Физика металлов и металловедение, 2022, T. 123, № 12, стр. 1304-1312

ВВЕДЕНИЕ

Научные основы управления функционально-механическими свойствами никелида титана базируются на установленной взаимосвязи между структурой, полученной в результате деформации с применением разных схем напряженно-деформированного состояния и последеформационного отжига (ПДО) [1–3]. Стареющие сплавы на основе никелида титана остаются наиболее востребованными, поскольку именно старение позволяет варьировать их структуру и характеристики формовосстановления в широком диапазоне; эта уникальная особенность делает их незаменимыми при разработке и создании интеллектуальных конструкций медицинского назначения [4–6]. Анализ опубликованных данных [7–10] позволяет заключить, что исходная (перед старением) структура оказывает выраженное влияние на размер, морфологию и характер распределения частиц фазы Ti₃Ni₄, выделяющихся при старении, что позволяет констатировать существование структурной наследственности.

Сформировавшаяся в результате старения микроструктура (далее “микроструктура старения”) влияет на стадийность и последовательность мартенситных превращений (МП) [7–9, 11, 12]. Оба этих фактора – особенности микроструктуры старения и МП, должны оказывать влияние на функционально-механические характеристики. Сравнение данных, полученных в работах [13–15], подтверждает это предположение. Цитируемые публикации, тем не менее, не позволяют составить исчерпывающего представления о характере корреляции исходной структуры, микроструктуры старения и функционально-механических свойств, поскольку сравнительные испытания проводили при конкретных температурах без учета температурного диапазона МП, в котором сплавы с ЭПФ проявляют свои свойства. Таким образом, возможности старения при варьировании исходной структуры как фактора, влияющего на конечный комплекс свойств никелида титана, остаются неизученными. Отсутствие таких данных свидетельствует о существовании серьезных пробелов, препятствующих созданию полноценной научной базы для управления функционально-механическими характеристиками, определяющими ресурс формовосстановления сплавов с памятью формы. Очевидно, что проведение подобных исследований принципиально важно, поскольку известно, что варьирование исходного фазового состояния, определяемого температурой, является мощным инструментом управления функциональными характеристиками [13–17]. Исследования, выполненные в рамках настоящей работы, восполняют обозначенный пробел и позволяют выявить особенности проявления структурной наследственности при старении никелида титана в реализации функционально-механических характеристик в широком температурном диапазоне.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследования проводили на проволочных образцах сплава Ti–50.8 ат. % Ni (с содержанием примесей, ат. %: О − 0.1; C − 0.037; H − 0,0072; N − 0.009 ат. %), полученного в ОOО “ПЦ МАТЭК-СПФ” в соответствии с технологическим процессом, описанным в [18]. Образцы диаметром 0.6 мм, полученные в результате многопроходного холодного волочения с накопленной истинной (логарифмической) деформацией е = 0.6, были разделены на 3 группы: одна часть образцов оставлена в исходном деформированном состоянии, вторую и третью часть подвергали ПДО при 600 и 800°С, 1 ч для получения рекристаллизованной структуры с размером зерна 3 и 9 мкм соответственно (табл. 1). В правом столбце табл. 1 приведены ссылки на источники, содержащие детальное описание исходных структурных состояний исследуемого сплава.

Все три группы образцов подвергали последующему старению при 430°С в течение 10 ч; интервал температур 420−440°С был определен в работах [12, 20] как оптимальный с точки зрения максимальной интенсивности старения.

Структурные исследования проводили с использованием просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEM-2100 при ускоряющем напряжении 200 кВ. Калориметрические кривые записывали при скоростях нагрева и охлаждения 10°С/мин с использованием калориметра марки “Mettler Toledo 822^е”; температуры начала и окончания прямых и обратных мартенситных превращений определяли методом касательных по стандарту ASTM F2004-17. Испытания на растяжение проводили с использованием образцов длиной 100 мм на универсальной разрывной машине “INSTRON 5966” до разрушения со скоростью деформации 20 мм/мин в диапазоне температур −196 ≤ Т ≤ 100°С. Непосредственно перед испытанием образцы погружали в кипяток и сразу переносили в испытательную камеру с заданной температурой. По диаграммам растяжения определяли функционально-механические характеристики в исходном состоянии и после старения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В условиях старения (430°C, 10 ч) холодно-деформированного сплава формируется структура, представляющая собой смесь рекристаллизованных зерен и субзерен полигонизованной субструктуры B2-аустенита размером ~40 нм (рис. 1а). На картине микродифракции определяется наложение дуговых рефлексов от наносубзерен и распределенных по кольцу точечных рефлексов от нанозерен; регистрируются рефлексы фаз (110)_В2 и (211)_В2, (221)_R, (121)_В19′. Выделения фазы Ti₃Ni₄ на светлопольных и темнопольных изображениях визуально не определяются, при этом соответствующие рефлексы (133) на электронограммах присутствуют.

