMnSi, CoRhMnSi и CoRhFeSi – имеют высокие температуры Кюри от 700 до 1000 K, а потому могут применяться в спинтронике при комнатной температуре.

В работе [75] выполнены расчеты и экспериментальные исследования сплава CoFeCrAl, имеющего кубическую структуру Гейслера B2-типа. Расчеты электронной структуры предсказывают наличие ПМФ-состояния с энергией спинового расщепления 0.31 эВ, а также относительно большой степенью спиновой поляризации носителей P. Эксперимент с использованием метода андреевской спектроскопии точечных контактов в области температур жидкого гелия дает значение P = 0.67, что доказывает справедливость проведенных расчетов, а линейная зависимость электросопротивления от температуры указывает на возможность достаточно высокой величины P и при более высоких температурах.

Согласно расчетам электронной структуры и магнитного момента четверных сплавов Гейслера CoFeCrP, CoFeCrAs и CoFeCrSb [76], все они являются полуметаллическими ферромагнетиками, с величинами щелей 1.0, 0.52 и 0.75 эВ соответственно. При этом полный магнитный момент, основной вклад в который вносят атомы Cr, равен 4μ_B на формульную единицу и подчиняется правилу Слэтера–Полинга.

4.4. Оптические свойства

В экспериментах по изучению оптических свойств сплавов Гейслера была обнаружена интересная особенность. Если в обычных ферромагнитных сплавах Гейслера наблюдается так называемый “друдевский подъем” – увеличение оптической проводимости σ(ω) при уменьшении энергии в инфракрасной (ИК) области, то в соединениях, проявляющих свойства ПМФ, такой подъем зачастую отсутствует [31–33].

В металлах и сплавах имеются два основных механизма, определяющих оптические свойства. В ИК области спектра основную роль играет механизм внутризонного (intraband, i.b.) ускорения электронов полем световой волны в пределах одной полосы [77]. Его вклад ${{\sigma }_{{{\text{i}}{\text{.b}}{\text{.}}}}}$ определяется параметрами электронов проводимости – плазменной частотой Ω и частотой релаксации γ – и уменьшается пропорционально квадрату частоты падающего света ω. Он описывается формулой Друде:

(6)

${{\sigma }_{{{\text{i}}{\text{.b}}{\text{.}}}}} = \frac{1}{{4\pi }}\frac{{{{\Omega }^{2}}\gamma }}{{\left( {{{\omega }^{2}} + {{\gamma }^{2}}} \right)}}.$

В видимой и ультрафиолетовой области спектра доминирует второй механизм – межзонное (квантовое) поглощение света с перебросом электрона с полосы ниже уровня Ферми в полосу выше уровня Ферми. Межзонный вклад определяется структурой энергетических зон и несет информацию об электронных состояниях.

Начиная с 1996 г., во многих сплавах Гейслера было обнаружено отсутствие друдевского подъема и высокий уровень межзонного поглощения в инфракрасной области спектра вплоть до границы исследованного частотного интервала [31–33, 78, 79]. Такое поведение оптических функций является аномальным для металлических систем и, как оказалось, коррелирует с аномальным поведением электросопротивления, а в ряде случаев согласуется с расчетами электронной структуры. Статическая проводимость при комнатной температуре имеет низкие значения, достижение которых в пределе ω → 0 нередко предполагает дальнейшее уменьшение оптической проводимости. Такое аномальное поведение оптических свойств сплавов, по-видимому, связано с проявлением в оптических спектрах энергетической щели для одной из проекций спина.

На рис. 10 показана дисперсия оптической проводимости σ(ω) сплавов на основе Co и Fe в диапазоне энергий Е = 0.1–2.0 эВ [32]. Видно, что дисперсия σ(ω) сплавов Co₂TiAl и Fe₂TiAl типична для металлов: в ИК-диапазоне наблюдается друдевский подъем и имеются максимумы, обусловленные межзонным поглощением. Для других сплавов обнаружено аномальное поведение оптической проводимости в ИК-диапазоне, т.е. высокий уровень межзонного поглощения и отсутствие вклада Друде. Последнее указывает на низкие значения концентрации носителей заряда, а следовательно, низкие значения проводимости. Статическая проводимость σ_st, которая является пределом оптической проводимости при ω → 0, была также получена из измерений электросопротивления; она показана символами на оси ординат, согласие оказывается достаточно хорошим (рис. 10).

Рис. 10.

Оптическая проводимость σ сплавов на основе Co и Fe по данным работы [32].

Рис. 11.

Температурные зависимости электросопротивления ρ сплавов на основе Co и Fe по данным работы [32].

В работе [32] были рассчитаны плотности состояний (DOS) для Co₂TiAl и Co₂CrAl. Анализ оптических и расчетных данных, а также электросопротивления с учетом существующих зонных расчетов [31, 80, 81] позволил авторам [32] заключить, что данные сплавы обладают аномальными оптическими свойствами, которые качественно объясняются следующим образом. Такие сплавы имеют высокую плотность d-состояний X- и Y-атомов на уровне Ферми и в его окрестности для электронных состояний со спином вверх. Эти электронные состояния дают основной вклад в межзонные переходы в ИК-диапазоне, а также вносят определенный вклад в статическую проводимость. При температурах меньше величины щели вероятность межзонных переходов для электронных состояний со спином вниз мала, поэтому вклад в статическую проводимость от них практически отсутствует.

На рис. 11 представлены температурные зависимости удельного сопротивления ρ(T). В случае Fe₂TiAl и Co₂TiAl они типичны для металлов с остаточным сопротивлением 12 мкОм см и 40 мкОм см соответственно. Для Co₂CrGa и Fe₂MnSi сопротивление увеличивается с ростом температуры, проявляя металлическое поведение. Тем не менее их остаточное сопротивление намного выше: 177 мкОм см для Co₂CrGa и 154 мкОм см для Fe₂MnSi. Зависимость ρ(T) для Co₂MnAl и Fe₂MnAl довольно слабая, а для Co₂CrAl и Fe₂CrAl сопротивление уменьшается с ростом температуры (рис. 11).

