Физика металлов и металловедение, 2022, T. 123, № 3, стр. 333-336

ВВЕДЕНИЕ

Взаимодействие между решеточными, зарядовыми и спиновыми степенями свободы в перовскито-подобных манганитах определяет многообразие их магнитных и электронных свойств. Полезную информацию о спиновой динамике манганитов можно получить методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [1–4]. Одной из проблем при исследовании манганитов и других материалов указанным методом является сложность анализа и интерпретации интенсивности (I_DIN), ширины (ΔHpp) и формы линии спектра поглощения [1–7]. При этом нужно учитывать возможный вклад обменного уширения, спин-решеточной релаксации и проводимости. В работах [8, 9] авторы анализируют интенсивность и ширину линии поглощения исходя из пропорциональности (I_DIN) и АС восприимчивости (χ_ас), опираясь на ранние работы Хюбенера [1, 2, 5]. В то же время в нашей работе [10] было показано, что температурные зависимости I_DIN(Т) и χ_ас(Т) не пропорциональны. Очевидно, это связано с различными механизмами релаксации, ответственными за ЭПР-отклик (зависит от скорости релаксации полного спина [1, 2, 5–7, 10]) и низкочастотный отклик магнетиков (зависит от процесса перемагничивания образцов) [10].

Величину I_DIN получают двойным интегрированием исходного экспериментального ЭПР-спектра, который является производной от спектра поглощения. В парамагнитной области спектры поглощения в большинстве случаев хорошо описываются кривой Лоренца [2–4, 7, 10, 11]. В этом случае интенсивность линии поглощения определяется выражением:

где ΔHpp и hpp(T) – ширина и амплитуда измеряемой производной сигнала поглощения от пика до пика [3]. Для определения ширины линии пользуются феноменологическим выражением [1, 5, 6]: где χ₀(T) – восприимчивость (Кюри) свободного электрона, χ(T) – измеряемая восприимчивость, L(T) – кинетический коэффициент. L = ${{L}_{{{\text{M}}{{{\text{n}}}^{{{\text{4 + }}}}}}}}$ + + L_eg, где первое слагаемое обусловлено спин-спиновой релаксацией ионов марганца [5, 7], а второе – термически активированными прыжками e_g поляронов [1, 7, 12]. Отметим, что, например, в углеродных нанотрубках [13], оксидах графена [14] и малослойных графитовых фрагментах [15] форма линии ЭПР-спектров поглощения является асимметричной и линия поглощения расщепляется на две. Это связано с разделением неспаренных электронов на локализованные и мобильные. Асимметрию ЭПР-спектров наблюдали также в тонких пленках Y₃Fe₅O₁₂ гранатов [16]. Кемпински [17] при ЭПР-исследовании углеродных волокон для разделения вклада локализованных и мобильных электронов использовал различие в “амплитудах” верхней и нижней частей производной от ЭПР-спектра поглощения. Но такой подход не учитывает, что линии поглощения, при их возможном разрешении, могут оказаться разной ширины, что приведет к увеличению погрешности при разделении вкладов локализованных и делокализованных электронов. Если исходные спектры асимметричны, то необходимо учитывать не только их “амплитуду”, но и изменение ширины линии спектра поглощения, которое сильнее, чем амплитуда от пика до пика, влияет на интенсивность линии поглощения (см. выражение (1)).

Представляемая работа является углубленным исследованием результатов, представленных в [10]. В данном сообщении показано, что даже при “кажущейся” симметрии ЭПР-спектров манганитов, которые, как правило, аппроксимируют одной лоренцевой линией, можно получить дополнительную информацию о свойствах материала, если тщательно сравнивать “крылья” экспериментальных и модельных линий поглощения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Манганит Pr_0.7Ca_0.15Ba_0.15MnO₃ был получен по традиционной керамической технологии с использованием карбонатов CaCO₃ и BaCO₃, а также оксидов Mn₃O₄ и Pr₆O₁₁ [18]. Кристаллическая структура образца исследована в излучении CuKα. По результатам рентгеновского дифракционного анализа образец принадлежит орторомбической Pnma структуре. Измерение намагниченности М, проводили на вибрационном магнетометре (Quantum Design 6000) в магнитном поле 50 Э в режимах: охлаждение в поле – измерение при нагревании. ЭПР-исследование проводили на частоте 9.2 ГГц (X-диапазон) на спектрометре Jeol JES-TE300 ESR.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Измерение намагниченности проводили в поле 50.0 Э в режимах: охлаждение в поле – измерение при нагревании. Температура Кюри (T_С), определена экстраполяцией температурной зависимости намагниченности (М) к ее нулевому значению и равна 180 К (рис. 1).

