1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика металлов и металловедение
  4. T. 123, № 4, 2022

Физика металлов и металловедение, 2022, T. 123, № 4, стр. 425-429

Магнитокалорический эффект при адиабатическом размагничивании поликристаллического сплава DyNi2

А. С. Кузнецов a, b, *, А. В. Маширов a, А. М. Алиев c, А. О. Петров a, М. С. Аникин d, И. И. Мусабиров e, А. А. Амиров c, И. А. Кон a, В. В. Коледов a, В. Г. Шавров a

a Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН
Москва, Россия

b Национальный исследовательский университет “МЭИ”
Москва, Россия

c Институт физики им. Х.И. Амирханова ДФИЦ РАН
Махачкала, Россия

d Уральский федеральный университет
Екатеринбург, Россия

e Институт проблем сверхпластичности металлов РАН
Уфа, Россия

* E-mail: kuznetsovalserg@gmail.com

Поступила в редакцию 28.10.2020
После доработки 27.12.2020
Принята к публикации 07.12.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведено прямое измерение магнитокалорического эффекта в сплаве DyNi2 в квазиадиабатических условиях с помощью сверхпроводящей криомагнитной системы в магнитных полях до 10 Тл и диапазоне температур от 15 до 70 K. По результатам измерений показано, что в сплаве DyNi2 в области фазового перехода при температуре криостатирования 46 K и магнитном поле 10 Тл, максимальное значение адиабатического изменения температуры составляет ∆Tad = –6.2 K.

Ключевые слова: магнитокалорический эффект, DyNi2, фазы Лавеса

ВВЕДЕНИЕ

Актуальным направлением в области твердотельного магнитного охлаждения при низких температурах является применение магнитных материалов, обладающих магнитными фазовыми переходами в данной области температур [1, 2]. Воздействие магнитного поля на такие материалы вызывает магнитокалорический эффект (МКЭ), характеризующийся изменением энтропии магнитной подсистемы твердого тела ΔSmag в изотермических условиях или его температуры ΔTad в адиабатических [3, 4].

Перспективными материалами для применения в области криогенных температур являются редкоземельные металлы [5–7] и интерметаллические соединения фаз Лавеса [8, 9], которые демонстрируют высокие значения МКЭ. Немаловажным аспектом являются методы исследования параметров МКЭ. Зачастую исследователи в своих работах используют либо косвенные методы, основанные на измерении намагниченности материалов и последующем расчете по результатам измерений изотермического изменения энтропии [10–13], либо прямые методы измерения величины ΔTad в адиабатических условиях [13–20].

В настоящей работе был реализован метод прямого измерения магнитокалорического эффекта, позволяющий непосредственно определить величину ΔTad исследуемого материала в адиабатических условиях. С помощью данного метода проведено исследование соединения DyNi2 в диапазоне криогенных температур (от 15 до 70 K) в квазиадиабатических условиях в магнитных полях до 10 Тл.

ОБРАЗЕЦ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Поликристаллический образец интерметаллического соединения DyNi2 был синтезирован методом дуговой плавки в атмосфере аргона на медном водоохлаждаемом кристаллизаторе вакуумной печи из высокочистых (99.99%) навесок металлов Dy и Ni. Образец помещали в рабочую камеру, где в атмосфере аргона производили плавление с четырьмя переплавками. Далее с целью гомогенизации сплав отжигали в вакууме в течение 10 ч при температуре 850 K с последующим естественным охлаждением. Фазовый анализ и определение параметров кристаллической структуры выполнены с помощью рентгеноструктурного анализа методом рентгеновской дифракции с применением порошкового дифрактометра D8 Advance (Bruker) с источником излучения CuKα, λ = 1.5406 Å. Обработка рентгенограмм проведена с помощью полнопрофильного метода Ритвельда [21] с применением программного обеспечения FullProf Suite. Определение элементного состава сплава выполнено на растровом электронном микроскопе Vega 3 SBH (Tescan) посредством энергодисперсионного анализа X-Act (Oxford Instruments). Согласно полученным данным, содержание компонентов сплава соответствует ожидаемому стехиометрическому составу. Для исследования микроструктуры металлографического шлифа использовали детектор обратно-рассеянных электронов (ДОРЭ), также установленный на растровом электронном микроскопе.