5. СПИНОВЫЕ БЕСЩЕЛЕВЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ

Спиновые бесщелевые полупроводники (СБП) были предсказаны Вангом в 2008 г. [6]. СБП-материалы обладают необычной зонной структурой: вблизи уровня Ферми для подсистемы электронов со спином вниз имеется энергетическая щель, а для носителей тока со спином вверх потолок валентной зоны касается дна зоны проводимости. В таких СБП-материалах можно реализовать: (1) 100%-спиновую поляризацию носителей заряда; (2) “разделение” спин-поляризованных электронов и дырок с помощью эффекта Холла; (3) контроль и управление уровнем Ферми посредством внешнего электрического поля; (4) регулирование типа (электроны или дырки) и концентрации спин-поляризованных носителей заряда. Для устройств спинтроники необходимы материалы с высокой степенью поляризации носителей тока и большим временем спиновой релаксации. Поэтому СБП-соединения с перечисленными выше свойствами (1–4) могут оказаться одними из наиболее подходящих материалов.

С теоретической точки зрения спиновые бесщелевые полупроводники близки к классу полуметаллических ферромагнетиков. В СБП также можно ожидать нетривиальных многоэлектронных эффектов, обусловленных взаимодействием электронных и спиновых степеней свободы, однако соответствующие теоретические подходы пока детально не разработаны.

В соединениях Гейслера СБП-состояние наблюдается, как правило, в т.н. инверсных гейслеровых сплавах со структурой X_A. В работе [11] сообщается об одном из первых экспериментальных наблюдений СБП-состояния в Mn₂CoAl с температурой Кюри 720 К и магнитным моментом 2μ_B/ф.е. при 4.2 K. В интервале от 4.2 до 300 K его проводимость слабо зависит от температуры, относительно мала и составляет около 240 См/см при комнатной температуре, концентрация носителей тока ~10¹⁷ см^–3, коэффициент Зеебека близок нулю. Почти одновременно с [11] были выполнены расчеты электронной зонной структуры четверных сплавов типа CoFeMnSi, CoFeCrAl, CoMnCrSi, CoFeVSi и FeMnCrSb и предсказана возможность реализации в них СБП-состояния [83].

В работе [84] проведены расчеты электронных и магнитных свойства сплавов Гейслера Mn₂CoAl и Mn₂CoGa – исходных и легированных путем замещения части атомов Al и Ga на Cr и Fe. Поскольку исходный сплав Mn₂CoAl относится к СБП-соединениям, а Mn₂CoGa – к ПМФ, то было интересно проследить за изменением электронной структуры и магнитного состояния в этих сплавах при легировании. Оказалось, что добавки Fe и Cr разрушают СБП природу в Mn₂CoAl, приводя к появлению делокализованных состояний в “бывшей” запрещенной зоне для состояний со спином вниз. В то же время небольшое легирование Mn₂CoGa приводит к более устойчивому ПМФ-состоянию, которое, однако, разрушается, если уровень легирования превышает определенную величину. Что касается магнитных свойств, то полные магнитные моменты легированных соединений имеют более высокие значения, чем исходных сплавов.

В работе [85] методом функционала плотности были выполнены расчеты зонной структуры четверных сплавов Гейслера XX 'YZ (X, X ' и Y – переходные металлы, Z = B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi) с целью поиска в них СБП-состояний. Используя эмпирическое правило о соединениях с 21, 26 или 28 валентными электронами, было показано, что существует 12 000 возможных химических составов, из которых только 70 являются стабильными СБП. Вывод о стабильности этих соединений был сделан на основе оценки их термодинамической, механической и динамической устойчивости. Было показано, что среди 70 стабильных СБП-соединений можно реализовать все четыре типа СБП-состояний I–IV, предсказанных в работе [6]. В соединениях II типа могут наблюдаться уникальные транспортные свойства, в частности, анизотропное магнитосопротивление и аномальный эффект Нернста, что можно использовать в устройствах спинтроники.

Результаты исследований структуры, магнитных и электронных транспортных свойств четверного СБП-сплава Гейслера Co_1 + xFe_1 – xCrGa (0 ≤ x ≤ 0.5), обогащенного кобальтом, а также расчеты зонной структуры представлены в работе [86]. Особенностью этих сплавов является высокая температура Кюри и намагниченность, которые изменяются от 690 K (x = 0) до 870 K (x = 0.5) и от 2.1μ_B/ф.е. (x = 0) до 2.5μ_B/ф.е. (x = 0.5) соответственно. Из исследований температурной зависимости электросопротивления следует, что сплавы проявляют СБП-свойства до x = 0.4, а при x = 0.5 демонстрируют металлическое поведение как по величине, так и по виду зависимости от температуры. В отличие от обычных полупроводников, величина проводимости (сопротивления) в этих СБП-соединениях при 300 K находится в диапазоне от 2300 до 3300 См/см (от 300 до 430 мкОм см), что близко к показателям других СБП материалов, аномальное холловское сопротивление увеличивается от 38 См/см для x = 0.1 до 43 См/см для x = 0.3. Коэффициент Зеебека оказывается исчезающе малым ниже 300 K, что является еще одним признаком реализации СБП-состояния.

В работе [87] экспериментально изучены структура, электронный транспорт и магнитные свойства, проведены расчеты электронной структуры четверного сплава CoFeCrGa со структурой L2₁, в котором наблюдается химический беспорядок. Для намагниченности насыщения при T = 8 K выполняется правило Слэтера–Полинга, а температура Кюри превышает 400 K. Большая величина электросопротивления, малые значения концентрации носителей тока и их слабая зависимость от температуры также свидетельствуют о реализации СБП-состояния. Было показано, что под давлением СБП-соединение CoFeCrGa может переходить в ПМФ-состояние, что объясняется особенностями его электронной структуры.

Магнитные и гальваномагнитные свойства тонких пленок сплава Гейслера Mn_{2 –x}Co_{1 +x}Al (0 ≤ x ≤ 1.75) экспериментально исследованы в работе [88]. Из измерений намагниченности следует, что для пленок при x = 1.75; 1.5; 1.25; 1 наблюдается ферромагнитный порядок, а при x = 0; 0.5 и 0.75 – ферримагнитный. В пленках Mn₂CoAl наблюдается полупроводниковое поведение проводимости. В совокупности с малыми значениями аномальной холловской проводимости (около 3.4 См/см при 10 K) и линейным по полю положительным магнитосопротивлением это может свидетельствовать о СБП-состоянии, особенно в пленках при высокой концентрации Mn (малых значениях x). На основании полученных результатов авторы [88] делают вывод, что такие пленки могут быть полезны для применения в полупроводниковой спинтронике.

