Физика металлов и металловедение, 2022, T. 123, № 4, стр. 443-447

ВВЕДЕНИЕ

Магнитные материалы, демонстрирующие высокие значения магнитокалорического эффекта (МКЭ) в интервале температур 250–320 К при изменении магнитного поля Δμ₀H = 1–2 Тл, привлекают большое внимание в связи с возможностью их применения в технологии магнитного охлаждения. Есть много требований к материалам, которые будут использовать в технологии магнитного охлаждения.

С практической точки зрения активный регенератор магнитного холодильника должен характеризоваться большими значениями магнитокалорического эффекта (МКЭ) при комнатной температуре. Группа сплавов La(Fe,Si)₁₃ обладает этими свойствами благодаря высокому содержанию железа и превосходным магнитным свойствам структуры типа NaZn₁₃ [1–6]. Управлять магнитокалорическими свойствами данных сплавов можно как изменением соотношения компонентов исходного состава La(FeSi)₁₃, так и заменой элементов основного состава другими металлами. Влияние замещения исходного состава атомами других элементов в системе LaFe_{11.2 – x}Mn_xCo_0.7Si_1.1 на магнитокалорические свойства исследовано в работе [7], где было обнаружено, что такое замещение приводит к уменьшению температуры Кюри Т_С, а также к уменьшению адиабатического изменения температуры ΔT при изменении магнитного поля. Магнитокалорические свойства сплавов La–Fe–Si довольно хорошо исследованы [8–13]. Анализ литературных данных указывает на скудность информации о теплофизических свойствах данных сплавов, а также на отсутствие прямых измерений магнитокалорического эффекта в циклических магнитных полях. В данной работе представлены результаты исследований теплофизических и магнитокалорических свойств для сплава LaFe_11.1Mn_0.1Co_0.7Si_1.1 в интервале температур 80–300 К в магнитных полях до 8 Тл.

ОБРАЗЦЫ И ЭКСПЕРИМЕНТ

Образец LaFe_11.1Mn_0.1Co_0.7Si_1.1 был синтезирован путем дуговой плавки высокочистых компонентов под низким давлением Ar. Слитки переплавляли несколько раз, чтобы обеспечить их однородность. Затем образец запаивали в кварцевые трубки под низким давлением аргона, отжигали при 1323 К в течение 15 суток и охлаждали в ледяной воде. Структурные и магнитные исследования описаны в [9].

Теплоемкость и температуропроводность измеряли методом модуляции теплового потока. Прямые измерения адиабатического изменения температуры ΔT при изменении магнитного поля проводили модуляционным методом [14]. Данная методика позволяет регистрировать изменение температуры с точностью не хуже 10^–3 K. Суть метода заключается в том, что к образцу прикладывают циклическое магнитное поле, которое благодаря МКЭ индуцирует периодическое изменение температуры образца. Это изменение температуры регистрируют синхронным детектором посредством дифференциальной термопары, один спай которой приклеен к исследуемому образцу, другой – к основанию ячейки. Частота изменения циклического магнитного поля в данных экспериментах составляла 0.2 Гц. Переменное магнитное поле напряженностью 1.8 Тл создавали источником магнитного поля производства фирмы АМТ&С. В качестве источника магнитного поля до 8 Тл использована криомагнитная система замкнутого цикла [14]. Электросопротивление измеряли стандартным четырехзондовым методом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты измерения удельной теплоемкости сплава LaFe_11.1Mn_0.1Co_0.7Si_1.1 в интервале температур 80–350 К в магнитных полях до 8 Тл представлены на рис. 1. Максимум аномалии теплоемкости в нулевом поле наблюдается при Т = 247 К, которую мы принимаем за T_C. На температурной зависимости С_P(Т) наблюдаются аномалии, связанные с фазовым переходом (ФП) ферромагнетик–парамагнетик (ФМ–ПМ). В магнитном поле максимум зависимости С_P(Т) сильно подавляется и смещается в сторону более высоких температур. Такое поведение аномалии теплоемкости в магнитном поле при фазовом переходе ФМ–ПМ является характерной для большинства магнитных материалов [15].