Рис.1.

Микроструктура (ПЭМ) после старения в разных исходных состояниях: а) е = 0.6; б) 600°С; в) 800°С; НЗ – нанозерна; НС – наносубзерна.

Размер частиц фазы Ti₃Ni₄ и характер их распределения в структуре с исходным рекристаллизованным зерном зависит от его размера. В обоих случаях характер распределения частиц в объеме зерна гетерогенный: в мелкозернистой структуре он выражен слабо (рис. 1б), а в материале с более крупным зерном усиливается (рис. 1в).

Размер частиц минимален в приграничных зонах и увеличивается к центру зерна, расстояние между частицами растет, а линейная частота их распределения и объемная доля уменьшаются. Трехкратное увеличение размера зерна (с 3 до 9 мкм) коррелирует с ростом диаметра частиц в 2 раза в приграничных зонах и в 3 раза в центре зерна. При переходе от приграничной зоны к центру зерна, а также при увеличении размера зерна форма частиц изменяется с эллиптической на линзовидную уплощенную. Наиболее вытянутые частицы, диаметр которых в 8 раз превосходит их толщину, обнаружены в центре зерна размером 9 мкм [9]. В крупных частицах фазы Ti₃Ni₄ после старения наблюдается фрагментация за счет образования субграниц (рис. 1в), что косвенно свидетельствует о потере когерентности частиц фазы Ti₃Ni₄ с В2-матрицей [21].

Формирующаяся при старении микроструктура оказывает выраженное влияние на кинетику и стадийность МП. Результаты калориметрических исследований позволяют выявить следующие закономерности. Непосредственно после холодной деформации прямые и обратные МП отсутствуют, что характерно для сильно наклепанного материала (ρ ≅ 10^12–13 cм⁻²) с частично аморфизированной структурой [1]. После отжига при 430°С, 10 ч определяется одно прямое превращение В2 → R при 40°С и соответствующее обратное R → В2 при 44°С (рис. 2). Начало прямого МП R → B19' определяется при температуре −48°С, при этом само превращение протекает в широком интервале температур. Пик обратного МП B19' → R регистрируется при температуре 20°С.

Рис. 2.

Калориметрические кривые МП в исходном состоянии и после старения при 430°С, 10 ч.

После рекристаллизационного отжига при 600°С прямые МП В2 → R и R → B19' перекрываются, их пики очень близки (9 и 1°С соответственно). Обратные МП протекают по схеме B19' → R(2) → В2. Последующее старение приводит к обособлению калориметрических пиков прямых МП и почти двукратному уширению общего интервала прямых МП (с 24 до 46°С).

Увеличение размера рекристаллизованного зерна до 9 мкм (ПДО 800°С, 1 ч) приводит к появлению одностадийного МП В2 → B19' (без промежуточной R фазы); с пиком при −37°С; обратное МП B19' → B2 определяется при −13°С. После старения наблюдается трехступенчатое МП B2 → R, R → B19'(1), B19' → В2(2); пики регистрируются при 43, 6 и −9°С соответственно. При обратном МП определяются практически два сливающихся пика B19'(2) → B2 и B19'(1) → B2-превращений при температурах 45 и 50°С соответственно (рис. 2).

Полученные закономерности могут быть объяснены с привлечением опубликованных данных [9]. Известно, что зарождение частиц фазы Ti₃Ni₄ энергетически более выгодно в зонах с дисторсией кристаллической решетки В2-аустенита [16]: чем выше дефектность исходной структуры, тем больше центров зарождения частиц. Наибольшей дефектностью из трех типов исходной структуры обладает холоднодеформированная (рис. 1а), плотность дефектов в которой оценивается как ρ ≅ ≅ 10¹²⁻¹³cм⁻² при относительно равномерном их распределении [1]. В такой структуре частицы фазы Ti₃Ni₄ растут в одинаковых условиях конкурирующего роста, их размер остается в пределах 3−5 нм [10].