Экспериментальные исследования структуры, магнитных свойств, электронного транспорта, андреевского отражения и расчеты зонной структуры четверного эквиатомного сплава Гейслера CoFeMnSi выполнены в работе [89]. Этот сплав кристаллизуется в кубической структуре Гейслера (типа LiMgPdSn), имеет температуру Кюри 620 K и намагниченность насыщения 3.7μ_B/ф.е., поведение которой подчиняется правилу Слэтера–Полинга. Последнее, как отмечается в [89], является одним из необходимых условий для реализации СБП-состояния. Малые значения электропроводности (около 3000 См/см при T = 300 K) и концентрации носителей (около 5 × 10¹⁹ см^–3 при T = 300 K) и их слабые зависимости от температуры интерпретируют как возникновение состояния спинового бесщелевого полупроводника. Аномальная холловская проводимость при этом равняется 162 См/см при 5 К. Используя методику андреевского отражения, авторами [89] была определена спиновая поляризация носителей тока P = 0.64.

В работе [90], где проведены первопринципные расчеты электронной структуры и магнитных свойств сплавов Гейслера Ti₂CoSi, Ti₂MnAl и Ti₂VAs, показано, что их магнитное состояние сильно зависит от структурного. Если эти соединения упорядочены в структуре X_A, то они проявляют СБП-свойства. При этом сплавы Ti₂MnAl и Ti₂VAs имеют нулевую намагниченность, что может свидетельствовать о возникновении состояния компенсированного ферримагнетизма. Если же все эти сплавы упорядочены в кубической структуре L2₁, то они являются металлами.

Краткий обзор работ, посвященных расчетам электронной структуры тройных инверсных соединений Гейслера X₂YZ (где X и Y – атомы переходных металлов, причем атом X обладает наименьшей валентностью) и четверных сплавов Гейслера XX'YZ (со структурой типа LiMgPdSn), представлен в [91]. В зависимости от химического состава, вследствие существования трех магнитных подрешеток в них может возникать ферро-, ферри- или антиферромагнетизм. При этом наиболее перспективными для практического применения являются соединения с 18 валентными электронами, поскольку в них суммарная намагниченность нулевая, что приводит к минимальным потерям энергии. Некоторые из этих сплавов являются спиновыми бесщелевыми полупроводниками, а наибольший интерес из них представляет Mn₂CoAl, который, по-видимому, может быть использован в спинтронике.

В работе [92] проведены исследования оптических свойств сплава Mn_1.8Co_1.2Al, близкого по составу к спиновому бесщелевому полупроводнику Mn₂CoAl, а также расчеты электронной структуры. Было обнаружено аномальное поведение оптических свойств сплава. Положительные значения действительной части диэлектрической проницаемости ε₁ и отсутствие друдевского вклада в оптическую проводимость в ИК-области спектра вплоть до границы исследованного интервала указывают на ослабление металлических свойств сплава. Интенсивное межзонное поглощение в ИК-области указывает на сложную структуру зонного спектра и высокую плотность d-состояний в окрестности Е_F. Эти особенности оптического спектра поглощения позволяют объяснить картину зонного спектра, характерную для спиновых бесщелевых полупроводников.

В работе [93] были исследованы микроструктура, магнитные и транспортные свойства сплава Гейслера Mn₂CoAl. Микроструктурный анализ показал, что основной фазой была не Mn₂CoAl, а Mn_1.8Co_1.4Al_0.8, которая имеет неупорядоченную инверсную X_A-структуру с позициями атомов Mn(A) и Al(C), частично замещенными атомами Co и Mn соответственно. Расчеты электронной структуры этой фазы показали, что она находится в ПМФ-состоянии, в отличие от СБП-фазы Mn₂CoAl. В то же время большие величины электросопротивления исследованных образцов, “полупроводниковый” вид их температурных зависимостей и низкие значения аномальной холловской проводимости являются характерными чертами СБП-состояния. Как утверждается в [93], это может быть связано с локализацией носителей заряда из-за пересечения уровня Ферми 3d-состояниями Mn и 3d-состояниями Co в Mn_1.8Co_1.4Al_0.8.

Структура, магнитные и транспортные свойства четверного сплава CoFeMnSi подробно исследованы экспериментально в работе [94]. Намагниченность насыщения этого соединения составляет 3.49μ_B/ф.е., температура Кюри T_C = 763 K. Большие значения электросопротивления, которое убывает с ростом температуры, и практически не зависящая от температуры концентрация носителей тока ~10²⁰ см^–3 могут свидетельствовать о реализации в сплаве CoFeMnSi СБП-состояния.

6. ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ ПОЛУМЕТАЛЛЫ

На рис. 12 схематично представлены зонные структуры различных топологических структур: топологических изоляторов, топологических дираковских и вейлевских полуметаллов.

Рис. 12.

Зонные структуры топологических систем: вырожденные по спину системы (а), поверхностные состояния топологических изоляторов (б), топологические дираковские состояния (в) и полуметаллы Вейля (г). Стрелками показаны направления спинов.

Нетривиальная топология электронной зонной структуры возникает в материалах с сильным спин-орбитальным взаимодействием, которое приводит к инверсии зоны проводимости и валентной зоны. Топологические изоляторы [95–98] открыли класс материалов с нетривиальными топологическими свойствами, в который позднее также были включены топологические полуметаллы [95, 96, 99, 100].

Топологические изоляторы (ТИ) представляют собой класс узкощелевых материалов, в объеме которых имеется характерная энергетическая щель, а на поверхности – “металлические” состояния. Бесщелевые поверхностные состояния возникают из-за инверсии зон вследствие сильного спин-орбитального взаимодействия и защищены симметрией относительно обращения времени. Электроны в них являются фермионами Дирака с линейным законом дисперсии, а их спины жестко связаны с импульсом. Состояния ТИ наблюдали во многих материалах, включая HgTe с квантовыми ямами [101], Bi₂Se₃, Bi₂Te₃, Sb₂Te₃ [102], некоторые сплавы Гейслера [103, 104].