Измерения температурных зависимостей намагниченности в магнитных полях до 5 Тл выполнены на универсальной установке для измерения физических свойств PPMS-9T Quantum Design. Измерения проводили в диапазоне температур от 2 до 100 K. Скорость нагрева и охлаждения при измерении намагниченности составляла 1–1.5 K/мин. Измерения теплоемкости проводили также на вышеуказанной установке.

На рис. 1а приведено изображение закрепленного образца в установке для прямого измерения ∆Tad. Исследуемый сплав, изготовленный в виде двух пластин 5 × 6 × 1 мм3 (1), помещали в держатель из ABS-пластика (2). Для измерения квазиадиабатического изменения температуры ∆Tad, использовали дифференциальную термопару типа T с диаметром проводов 50 мкм (3), один из спаев которой был помещен между пластинами образца c помощью клеевого соединения БФ-6. Второй спай приклеивали на рабочую поверхность датчика Cernox (4). Оба спая термопары размещали в центре магнитного поля соленоида. Таким образом, можно было пренебречь чувствительностью термопары к магнитному полю. Для контроля магнитного поля был установлен датчик Холла ПХЭ 606817А (5). Вставка была выполнена в виде составного немагнитного штока из ABS-пластика (рис. 1б). На одном из концов измерительной вставки размещали резистивный нихромовый нагреватель (6). Измерения проводили в вакууме 10–5 мбар.

Рис. 1.

Держатель образца с закрепленным образцом, дифференциальной термопарой, датчиком Cernox и датчиком Холла (а); немагнитный шток с держателем и нагревателем термостабилизации (б); внешний вид собранной и работающей криомагнитной установки 10 Тл для прямого измерения магнитокалорического эффекта (в).

Прямой метод измерения МКЭ в квазиадиабатических условиях основывается на вводе или выводе образца в рабочую зону сверхпроводящего магнита за время 1 с (рис. 1в). Источником магнитного поля служила криомагнитная система, которая состоит из соленоидов Nb–Sn и Nb–Ti и криостата замкнутого цикла (криокулер SHI Cryogenics Group), разработанная и изготовленная ООО “Криотрейд Инжиниринг” (7). Измерительную вставку с исследуемым образцом помещают в шахту диаметром 29 мм. Механическое перемещение вставки в рабочей области сверхпроводящего магнита обеспечивает линейный электродвигатель фирмы LinMot (8), размещенный в едином вакуумном объеме со вставкой, держателем и образцом.

Показания дифференциальной термопары регистрировали с частотой 3–6 Гц и измеряли при помощи нановольтметра Keithley 2182a. Показания датчика Холла регистрировали мультиметром Keithley 2100, показания датчика Cernox и питание нихромового нагревателя – при помощи термоконтроллера LakeShore 336.

Рис. 2.

Экспериментальные (точки) и расчетные (линия) рентгенограммы образца DyNi2; линии внизу – разность между рентгенограммами; штрихи – угловые положения брэгговских рефлексов основной фазы, в круглых скобках приведены соответствующие индексы Миллера.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

По результатам фазового анализа экспериментальной рентгенограммы синтезированного сплава, полученной при комнатной температуре, установлено, что кристаллическая структура DyNi2 с высокой степенью сходимости описывается гранецентрированной кубической Fd–3m пространственной группой. Уточненное значение параметра решетки а = 7.1628(2) Å. Рентгенофазовый анализ образца DyNi2 показал, что образец преимущественно однофазный. Аналогичные результаты были получены авторами в [13].

Анализ элементного состава исследуемого сплава показал, что образец имеет следующее содержание компонентов: Dy33.4Ni66.6 (at %) (DyNi2).

При проведении локализованного анализа поверхности металлографического шлифа (рис. 3a) были обнаружены примесные фазы оксида диспрозия DyxOy, наблюдаемые посредством ДОРЭ как светлые и темные локализованные участки округлой и продолговатой формы (рис. 3б). Задача определения точного состава оксидов методом энергодисперсионного анализа и растровой электронной микроскопии труднореализуемая, вследствие малого размера соответствующих частиц.

Рис. 3.

SEM-изображение микроструктуры образца DyNi2 в состоянии после гомогенизационного отжига в течение 10 ч при температуре 850 K: (а) приближение 50 мкм; (б) 10 мкм.