В исходной мелкозернистой структуре плотность дефектов решетки в целом выше (ρ ≅ 10⁸ cм⁻²), чем в более крупнозернистой (ρ ≅ 10⁶⁻⁷ cм⁻²) [1]. Концентрация дефектов в приграничной зоне зерна выше, чем в центре [22]; эта разница не так значительна в мелком зерне по сравнению с крупным. Аналогичный характер изменения концентрации никеля по сечению зерна обнаружен в работе [9] при использовании энергодисперсионного анализа: в более крупном зерне сегрегация Ni в приграничной зоне достигает 54 ат. %. Это объясняет наблюдаемые различия: в мелком зерне центров зарождения частиц больше, чем в крупном, а при одинаковой концентрации никеля по сечению зерна частицы фазы Ti₃Ni₄ зарождаются и растут в условиях конкурирующего роста [23, 24]. В крупнозернистой структуре с более низкой общей плотностью дефектов центров зарождения частиц меньше, а в условиях повышенной концентрации никеля в приграничных зонах частицы в процессе их роста при таком же времени старения достигают значительно бóльших размеров. Эти же факторы объясняют различие в размере и характере распределения частиц в приграничной зоне и центре более крупного зерна.

Наблюдаемый характер МП в различной исходной структуре в целом отвечает известным закономерностям. Уменьшение концентрации дефектов структуры при повышении температуры рекристаллизационного отжига способствует “вырождению” В2 → R-превращения, переходу к одностадийному мартенситному превращению, сужению интервалов превращений вследствие повышения структурной однородности аустенита и их смещению в область более высоких температур [1, 9, 16].

После старения при 430°С исходного холоднодеформированного материала плотность дефектов остается достаточно высокой (ρ ≅ 10¹⁰ cм⁻²) [1], что создает серьезные препятствия для движения межфазных границ при протекании прямого МП и подавляет образование мартенсита. В мелкозернистой структуре в соответствии с законом распределения Гаусса присутствует большое количество мелких зерен (менее 2 мкм), в которых образование мартенсита также подавлено за счет выделения дисперсных частиц фазы Ti₃Ni₄ при высокой плотности их распределения [24]. В соответствии с данными, полученными с использованием съемки “in situ” в работе [23], в приграничных зонах зерна с мелкими частицами при их высокой плотности распределения образование мартенсита также подавлено. Такая структурная неоднородность объясняет расширение интервала прямых МП.

В структуре с размером исходного зерна 9 мкм, в соответствии с данными [23], полученными в результате исследований “in situ”, МП в зерне с гетерогенным распределением частиц фазы Ti₃Ni₄ протекают не одновременно, а последовательно в разных зонах зерна, отличающихся размером, морфологией и плотностью распределения частиц. В такой структуре присутствуют все типы МП, присущих стареющим сплавам Ti−Ni [9, 23]. При охлаждении и нагреве МП в приграничной зоне зерна развиваются через промежуточную R-фазу. Прямое В2 → В19'-превращение протекает в центральной зоне зерна при самой низкой температуре [23]; оно является следствием нарушения когерентной связи при укрупнении частиц до ~350 нм и обеднения В2-аустенита никелем (трактовка этого МП обоснована Зельдовичем с соавторами [25]).

На основании результатов калориметрических исследований были выбраны температуры деформации для проведения испытаний на растяжение, соответствующие разным фазовым состояниям; температура М_s (температура начала прямого МП, она же температура легкой деформации [16]) была выбрана для всех структурных состояний.

На рис. 3 приведены сравнительные диаграммы температурной зависимости исследуемых характеристик до и после старения: предела проч-ности (σ_uts), дислокационного предела текучести (σ_у), фазового предела текучести (σ_tr); критического напряжения переориентации мартенсита охлаждения (σ_cr). Обозначены точки М_s и $M_{{\text{s}}}^{\sigma }$ (температура образования мартенсита напряжений [16, 26]). Во всех случаях анализировали изменение значений Δσ = σ_у − σ_tr, поскольку эта характеристика определяет ресурс обратимой деформации материала [14, 16, 26] и позволяет оценить эффективность старения никелида титана в разных исходных структурных состояниях.

Рис. 3.

Диаграммы температурной зависимости функционально-механических характеристик и пример их определения (а) в исходном состоянии (а−в) и после старения (г–е): σ_uts − предел прочности; σ_у − дислокационный предел текучести; σ_tr − фазовый предел текучести; Δσ = σ_у − σ_tr (на диаграммах показаны значения Δσ при температурах М_s и М_s + 60°С; σ_cr − критическое напряжение переориентации мартенсита охлаждения.

Максимальные значения прочностных характеристик реализуются непосредственно после холодного волочения: σ_uts в диапазоне 1600–1700 МПа и σ_у в диапазоне 1100–1200 МПа, снижаясь с повышением температуры испытания (рис. 3а). Фазовый предел текучести не определяется из-за подавления всех МП (см. рис. 2а).