На рис. 2 приведена температурная зависимость электросопротивления в поле H = 0 и 1.8 Тл с максимумом при Т = 247 К. Как видим, вблизи Т_С наблюдается аномалия на зависимости ρ(Т) при Н = 0. Ниже T_C сопротивление увеличивается с ростом температуры, показывая металлический характер, но выше T_C сопротивление резко уменьшается в узком температурном диапазоне, а затем восстанавливает металлический температурный ход. Такое поведение связано с тем, что суммарный вклад как от электрон-фононного, так и электрон-магнонного рассеяния в ПМ-фазе меньше, чем в ФМ-фазе, в отличие от обычных ФM металлических материалов.

Обычно считается, что основной вклад в электросопротивление вблизи магнитных и магнитоструктурных фазовых переходов первого рода вносят электрон-фононное и электрон-магнонное рассеяние. В большинстве ФM металлических материалов электрон-магнонная составляющая обычно приближается к максимуму при T_C, а затем становится слабо зависящей от температуры выше T_C. Как показали авторы [16], в соединениях La(Fe_{1– x}Co_x)_11.9Si_1.1 (x = 0.04, 0.06, 0.08) магнитный фазовый переход при T_C сопровождается большим изменением параметра решетки с сохранением исходной кристаллической структуры. Поэтому можно предположить, что изменение рассеяния электронов на фононах вблизи фазового перехода ФМ–ПМ может быть причиной уменьшения сопротивления в ПМ фазе в образце LaFe_11.1Mn_0.1Co_0.7Si_1.1.

Приложение магнитного поля 1.8 Тл приводит к увеличению температуры ферромагнитного упорядочения от Т = 240 до 248 К (см. рис. 2), при этом аномалия на зависимости ρ(Т) сохраняется. Таким образом, вблизи Т_С приложение магнитного поля приводит к положительному эффекту магнетосопротивления. Справа на рис. 2 приведена температурная зависимость изменения сопротивления в магнитном поле ∆ρ = ρ – ρ_Н.

Ранее в работе [17] на примере манганитов было показано, что изменение температуропроводности в магнитном поле вблизи Т_С хорошо коррелирует с магнитокалорическим эффектом. Для системы LaFe_11.1Mn_0.1Co_0.7Si_1.1 такие корреляционные исследования требуют более детального анализа и дополнительных экспериментальных результатов. В данной работе изучено влияние магнитного поля на температуропроводность. На рис. 3 приведена температурная зависимость температуропроводности η(Т) образца LaFe_11.1Co_0.7Mn_0.1Si_1.1 в магнитных полях до 8 Тл. Как видим, вблизи температуры магнитного фазового перехода наблюдается ярко выраженный минимум, что свидетельствует об интенсивном рассеянии носителей тепла на флуктуациях магнитного параметра порядка, а также, возможно, на искажениях кристаллической решетки. Магнитное поле, подавляя флуктуации, снимает искажения кристаллической решетки, тем самым сглаживает минимум температуропроводности.

Температуропроводность, по сути, представляет собой длину свободного пробега носителей тепла. Если основными носителями тепла являются фононы, то длина свободного пробега и термодиффузия определяются простым соотношением:

Здесь ${{\vartheta }_{{\text{S}}}}$ – скорость звука, ${{l}_{{{\text{ph}}}}}$ – длина свободного пробега фононов. Следовательно, температурная зависимость длины сводного пробега фононов уменьшается с ростом температуры. В данном случае мы наблюдаем более сложное поведение, так как исследуемый образец проявляет металлические свойства. Следовательно, необходимо учесть и вклад электронов в теплоперенос.

На рис. 4 приведены результаты прямых исследований МКЭ в циклическом поле 1.8 Тл с частотой f = 0.2 Гц. Максимальная величина МКЭ в поле 1.8 Тл для LaFe_11.1Mn_0.1Co_0.7Si_1.1 равна ΔT = = 2.4 К.

Магнетокалорический эффект также характеризуется изменением энтропии (∆S), которое можно оценить как из данных по теплоемкости:

так и из прямых измерений ΔT_ad из соотношения:

где ΔT – экспериментальные данные прямых измерений, C_P(T,H) – температурная зависимость теплоемкости в магнитном поле (см. рис. 1). Результаты оценки ∆S_M приведены на вставке рис. 4, где в поле Н =1.8 Тл имеем ∆S_M = 4.6 Дж/(кг К).

Как известно, во всех ферромагнетиках парапроцесс достигает максимальной интенсивности в точке Кюри, так как на магнитный порядок носителей магнетизма наиболее сильно оказывают дезорганизующее влияние тепловые флуктуации. Сопутствующими этому парапроцессу явлениями являются магнитокалорический эффект, эффект колоссального магнитосопротивления, магнитостркиция и т.д. В результате этого в магнитных материалах наблюдается связь между этими параметрами [18–24].