Для определения температуры фазового превращения были проведены измерения намагниченности в зависимости от температуры в магнитных полях от 0.001 до 5 Тл. Результаты соответствующих измерений намагниченности DyNi2 представлены на рис. 4а. Температурный ход намагниченности в слабых магнитных полях характерен для ферромагнитных материалов с фазовым переходом второго рода [3, 21, 23].

Рис. 4.

Зависимость намагниченности DyNi2 от температуры в магнитных полях 0.001, 1, 3, 5 Тл (а); теплоемкость образца DyNi2 в зависимости от температуры (б).

Температура Кюри была определена из слабополевых зависимостей М(Т) путем экстраполяции зависимости намагниченности от температуры и для исследуемого образца составила TC = 22 K. Аналогичные результаты отмечаются в [13, 22]. На рис. 4б представлен результат измерения теплоемкости образца в зависимости от температуры, демонстрирующий наличие λ-аномалии в окрестности магнитного фазового перехода, что характерно для фазовых переходов второго рода [24].

На рис. 5 представлены результаты измерения изменения температуры образца DyNi2 при адиабатическом размагничивании, которому соответствуют максимальные значения ∆Tad = –2.2 K для магнитного поля 2 Тл и ∆Tad = –6.2 K для магнитного поля 10 Тл. Максимальное значение магнитокалорического эффекта для DyNi2 при адиабатическом размагничивании смещено относительно точки Кюри ТC = 22 К на +13.2 K в магнитном поле 2 Тл и на +24 K в магнитном поле 10 Тл. Данное смещение наблюдается и объясняется в работе [25], в которой продемонстрировано различие значений МКЭ при адиабатическом намагничивании или размагничивании при одной и той же температуре в сильных магнитных полях до 14 Тл для поликристаллического гадолиния в области комнатных температур. Но отмечается, что по абсолютной величине эти значения МКЭ равны. На рис. 4а видно, что точка перегиба зависимости намагниченности от температуры смещается в область более высоких температур. При адиабатическом размагничивании и снятии магнитного поля величиной 2 и 10 Тл данная точка перегиба имеет различные значения, что вероятно и демонстрируется на приведенных экспериментальных результатах. В работе [26] также демонстрируется смещение максимума МКЭ k = –2.4 K/Тл при адиабатическом размагничивании в магнитных полях до 2 Тл поликристаллического гадолиния и отмечается, что оно имеет линейных характер. В нашем случае для образца DyNi2 при адиабатическом размагничивании смещение пика МКЭ наблюдается по экспоненциальной зависимости, а не по линейной.

Рис. 5.

Значение ∆Tad при адиабатическом размагничивании образца DyNi2 в зависимости от температуры при снятии магнитных полей 2 и 10 Тл.

Максимальное значение ∆Tad для DyNi2 наблюдается в магнитном поле 10 Тл и составляет ∆Tad = –6.2 K. Это значение не согласуется с результатами, полученными в работе [13], где величина ∆Tad составляла 10.6 K при μ0H = 10 Тл. При μ0H = 2 Тл авторами было получено значение магнитокалорического эффекта ∆Tad = 3.6 K в точке Кюри 21.8 K против максимального значения ∆Tad = –2.2 K при 35.2 K в настоящей работе. В работе [23] при μ0H = 2 Тл величина ∆Tad ≈ 4.1 K при температуре Кюри 21.8 K.

Различие абсолютных значений МКЭ с литературными данными можно объяснить тем, что в данной работе при выводе образца из магнитного поля 10 Тл на расстояние 250 мм на него продолжает действовать остаточное магнитное поле, величина которого составляет 4% (0.4 Тл). В свою очередь, в работе [13] остаточное магнитное поле составляет не более 2% (0.2 Тл), при выводе из магнитного поля 10 Тл.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено прямое измерение магнитокалорического эффекта для образца сплава DyNi2 в квазиадиабатических условиях в вакууме при криогенных температурах в диапазоне 15–70 K на основе криомагнитной системы замкнутого цикла со сверхпроводящим соленоидом 10 Тл и линейного электромагнитного двигателя.

Характер смещения начальной температуры максимума ∆Tad при адиабатическом размагничивании, в сильных магнитных полях до 10 Тл меняется на нелинейный, против установленного ранее исследователями линейного изменения. В нашем случае, для образца DyNi2 при адиабатическом размагничивании, смещение пика МКЭ наблюдается по экспоненциальной зависимости.

Максимальное значение МКЭ для образца сплава DyNi2 составило ∆Tad = –6.2 K при адиабатическом размагничивании в магнитном поле 10 Тл при температуре 46 K.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 20-79-10197).