При развитии рекристаллизации и росте размера зерна (ПДО 600−800°С) происходит снижение общего уровня прочностных характеристик (σ_uts и σ_у). Общий уровень значений σ_tr и σ_cr при этом меньше в мелкозернистом материале (70−500 МПа, см. рис. 3б) по сравнению с крупнозернистым (180−650 МПа, см. рис. 3в). При увеличении размера зерна происходит сближение дислокационного и фазового пределов текучести за счет снижения общего уровня значений σ_y и повышения значений σ_cr и σ_tr (см. рис. 3б, 3в). При этом максимальное значение Δσ при температуре М_s снижается с 590 МПа до 230 МПа. В крупнозернистом материале при температурах испытания выше 10°С значения σ_у и σ_tr отдельно не определяются (см. рис. 3в).

После старения во всех случаях происходит сближение прочностных характеристик по сравнению с исходным состоянием (см. рис.3). Следует заметить, что после старения значения предела прочности становятся нечувствительными к температуре испытания во всех структурных состояниях. Максимальный уровень значений σ_uts и σ_у реализуется в диапазоне 1350−1450 МПа в результате старения сплава с исходной структурой деформационного наклепа (см. рис. 3г). Несмотря на подавление прямого МП (см. рис. 2), фазовый предел текучести уверенно определяется при всех температурах деформации; общий уровень значений σ_cr−σ_tr изменяется в пределах 180−800 МПа. Этот режим обработки обеспечивает наибольшую разницу Δσ = 1200 МПа при температурах испытания ниже М_s.

Старение сплава с мелкозернистой структурой приводит к некоторому сближению прочностных характеристик за счет повышения общего уровня дислокационного предела текучести до 560−820 МПа (см. рис. 3д); при этом значения предела прочности не изменяются по сравнению со значением в исходном несостаренном состоянии (см. рис. 3б). Общий уровень значений фазового предела текучести практически не изменяется после старения по сравнению с исходным состоянием; величина Δσ увеличивается незначительно (с 590 до 625 МПа) при температуре М_s.

В результате старения исходно крупнозернистого материала происходит значительный рост прочностных характеристик и их заметное сближение (см. рис. 3в, 3е). При этом уровень их значений во всем температурном диапазоне остается постоянным. Общий уровень значений фазового предела текучести практически не изменяется после старения по сравнению с исходным несостаренным состоянием (см. рис. 3е). Величина Δσ после старения увеличивается в 3 раза по сравнению с исходным состоянием (с 230 до 680 МПа). Температура образования мартенсита напряжений $M_{{\text{s}}}^{\sigma }$ в результате старения сдвигается в область более высоких температур, причем этот эффект более выражен в крупнозернистом материале по сравнению с мелкозернистым.

Особенности эволюции пластичности в исходном состоянии и после старения позволяют проследить диаграммы, приведенные на рис. 4. Минимальные значения относительного удлинения при разрушении (δ ≤ 8%) определяются в исходной деформированной структуре и повышаются до 14–16% в результате старения.

Рис. 4.

Температурная зависимость относительного удлинения в исходном состоянии (синие кривые) и после старения (красные кривые).

Старение исходной мелкозернистой структуры не приводит к заметным изменениям пластичности. В исходной крупнозернистой структуре пластичность выше (45 ≤ δ ≤ 55%), чем в состаренном состоянии (18 ≤ δ ≤ 42%, см. рис. 4). Максимальные значения пластичности наблюдаются вблизи точки М_s, что хорошо согласуется с данными [16, 27].

Полученные результаты представляются вполне логичными и закономерными. Дислокационный предел текучести определяется в основном размером зерна (субзерна), подчиняется закону Холла–Петча и коррелирует с изменением предела прочности в интервале температур от −196°С до 100°С. Характер температурной зависимости исследуемых параметров на всех стадиях разупрочнения в целом укладывается в известные сведения о механизмах структурных процессов при деформации никелида титана [16, 26]. Значения фазового предела текучести определяется положением температуры деформации относительно температуры начала прямого МП и подчиняется уравнению Клапейрона−Клаузиуса. Для напряжения критической переориентации мартенсита (σ_cr) характерна слабая температурная зависимость в отличие от фазового предела текучести. Максимальные значения параметра Δσ определяются в области температур испытаний ниже точки М_s при переориентации мартенсита охлаждения. Развитие рекристаллизации сопровождается снижением прочностных характеристик и сближением значений дислокационного и фазового пределов текучести, преимущественно за счет снижения σ_у.