Взаимосвязь магнитокалорических и магнитотранспротных свойств ряда магнитных материалов многократно обсуждалась в литературе [19‒25], где приведены соотношения:

$\Delta {{S}_{M}}\left( {T,H} \right)$ = $--\alpha \int_0^H {{{{\left[ {{{\partial {\text{ln}}\rho } \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {\text{ln}}\rho } {\partial T}}} \right. \kern-0em} {\partial T}}} \right]}}_{H}}dH} $ (α ≈ 21.7 эме/г для La_0.67Ca_0.33MnO₃) [21], $\Delta {{S}_{M}}$ = $A\left( {M{{R}_{{{\text{total}}}}}--M{{R}_{{{\text{tun}}}}}} \right)$ (A ≈ 15 Дж/(кг К) для La_0.85Ag_0.15MnO₃) [22, 23], которые показали, что из данных электросопротивления с хорошей точностью можно оценить не только величину, но и температурный ход МКЭ. Простую линейную зависимость между изменением магнитной энтропии (ΔS_M) и удельным сопротивлением с независимым от температуры коэффициентом пропорциональности были предсказаны в рамках теоретических моделей: модели s–d-обмена [25] и модели двойного обмена [26].

Если мы обратим свое внимание на зависимость ΔT(T) при Н = 1.8 Тл (рис. 4) и на Δρ(T) (см. рис. 2), то заметим, что температурные зависимости Δρ и МКЭ имеют практически идентичный характер. Это говорит о том, что существует определенная связь между МКЭ и изменением электросопротивления в магнитном поле для образца LaFe_11.1Mn_0.1Co_0.7Si_1.1. Как можно заметить, эта связь будет иметь довольно простой вид: ΔT ~ Δρ и можем записать ΔT = αΔρ, где α = = –142.66 K/(Ом см) – коэффициент пропорциональности, не зависящий от температуры и магнитного поля). Коэффициент α в данном случае выступает как подгоночный параметр, а его значения получены путем подгонки двух зависимостей – ΔT(Т) и Δρ(Т). Правая шкала рис. 4 соответствует значениям ΔT_Δρ, оцененных из данных по электросопротивлению в магнитном поле 1.8 Тл. Как видим, значения ΔT_Δρ хорошо согласуются с данными прямых измерений МКЭ. Как было сказано выше, прямое пропорциональное соотношение между МКЭ и изменением электросопротивления ранее наблюдали и для ряда других магнитных материалов [18–20].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено исследование магнитокалорических и тепловых свойств образца LaFe_11.1Mn_0.1Co_0.7Si_1.1. На температурной зависимости С_P(Т) наблюдаются аномалии, связанные с фазовым переходом ФМ–ПМ. Обнаружено, что с увеличением приложенного магнитного поля максимум на зависимости С_P(Т) сильно подавляется и смещается в сторону более высоких температур. Изменение энтропии ∆S_M в поле 1.8 Тл составило 4.6 Дж/(кг К).

На температурной зависимости ρ(Т) вблизи Т_С наблюдается аномалия в виде резкого уменьшения электросопротивления с ростом Т в узком температурном диапазоне, а затем восстанавливается его металлический ход. Такое поведение, скорее всего, связано с уменьшением суммарного вклада электрон-фононного и электрон-магнонного рассеяния при переходе в парамагнитную фазу. Магнитное поле 1.8 Тл приводит к увеличению температуры ферромагнитного упорядочения Т_С от 240 до 248 К, при этом аномалия на зависимости ρ(Т) сохраняется. Таким образом, вблизи Т_С приложение магнитного поля приводит к положительному эффекту магнитосопротивления. Зависимость ∆ρ от температуры и магнитного поля хорошо коррелирует с данными ∆Т(Т) и связаны простым соотношением ∆Т(T) = αΔρ(T).

На зависимости η(T) вблизи T_C наблюдается ярко выраженный минимум, что свидетельствует об интенсивном рассеянии носителей тепла на флуктуациях магнитного параметра порядка, а также, возможно, на искажениях кристаллической решетки.

Авторы выражают благодарность за измерения электросопротивления Л.Н. Ханову. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 21-58-53046 ГФЕН_а.

Авторы не имеют конфликтов интересов.