Топологические вейлевские и дираковские полуметаллы обобщают классификацию топологических материалов. В таких материалах, как и в ТИ, зонная структура в объеме имеет щель, возникающую вследствие сильного спин-орбитального взаимодействия, за исключением точек пересечения зон в узлах Вейля или Дирака. Вблизи этих узлов дисперсия зон во всех трех направлениях импульсного пространства линейна, а низкоэнергетические возбуждения могут быть описаны гамильтонианами Вейля или Дирака.

Вейлевские полуметаллы характеризуются наличием в их объеме так называемых вейлевских фермионов, обладающих нулевой эффективной массой. Впервые существование безмассового фермиона было предсказано в 1929 г. Германом Вейлем. Однако экспериментально обнаружить такие квазичастицы удалось лишь сравнительно недавно в семействе TaAs [100], позже в Td–MoTe₂ [105], WTe₂ [106], а также в магнитных материалах на основе сплавов Гейслера [9, 107, 108]. Вейлевские узлы всегда появляются парами противоположной киральности, их можно рассматривать как монополи кривизны Берри в импульсном пространстве. Следствием нетривиальной топологии объемной зонной структуры в вейлевских полуметаллах являются уникальные топологически защищенные поверхностные состояния – ферми-дуги, которые соединяют проекции вейлевских узлов на поверхность. В отличие от вейлевских полуметаллов, дираковским полуметаллам не свойственна киральность: узел Дирака можно рассматривать как “сумму” двух узлов Вейля противоположной киральности. К полуметаллам Дирака относят, например, Cd₃As₂ [109] и Na₃Bi [110]. Различие электронной зонной структуры дираковских и вейлевских полуметаллов обусловлено симметрией. Условием существования вейлевского полуметалла является нарушение симметрии относительно инверсии либо обращения времени. Взаимодействие обоих этих факторов в кристалле приводит к появлению фазы дираковского полуметалла. При фазовом переходе от ТИ к нормальному изолятору в качестве промежуточной фазы можно получить дираковскую или вейлевскую фазу, что зависит от того, нарушена инверсионная симметрия или нет [111].

Узлы Вейля могут приводить к необычным транспортным свойствам, в том числе к гигантскому аномальному эффекту Холла (АЭХ). Соответствующий собственный (внутренний) вклад в последний рассчитывается путем интегрирования по всей зоне Бриллюэна кривизны Берри, которая является эквивалентом магнитного поля в импульсном пространстве. В частности, для вейлевского полуметалла с двумя узлами Вейля аномальная холловская проводимость пропорциональна расстоянию между этими узлами [9]. С этой точки зрения АЭХ в трехмерных вейлевских полуметаллах [9, 99] можно связать c квантовым АЭХ в двумерной ситуации (см. также обсуждение в [112]).

Большой АЭХ был обнаружен в полугейслеровском антиферромагнетике GdPtBi [113]. Авторам [114] удалось вырастить объемный монокристалл ТПМ-сплава Co₂MnGa и выполнить исследование его электронной структуры и магнитного состояния с помощью ARPES-спектроскопии, метода функционала плотности, измерений электросопротивления, эффекта Холла и намагниченности. В результате было обнаружено, что в сплаве Co₂MnGa возникает топологическая фаза: линии топологических узлов пересекают уровень Ферми и возникают поверхностные состояния, расположенные вдоль линий узлов в зоне Бриллюэна у поверхности. Экспериментальные исследования объема и поверхности монокристалла Co₂MnGa позволяют сделать вывод о реализации первого топологического трехмерного магнетика и, как утверждают авторы [114], вообще первого топологического магнитного металла. Наличием линий топологических узлов можно объяснить очень большую аномальную холловскую проводимость, которую наблюдали в Co₂MnGa. Их обнаружение позволило авторам предложить метод создания сильно поляризованных по спину носителей тока.

В соединениях Mn₃Ge и Mn₃Sn с искаженной структурой Гейслера D0₁₉ в плоскости ab формируется решетка атомов Mn треугольного типа – сильно фрустрированная решетка кагоме [115, 116] (рис. 13).

Рис. 13.

Структура D0₁₉ соединения Mn₃Ge (использованы данные работы [116]). Стрелки показывают направление магнитных моментов атомов Mn.

В киральных антиферромагнитных соединениях Mn₃X (X = Ge, Sn, Ga, Ir, Rh, Pt) были обнаружены сильный анизотропный аномальный эффект Холла и спиновый эффект Холла [117]. Отметим, что соединение Co₃Sn₂S₂ с решеткой кагоме и нетривиальными топологическими свойствами также является представителем полуметаллических ферромагнетиков [112, 118].

Различные соединения Гейслера на основе тяжелых элементов с сильным спин-орбитальным взаимодействием (СОВ), их электронная структура и свойства рассмотрены в обзоре [9]. Показано, что совокупность особенностей симметрии, деталей СОВ и магнитной структуры позволяет реализовать благодаря возникновению кривизны Берри широкий спектр топологических фаз, включая топологические изоляторы и полуметаллы. В таких соединениях могут возникать точки Вейля и линии узлов, которыми можно управлять с помощью различных внешних воздействий. Это приводит к ряду экзотических свойств, таких как аномалии киральности, большой аномальный спиновый и топологический эффекты Холла. Вследствие неколлинеарной магнитной структуры и кривизны Берри может возникать ненулевой аномальный эффект Холла, который впервые наблюдали в антиферромагнетиках Mn₃Sn и Mn₃Ge. Наряду с особенностями кривизны Берри в k-пространстве, в соединениях Гейслера с неколлинеарными магнитными структурами также могут возникать топологические состояния в виде магнитных антискирмионов в реальном пространстве. В обзоре [9] говорится о прямом воздействии на кривизну Берри, а следовательно, и о возможности целенаправленного управления электронной и магнитной структурой и свойствами таких соединений.

В работе [107] предсказано новое семейство вейлевских систем на основе сплавов Гейслера Co₂YSn (Y = Ti, V, Zr, Nb, Hf). В таких центросимметричных материалах имеется только два вейлевских узла на уровне Ферми (минимальное возможное количество), которые защищены вращательной симметрией вдоль магнитной оси и разделены большим расстоянием в зоне Бриллюэна. Также в данной работе были рассчитаны соответствующие ферми-дуги. Полученные результаты могут способствовать пониманию магнитных эффектов в полуметаллах Вейля.