На рис. 1 представлена зависимость ширины линии поглощения ΔHpp ЭПР-спектров. Зависимость ΔHpp(Т) показывает минимум при температуре T_min ≈ 190 K (≈1.05T_С). Обычно анализ ЭПР-спектров проводят при Т > T_min, так как при Т < T_С ≈ T_min форма линии поглощения не является Лоренцевой, становится ассиметричной и появляется широкая линия, соответствующая ферромагнитному проводящему состоянию [4, 6, 8, 19].

Проведенное ЭПР-исследование показало, что в манганите Pr_0.7Ca_0.15Ba_0.15MnO₃ форма линии спектров поглощения с хорошей точностью описывается одной линией Лоренца не только при Т > > T_min, но и при Т < T_min (рис. 2). Это объясняется конкуренцией между двойным и суперобменным взаимодействиями, обуславливающей ферромагнитное изолирующее (ФМИ) состояние, что было отмечено в работе [10]. Переход в ФМИ-состояние обусловлен сильным искажением кристаллической решетки, которое обусловлено большим различием ионных радиусов Ba²⁺ (1.47 Å) и Pr³⁺ (1.179 Å) и Ca²⁺ (1.18 Å). Состояние ФМИ при Т_m < Т < T_С наблюдали также в Pr_0.7Ba_0.3MnO₃ [20, 21] и слегка допированных La_1 – xSr_xMnO₃ [22, 23] манганитах.

На рис. 2а показан спектр поглощения, полученный при Т_L = 173 К, и модельная лоренцевская кривая. Экспериментальная кривая очень симметрична и практически совпадает с модельной кривой. На вставке к рисунку представлен исходный экспериментальный спектр, являющийся производной от спектра поглощения.

В использованном спектрометре измерение температуры проводится в градусах Цельсия, а в статье значения температуры приведены в шкале Кельвина.

При Т = 153 K (<Т_L) (рис. 2б) экспериментальные спектры несколько уширены в левой части хвоста линии поглощения. Это отразилось в отклонении экспериментальной кривой поглощения от модельного лоренциана, что может свидетельствовать об обменном уширении и последующем переходе в ферромагнитное проводящее состояние. Трансформация линий производных от спектра поглощения при переходе парамагнетик–изолятор в ферромагнетик–проводник хорошо представлена в работе [4].

При Т = 323 К (выше Т_L) наблюдается другая картина (рис. 2б). Экспериментальная кривая отклоняется от модельной на левом хвосте кривой поглощения. А именно, правая часть кривой поглощения становится шире левой. Это свидетельствует об уширении и асимметрии ЭПР-линии, что, вероятно, связано с увеличением проводимости, обусловленной прыжками e_g электронов. Фактически это означает, что кривая ЭПР-поглощения может быть описана двумя лоренцианами, как, например, при описании углеродных наноматериалов [13–15], где линии ЭПР-спектров очень узкие. Но в случае манганитов аппроксимация спектров поглощения является проблематичной вследствие слабого отклонения экспериментальных и модельных (в случае одного лоренциана) кривых. Отметим, что наблюдаемая асимметрия спектров поглощения не может быть связана со скин эффектом, так как глубина скин слоя δ ≈ 15.6 и 0.23 мм (при 153 и 323 К, соответственно), что больше размеров кристаллитов в образце (d ≈ 0.1 мм) (для определения δ мы использовали температурные зависимости удельного сопротивления из нашей работы [10]). Конечно, ограничения пределов интегрирования (“обрезанное” поле сканирование [24]), вследствие большой ширины линий ЭПР-спектров, накладывает отпечаток на анализ формы спектральных линий, но тем не менее тщательный анализ позволил сделать вышеприведенные выводы. Интересно отметить, что температура Т_L ≈ T_С так же, вероятно, как и T_С, может являться определением точки разделения ферромагнитной и парамагнитной фаз.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом ЭПР-исследована динамика спинов в манганите Pr_0.7Ca_0.15Ba_0.15MnO₃. Анализ показал, что тщательное сравнение экспериментальных и модельных лоренцевских кривых дает дополнительную информацию о свойствах манганитов. При температуре Т_L = 173 K (<T_min – температура, при которой ширина ЭПР-спектра поглощения минимальна) форма линии спектров поглощения хорошо описывается одним лоренцианом. При температурах, отличных от Т_L, линии поглощения ЭПР-спектров асимметричны, что указывает на обменное уширение при Т < Т_L и уширении, обусловленного возрастанием прыжковой проводимости (при T > Т_L).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект RSF-№ 21-43-00023).