Снижение прочностных характеристик в зависимости от температуры деформации при растяжении объясняется изменением фазового состояния: ниже температуры М_s стабильной фазой является В19'-мартенсит, а выше точки М_s − В2-аустенит, R‑фаза или их смесь, которые обладают меньшей прочностью [16, 26]. После старения значения предела прочности не зависят от температуры испытания, что характерно для всех структурных состояний.

Выявленные закономерности позволяют заключить, что эффективность влияния старения на функционально-механические характеристики никелида титана определяется особенностями исходной структуры, в частности, плотностью и характером распределения дефектов кристаллической решетки, и размером зерна. Смещение температуры легкой деформации (минимальное значение σ_tr) на диаграммах в точности совпадает со смещением положения точки М_s на калориметрических кривых и также позволяет судить об эффективности старения.

В холоднодеформированном материале при температуре 430°С процессы старения и разупрочнения протекают одновременно; эти факторы являются конкурирующими. Наблюдаемое снижение прочностных характеристик в результате старения (рис. 3г) позволяет предположить, что предел прочности оказывается в большей степени чувствителен к разупрочнению, в результате которого напряжение, необходимое для зарождения микротрещины, смещается в область более высоких значений. При этом упрочнение в результате старения вносит больший вклад в повышение дислокационного предела текучести.

Полученные результаты хорошо согласуются с данными авторов [27, 28], полученными в результате испытаний по схеме растяжения при комнатной температуре никелида титана, подвергнутого холодной деформации и последующему старению в интервале температур 400−500°С.

Наблюдаемые различия влияния старения сплава с разным размером рекристаллизованного зерна могут быть объяснены с использованием следующих известных данных. Ресурс повышения прочностных характеристик рекристаллизованного никелида титана за счет дисперсионного твердения при старении ограничивается уровнем значений 1200 МПа для предела прочности и 600−800 МПа для дислокационного предела текучести [14, 27, 28]. Поскольку мелкозернистый никелид титана имеет достаточно высокие прочностные характеристики в исходном несостаренном состоянии (σ_uts = 1100–1200 МПа и σ_у = 600–800 МПа), в результате старения мы наблюдаем небольшое повышение этих характеристик на 100−200 МПа. Следует подчеркнуть, что в результате старения исходно боле крупнозернистого никелида титана реализуется эквивалентный уровень прочностных характеристик. Другими словами, размер рекристаллизованного зерна оказывает выраженное влияние на комплекс функционально-механических характеристик никелида титана в широком интервале температур. В результате старения это различие практически стирается.

Неизменный уровень предела прочности после старения во всем интервале температур испытаний свидетельствует об упрочнении В2-аустениты и R-мартенсита; при этом старение не приводит к дополнительному упрочнению мартенсита охлаждения. Слабо выраженное влияние старения на уровень значений фазового предела текучести и критического напряжения переориентации мартенсита согласуется с данными [16].

Сравнительный анализ данных, полученных авторами [14, 15, 27, 28], позволяет заключить, что для реализации максимального уровня прочностных характеристик никелида титана продолжительность старения может быть ограничено одним часом; при этом для достижения максимальной реализации эффектов памяти формы в сплаве с исходно крупнозернистой структурой время старения целесообразно увеличивать до 10 ч.

Полученные закономерности могут быть использованы для прогнозирования комплекса функционально-механических свойств, формирующегося в результате старения никелида титана с разной исходной структурой.

ВЫВОДЫ

1. Исходная структура никелида титана решающим образом определяет микроструктру, формирующуюся в процессе старения: размер, форму и характер распределения частиц фазы Ti₃Ni₄. Это влияние обусловлено различием в плотности дефектов кристаллической решетки в исходной структуре и характере их распределения, размером рекристаллизованного зерна, а также градиентом концентрации никеля в объеме рекристал-лизованного зерна.

2. Исходная структура В2-аустенита и микроструктура старения выраженно влияют на последовательность и стадийность мартенситных превращений.

3. Эффективность старения с точки зрения воздействия на функционально-механические характеристики определяется особенностями исходной структуры:

− наиболее высокий уровень прочностных характеристик, а также наибольшая разница между дислокационным и фазовым пределами текучести до 1200 МПа реализуется в результате старения при 430°С (10 ч) сплава с исходной развитой дислокационный структурой и частичной аморфизацией;

− функционально-механические характеристики сплава с мелкозернистой структурой изменяются незначительно;

− в материале с исходно крупнозернистой структурой комплекс функционально-механических характеристик существенно повышается.

4. Старение позволяет обеспечить эквивалентный уровень функционально-механических характеристик никелида титана в широком температурном интервале вне зависимости от размера исходного зерна.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки России в рамках государственного задания (код проекта 0718-2020-0030).