Расчеты электронной структуры для ПМФ-сплавов Гейслера с целью изучения стабильности точек Вейля выполнены в работе [119] на примере Co₂TiAl. Количество точек Вейля и их координаты в k-пространстве контролировали с помощью ориентации намагниченности. Такая альтернативная степень свободы, которая отсутствует в других топологических материалах (например, в “обычных” полуметаллах Вейля), предполагает новые функциональные возможности, характерные для полуметаллических ферромагнетиков.

В работе [120] выполнены расчеты электронной структуры инверсного гейслерового сплава Ti₂MnAl и предсказана реализация в нем состояния магнитного полуметалла Вейля. Сплав Ti₂MnAl выбран потому, что это компенсированный ферримагнетик с температурой Кюри выше 650 K и концентрацией носителей тока около 2 × 10¹⁹ см^–3. Несмотря на нулевой суммарный магнитный момент, в нем наблюдается большой собственный аномальный эффект Холла (АЭХ) с соответствующей проводимостью около 300 См/см, что является следствием перераспределения кривизны Берри от точек Вейля, которые находятся всего в 14 мэВ от уровня Ферми и изолированы от тривиальных зон. В [120] показано, что в отличие от антиферромагнетиков Mn₃X (X = Ge, Sn, Ga, Ir, Rh и Pt), где АЭХ появляется вследствие неколлинеарной магнитной структуры, в Ti₂MnAl АЭХ возникает непосредственно из точек Вейля и топологически защищен. По сравнению с ферромагнитными соединениями Гейслера на основе Co, ввиду отсутствия зеркальной симметрии в инверсной структуре Гейслера узлы Вейля в Ti₂MnAl возникают не из линий узлов. Поскольку магнитная структура нарушает вращательную симметрию, узлы Вейля стабильны и в отсутствие спин-орбитального взаимодействия. Это один из первых примеров ТПМ-материала с точками Вейля и большим аномальным эффектом Холла, где суммарный магнитный момент равен нулю.

Расчеты электронной структуры, экспериментальные исследования магнитных, электрических и термоэлектрических свойств монокристаллического ферромагнитного ТПМ Co₂MnGa выполнены в работе [121]. Обнаружено большое значение аномальной термоэдс Нернста – около 6 мкВ/K в поле 1 Тл при комнатной температуре, что примерно в 7 раз превышает любое значение, когда-либо наблюдавшееся для обычного ферромагнетика. Такое высокое значение аномального эффекта Нернста (АЭХ) возникает из-за большой суммарной кривизны Берри вблизи уровня Ферми, связанной с линиями узлов и точками Вейля, хотя обычно АЭХ пропорционален величине намагниченности.

Известно, что некоторые из соединений Гейслера на основе кобальта, к которым, в частности, относится сплав Co₂TiSn, представляют собой полуметаллические ферромагнетики с точками Вейля. В отсутствие T-симметрии относительно обращения времени эти системы обладают кривизной Берри в импульсном пространстве, которая может приводить к аномалиям в электронном транспорте. С этой целью были проведены расчеты электронной структуры и измерения электро- и магнитосопротивления, эффекта Холла и намагниченности на эпитаксиальных пленках Co₂TiSn [122]. Результаты теоретического анализа показали, что кривизна Берри играет большую роль в формировании аномального эффекта Холла, а полученное расхождение между теорией и экспериментом связано с механизмами боковых прыжков и косого рассеяния. Показано [122], что собственный вклад в аномальный эффект Холла возникает из-за линий узлов, частично разорванных вследствие понижения симметрии, вызванного отсутствием T-симметрии.

В расчетной работе [123] изучали роль химического беспорядка в эволюции точек Вейля в магнитном ТПМ Co₂Ti_{1 –x}V_xSn (0 ≤ x ≤ 1). Были выполнены расчеты электронной структуры, магнитного момента и аномальной холловской проводимости с использованием первопринципного подхода для отслеживания эволюции линий узлов Вейля. При увеличении концентрации ванадия до x = 0.5 линия узлов перемещается на уровень Ферми. Расчет плотности состояний показывает ТПМ-поведение для всех исследованных составов. Магнитный момент на атоме Со с ростом концентрации V увеличивается до максимального значения при x = 0.4, а затем начинает уменьшаться, в то время как общий момент постоянно растет. Расчеты демонстрируют, что при замене почти половины Ti на V собственная аномальная холловская проводимость увеличивается почти в два раза по сравнению с нелегированным составом. Сделан вывод, что состав, близкий к Co₂Ti_0.5V_0.5Sn, должен быть идеальным для экспериментального изучения вейлевских ТПМ.

Эксперименты по измерению инверсного спинового эффекта Холла в соединении Гейслера Co₂MnGa, которое является ферромагнитным ТПМ Вейля, были проведены при комнатной температуре, используя метод инжекции спина в структурах типа “спиновый клапан” [124]. Значение угла θ_SH спинового эффекта Холла оказалось одним из самых высоких для ферромагнетиков: θ_SH = –0.19 ± 0.04. Кроме того, в этом случае не выполняется принцип Онзагера, что отчасти может быть объяснено различными величинами холловской проводимости для носителей со спином вверх и вниз.

Для получения новой информации о нетривиальной топологии блоховских состояний, приводящей к аномальным вкладам в транспортные коэффициенты, в [125] было предложено исследовать недиагональные компоненты соответствующих тензоров проводимости и теплопроводности. В качестве объекта исследований был также выбран ферромагнитный ТПМ Вейля Co₂MnGa, проведены измерения его магнитных, электрических, гальваномагнитных, тепловых и термоэлектрических свойств. Было показано, что закон Видемана–Франца, связывающий электрические и тепловые коэффициенты, выполняется в широком температурном интервале от гелиевых температур до комнатных. Авторы [125] утверждают, что аномальный эффект Холла имеет внутреннее происхождение, а спектр Берри вблизи уровня Ферми не имеет особенностей и является гладким. Из данных по аномальному эффекту Нернста была получена величина и температурная зависимость аномальной термоэлектрической проводимости $\alpha _{{ij}}^{A}$ и показано, что ее отношение к аномальной холловской проводимости $\alpha _{{ij}}^{A}$ приближается при комнатной температуре к отношению констант k_B/e.

Топологические особенности могут проявляться и в магнитном состоянии ТПМ-материалов, приводя к необычным магнитным характеристикам, в частности, к неколлинеарной магнитной модуляции узлов Вейля. В [126], где выполнены расчеты электронной структуры и магнитных свойств тетрагонального ферримагнитного соединения Mn₃Ga, сообщается о возникновении топологически нетривиальных линий узлов в отсутствие спин-орбитального взаимодействия (СОВ), которые защищены как зеркальной, так и вращательной C_4z симметрией. Показано, что при наличии СОВ дважды вырожденные нетривиальные точки пересечения эволюционируют в C_4z‑защищенные узлы Вейля с киральным зарядом ±2. Двойные узлы Вейля разделяются на пары узлов Вейля с зарядом –1, что и определяется магнитной ориентацией в неколлинеарной ферримагнитной структуре.

В [127] также сообщается о том, что намагничивание топологического полуметалла Вейля может приводить к возникновению аномальных транспортных свойств вследствие его топологической природы. Авторы [127] использовали ARPES-спектроскопию и расчеты электронной структуры, а также измеряли электронный транспорт и магнитные свойства ферромагнитных пленок Co₂MnGa. Им удалось визуализировать спин-поляризованный конус Вейля и наблюдать бездисперсионные поверхностные состояния. Было обнаружено, что в области комнатных температур аномальные проводимости Холла и Нернста возрастают при приближении индуцированного намагничиванием массивного конуса Вейля к уровню Ферми до тех пор, пока аномальная термоэдс Нернста не достигнет величины 6.2μ_B/K. Обнаруженная взаимосвязь между топологическим квантовым состоянием и остаточной намагниченностью позволила сделать вывод о том, что пленки Co₂MnGa могут быть использованы для создания высокоэффективных устройств измерения теплового потока и магнитного поля, работающих при комнатной температуре и в нулевом магнитном поле.

Зонная структура сплава Гейслера Co₂MnGe исследована в [128] с помощью ARPES-спектроскопии, а полученные данные сравнивали с результатами расчетов из первых принципов. Были идентифицированы широкая полоса с параболической дисперсией в центре зоны Бриллюэна и несколько основных спиновых полос с высокой спиновой поляризацией, пересекающих уровень Ферми вблизи ее границы. Данные ARPES-спектроскопии подтверждают отсутствие вклада неосновных спиновых полос на поверхности Ферми, что означает возникновение ТПМ-состояния. Кроме того, были идентифицированы два топологических конуса Вейля с точками пересечения полос вблизи точки X. Авторы [128] заключают, что в Co₂MnGe возникает ТПМ-состояние, которое должно приводить к большим аномальным эффектам Холла и Нернста.

В работе [129] представлен систематический анализ экспериментальных данных по аномальному эффекту Холла (АЭХ) в Co₂TiZ (Z = Si и Ge) с целью понять роль кривизны Берри в формировании АЭХ. Установлено, что аномальное сопротивление Холла в зависимости от электросопротивления изменяется по закону, близкому к квадратичному, для обоих соединений. Детальный анализ показывает, что вклад в аномальную холловскую проводимость от внутреннего механизма Карплюса–Латтинджера, связанного с фазой Берри, преобладает над внешними вкладами от механизмов асимметричного рассеяния и боковых прыжков.

Таким образом, изучение топологических явлений в гейслеровых сплавах только начинается, и оно кажется весьма перспективным: здесь в сочетании с большой спонтанной намагниченностью возможна реализация ряда физически интересных и практически важных эффектов.

7. ЭВОЛЮЦИЯ СОСТОЯНИЙ В СПЛАВАХ ГЕЙСЛЕРА

На практике строго реализовать состояния полуметаллического ферромагнетика, спинового бесщелевого полупроводника и топологического полуметалла непросто, поэтому нередко при интерпретации экспериментов возникают неоднозначные ситуации. При этом особенности электронной структуры (плотности электронных состояний вблизи уровня Ферми), а следовательно, и физических свойств, очень сильно изменяются при варьировании Y- и Z-компонент в соединениях Гейслера X₂YZ (см., напр., [59–63, 130–140]). В таких случаях могут наблюдаться переходы от обычного (магнитного и немагнитного) металлического и полупроводникового состояний в состояние полуметаллического ферромагнетика, затем в состояние спинового бесщелевого полупроводника, топологического полуметалла и обратно. Поскольку обычно Y – это 3d-переходные металлы, а Z – элементы III-V группы таблицы Менделеева, то изменения в плотности электронных состояний вблизи уровня Ферми, а следовательно, и в физических свойствах, проявляются по-разному при варьировании компонент.

В результате изучения электронного транспорта и магнитных свойств в сплавах X₂YZ (X = = Mn, Fe, Co; Y = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni; Z = Al, Si, Ga, Ge, In, Sn, Sb) было обнаружено, что при варьировании компонент Y и Z системы могут варьироваться от обычных металлов до полуметаллических систем и, возможно, спиновых бесщелевых полупроводников [59–63, 137–140].

В частности, в сплавах системы Co₂FeZ при изменении Z-компоненты наблюдаются малые значения остаточного сопротивления ρ₀ и металлический тип температурных зависимостей ρ(T) [58, 61, 137]. При этом все сплавы являются ферромагнетиками с относительно высокими значениями намагниченности и температур Кюри, а аномальный коэффициент Холла R_S, как правило, на несколько порядков превышает нормальный коэффициент Холла R₀. Концентрации носителей заряда типичны для металлов; вклад в сопротивление пропорционален T ⁿ, 7/2 < n < 9/2, что может свидетельствовать о двухмагнонных процессах рассеяния; Таким образом, помимо свойств обычных ферромагнетиков проявляются и свойства ПМФ.

В сплавах Fe₂YAl [59] при изменении Y-компоненты наблюдали как относительно небольшие (Fe₂TiAl, Fe₃Al, Fe₂NiAl), так и огромные (Fe₂VAl) значения остаточного сопротивления, наряду с “металлическим” поведением ρ(T) и наличием широких температурных областей с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления (TCR). Магнитное состояние сплавов варьируется от парамагнетизма или слабого коллективизированного магнетизма (Fe₂TiAl, Fe₂VAl) до “хорошего” ферромагнетизма (Fe₃Al, Fe₂NiAl); концентрации носителей варьируются от “полупроводниковых” значений (Fe₂VAl) до значений, характерных для “плохих” металлов (Fe₂TiAl, Fe₃Al, Fe₂NiAl). Помимо свойств обычного ферромагнитного металла, проявляются также свойства полуметаллического ферромагнетика. Сплав Fe₂VAl демонстрирует почти полупроводниковые свойства. Согласно [18, 20], эта система демонстрирует переход из полупроводникового в металлическое состояние с возникновением ферромагнитного порядка. Таким образом, в сплавах системы Fe₂YAl особенности энергетического спектра электронов вблизи уровня Ферми играют важную роль в электронном транспорте.

В сплавах Mn₂YAl [62, 138] при изменении Y‑компоненты наблюдается относительно большое остаточное сопротивление ρ₀, за исключением сплавов Mn₂VAl и Mn₂NiAl, для которых наблюдается “металлическое” поведение ρ(T). Для других соединений этой системы есть области с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления. В отличие от расчетов электронной структуры [141], магнитные измерения для систем Mn₂CrAl, Mn₃Al и Mn₂FeAl дают нулевую полную намагниченность, что может указывать на компенсированный ферримагнетизм.

Рисунок 14 (по данным работ [139, 140]) демонстрирует корреляции между остаточным сопротивлением ρ₀, намагниченностью насыщения M_s и коэффициентом спиновой поляризации носителей тока P для системы Co₂YSi (Y = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni), т.е. при изменении числа валентных электронов z от 26 для Co₂TiSi до 32 для Co₂NiSi. Видно, что величина ρ₀ возрастает вблизи z = 28, в то время как для намагниченности M_s в этой точке наблюдается минимум. Согласно [139, 140], в сплавах Co₂MnSi и Co₂FeSi могут возникать ПМФ- и СБП-состояния с реализацией высокой степени поляризации носителей заряда. Как видно из рис. 14, именно для этих сплавов наблюдаются максимальные значения намагниченности и минимальные величины остаточного сопротивления. В работах [139, 140] это объясняется тем, что в данных соединениях преимущественно имеются “металлические” носители тока со спином вверх, обеспечивающие металлический тип проводимости и большой магнитный момент, что в конечном итоге и должно приводить к высокой спиновой поляризации P носителей заряда. Из представленных на рисунке зависимостей [140] видно, что для сплавов Co₂MnSi и Co₂FeSi действительно наблюдаются достаточно высокие значения P.

Рис. 14.

Зависимости остаточного сопротивления ρ₀ и намагниченности насыщения M_s, определенные экспериментально при Т = 4.2 K, а также поляризации носителей тока P для сплавов Co₂YSi. Значения коэффициента P взяты из работ [35, 71, 142, 143].

Обнаруженные аномалии могут указывать на особенности энергетического спектра электронов: появление состояний полуметаллического ферромагнетика или спинового бесщелевого полупроводника.

В работе [144] сообщается о нулевом магнитном моменте в тонких пленках сплава Гейслера Mn₃Al, что объяснялось состоянием компенсированного ферримагнетика (КФИМ). От антиферромагнитного (АФМ) такое состояние отличается тем, что кристаллографические позиции марганца различны. В [62] также наблюдали нулевой магнитный момент в литом сплаве Mn₃Al, и предположили, что это может быть проявлением компенсированного ферримагнетизма.

О наблюдении КФИМ-состояния сообщается в работе [145], где экспериментально исследовали намагниченность, электро- и магнитосопротивление сплавов Гейслера Mn_{2 –x}Ru_{1 +x}Ga (x = 0.2, 0.5). Было показано, что сплав Mn_1.5Ru_1.5Ga демонстрирует исчезающе малый магнитный момент при низких температурах, что можно объяснить антипараллельным расположением моментов атомов Mn в двух неэквивалентных узлах, т.е. реализацией КФИМ-состояния.

В работе [146] представлены результаты зонных расчетов и экспериментальные данные для оптических свойств сплава Co₂Cr_{1 –x}Fe_xAl, т.е. при переходе от “обычного” ферромагнетика Co₂FeAl к полуметаллическому ферромагнитному Co₂CrAl. Было показано, что в сплаве Co₂FeAl поведение оптических свойств типично для металлов – имеется участок друдевского поглощения на кривой σ(ω) в ИК-области спектра и основная полоса поглощения в видимой и ультрафиолетовой области. В сплавах Co₂Cr_0.4Fe_0.6Al, Co₂Cr_0.6Fe_0.4Al, Co₂CrAl поведение оптических свойств является аномальным – отсутствует участок друдевского подъема на кривой σ(ω) в ИК-области спектра. Различное поведение оптических свойств подтверждает существенно различный характер электронных состояний зон со спинами по направлению намагниченности, особенно вблизи уровня Ферми. Положение последнего в области высокой плотности d‑состояний для Co₂Cr_0.4Fe_0.6Al, Co₂Cr_0.6Fe_0.4Al, Co₂CrAl обуславливает высокий уровень межзонного поглощения в ИК-области, низкие значения эффективной концентрации носителей тока и слабое внутризонное поглощение. Напротив, в сплаве Co₂FeAl на уровень Ферми выходят sp-состояния, что обуславливает высокий уровень внутризонного поглощения, большие значения статической проводимости и слабый вклад от межзонного поглощения в ИК-области.

На возможность переключения между двумя состояниями – ПМФ и обычным металлическим – указано в расчетной работе [147], где выполнены расчеты электронной структуры и проведен анализ фазовой стабильности ферромагнитного сплава Гейслера Mn₂ScSi. Показано, что в сплаве могут существовать две фазы – ПМФ-фаза, в слабом поле занимающая малый объем в кристаллической решетке, и металлическая ФМ-фаза большого объема. Если решетка остается кубической, то между этими двумя состояниями могут возникать переходы, вызванные трехосным сжатием и расширением, а также внешним магнитным полем.

Электросопротивление и гальваномагнитные свойства монокристаллов полугейслерова соединения LuPtSb экспериментально исследованы в работе [148]. Величина электросопротивления, вид его температурной зависимости, а также значения концентрации носителей тока указывают на то, что при температурах ниже 150 K соединение LuPtSb является бесщелевым полупроводником p-типа. Об этом также свидетельствуют слабо зависящее от температуры положительное магнитосопротивление, достигающее 109%, и подвижность носителей до 2950 см²/В с. Кроме того, вследствие сильной спин-орбитальной связи при температурах ниже 150 K возникают эффекты слабой антилокализации. При более высоких температурах (>150 K) реализуется переход от полупроводникового к металлическому состоянию.

Работа [149] посвящена поиску и экспериментальному исследованию топологического эффекта Холла в тонких пленках СБП-сплава Гейслера Mn₂CoAl, покрытых тонким слоем Pd. Используя сильную зависимость аномального эффекта Холла от толщины и температуры, авторам удалось обнаружить и детально изучить топологический эффект Холла при температурах от 3 до 280 K. Наличие этого эффекта свидетельствует о существовании скирмионов – топологически нетривиальных некомпланарных спиновых текстур. Используя новый метод, учитывающий полевые петли сопротивления Холла, было продемонстрировано сосуществование скирмионов противоположной полярности.

В обзоре [9] соединения Гейслера (в том числе спиновые бесщелевые полупроводники и магнитно-компенсированные ферримагнетики) и их свойства рассматриваются с топологической точки зрения. Обсуждаются связь между топологией и свойствами симметрии, неколлинеарный порядок в ферромагнитных и антиферромагнитных соединениях, аномальный эффект Холла и магнитные антискирмионы.

В табл. 1 собраны характеристики различных систем полных сплавов Гейслера, которые проявляют свойства обычных магнетиков, полуметаллических ферромагнетиков и спиновых бесщелевых полупроводников. Согласно имеющимся литературным данным, для них указано ферромагнитное (ФМ), полуметаллическое ферромагнитное (ПМФ) или спиновое бесщелевое полупроводниковое (СБП) состояние, а также остаточное сопротивление, намагниченность насыщения и величина спиновой поляризации.

Приведенные примеры ярко демонстрируют многообразие свойств систем на основе гейслеровых сплавов, которые отражают ряд активно развивающихся направлений современной физики конденсированного состояния и квантового магнетизма.

8. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Как мы видели, сплавы Гейслера, открытые более 100 лет тому назад и насчитывающие около 1500 различных соединений, обладают многочисленными необычными характеристиками и функциональными свойствами. Особенно важное значение имеет возможность реализации состояний полуметаллического ферромагнетика (ПМФ), спинового бесщелевого полупроводника (СБП) и топологического полуметалла (ТПМ).

Для полуметаллических ферромагнитных сплавов Гейслера характерно наличие щели на уровне Ферми для электронных состояний со спином вниз и ее отсутствие для носителей со спином вверх. Поведение электронного транспорта в таких системах можно описать в модели с двумя каналами проводимости. Тогда при температурах, много меньших величины щели, проводимость в основном определяется одним каналом проводимости, т.е. носителями заряда со спином вверх, поскольку носители с противоположным направлением спина оказываются “вымороженными”. В сплавах с высокими значениями температуры Кюри, например, Co₂FeSi и Co₂MnSi, у которых T_C достигает 1100 K, даже при комнатной температуре “работает” лишь один канал проводимости и степень поляризации носителей тока высока. В то же время неквазичастичные состояния с противоположной проекцией спина, имеющие малую подвижность, могут давать вклад в спектральные, магнитные и термодинамические свойства, а также косвенно проявляться в процессах рассеяния. Особенно важны они при рассмотрении проблемы спиновой поляризации.

Спиновые бесщелевые полупроводники (СБП) – это новые квантовые материалы с уникальной спин-поляризованной зонной структурой. В отличие от обычных полупроводников или полуметаллических ферромагнетиков, они имеют конечную запрещенную зону для носителей с одним направлением спина и нулевую или близкую к нулевой щель для носителей с противоположным направлением. Они представляют собой подходящие материалы для устройств спинтроники. Основные преимущества СБП: 1) высокая температура Кюри; 2) минимальная энергия, необходимая для перехода носителей заряда из валентной зоны в зону проводимости; 3) более низкая по сравнению с ПМФ концентрация носителей тока, а следовательно, и возможность более простого управления такими носителями. Первое экспериментальное наблюдение СБП-состояния было осуществлено в 2013 г. в инверсном сплаве Гейслера Mn₂CoAl. Уникальные особенности зонной структуры СБП-материалов проявляются в их кинетических свойствах: наблюдаются относительно большая величина и слабая температурная зависимость электросопротивления, сравнительно небольшая концентрация носителей тока, очень малый коэффициент Зеебека, линейное низкотемпературное магнитосопротивление и т. д.

Соединения Гейслера, относящиеся к классу топологических систем, проявляют экзотические свойства, в том числе топологических изоляторов, полуметаллов Вейля различного типа и т.д. Кроме того, в них могут возникать магнитные скирмионы. При этом сплавы Гейслера в перспективе могут стать объектами, на которых можно проводить модельные расчеты и эксперименты для понимания взаимосвязи между топологией, кристаллической структурой, различными магнитными и электронными характеристиками. Возможность достаточно легко настраивать зонную структуру топологических соединений Гейслера, а следовательно, изменять плотность носителей тока и холловскую проводимость, позволяет надеяться на практические применения, например, на реализацию квантового аномального эффекта Холла при комнатной температуре.

Необходимо подчеркнуть, что в реальных сплавах сложно строго разделить ПМФ-, СБП- и/или ТПМ-состояния. Кроме того, в зависимости от состава сплава и внешних параметров возможны переходы между этими состояниями и обычными полупроводниковыми и магнитными фазами. Все это открывает дальнейшие возможности для тонкого управления физическими свойствами.

Авторы считают своим приятным долгом поблагодарить своих коллег и соавторов М.И. Кацнельсона, Ю.Н. Скрябина, Н.Г. Бебенина, Е.И. Шредер, А.В. Лукоянова, Ю.А. Перевозчикову, В.Г. Пушина, Е.Б. Марченкову за ценные обсуждения, а также А.Н. Доможирову, А.А. Семянникову, П.С. Коренистова, С.М. Емельянову за помощь при оформлении обзора.

Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки РФ (тема “Спин”, № АААА-А18-118020290104-2 и “Квант”, № АААА-А18-118020190095-4) и при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-12-50004, а также Правительства РФ (постановление № 211, контракт № 02.A03.21.0006).