Список литературы

  1. Numazawaa T., Kamiya K., Utaki T., Matsumoto K. Magnetic refrigerator for hydrogen liquefaction // Supercond. And Cryogenics. 2013. V. 15. P. 1–8.

  2. Park J., Jeong S., Park I. Development and parametric study of the convection-type stationary adiabatic demagnetization refrigerator (ADR) for hydrogen re-condensation // Cryogenics. 2015. V. 71. P. 82–89.

  3. Tishin A.M., Spichkin Y.I. The Magnetocaloric Effect and its Applications. Institute of Physics Publishing, Bristol 2003. P. 476.

  4. Flerov N., Mikhaleva E.A., Gorev M.V., Kartashev A.V. // Phys. of the Solid State. 2015. V. 57. P. 429–441.

  5. Belov K.P. Magneto thermal phenomena in the rare-earth magnetic. ed. Nauka, Moscow. 1990 (in Russian).

  6. Nikitin S.A. Magnetic properties rare-earth metals and their alloys. ed. MSU. Moscow. 1989 (in Russian).

  7. Andreenko A.S., Belov K.P., Nikitin S.A., Tishin A. M. Magnetocaloric effects in rare-earth magnetic materials // Sov. Phys. Usp. 1989. V. 32. P. 649–664.

  8. Chzhan V.B., Tereshina I.S., Karpenkov A.Yu., Tereshina-Chitrova E.A. Persistent values of magnetocaloric effect in the multicomponent Laves phase compounds with varied composition // Acta Mater. V. 154. 2018. P. 303–310.

  9. Ćwik J. Magnetism and magnetocaloric effect in multicomponent Laves-phase compounds: Study and comparative analysis // J. Solid State Chemistry. 2014. V. 209. P. 13–22.

  10. Kainuma R., Imano Y., Ito W., Sutou Y., Morito H., Okamoto S., Kitakami O., Oikawa K., Fujita A., Kanomata T., Ishida K. Magnetic-field-induced shape recovery by reverse phase transformation // Nature. 2006. V. 439. P. 957–960.

  11. Stern-Taulats E., Castillo-Villa P.O., Mañosa L., Frontera C., Pramanick S., Majumdar S., Planes A. Magnetocaloric effect in the low hysteresis Ni–Mn–In metamagnetic shape-memory Heusler alloy // J. Appl. Phys. 2014. V. 115. P. 173907.

  12. Emre B., Yüce S., Stern-Taulats E., Planes A., Fabbrici S., Albertini F., Mañosa L. Large reversible entropy change at the inverse magnetocaloric effect in Ni–Co–Mn–Ga–In magnetic shape memory alloys // J. Appl. Phys. 2013. V. 113. P. 213905.

  13. Ćwik J., Koshkid’ko Yu.S., de Oliveira N.A., Nenkov K., Hackemer A., Dilmieva E., Kolchugina N., Nikitin S., Rogacki K. Magnetocaloric effect in Laves-phase rare-earth compounds with the second-order magnetic phase transition: Estimation of the high-field properties // Acta Mater. 2017. V. 133. P. 230–239.

  14. Маширов А.В., Каманцев А.П., Дильмиева Е.Т., Цвик Я., Нижанковский В.И., Терешина И.С., Шавров В.Г. Исследование мультифункционального сплава Гейслера Ni43Mn37.8In12.2Со7 с помощью экстракционного магнитного калориметра // Журн. радиоэлектроники. 2014. V. 12. P. 9–9.

  15. Koshkid'ko Yu.S., Dilmieva E.T., Cwik J., Rogacki K., Kowalska D., Kamantsev A.P., Koledov V.V., Mashirov A.V., Shavrov V.G., Valkov V.I., Golovchan A.V., Sivachenko A.P., Shevyrtalov S.N., Rodionovad V.V., Shchetinin I.V., Sampath V. Giant reversible adiabatic temperature change and isothermal heat transfer of MnAs single crystals studied by direct method in high magnetic fields // J. Alloys of Comp. 2019. V. 798. P. 810–819.

  16. Dilmieva E.T., Koshkid’ko Yu.S., Kamantsev A.P., Koledov V.V., Mashirov A.V., Shavrov V.G., Ćwik J., Khovaylo V.V., Grande B. Research of Magnetocaloric Effect For Ni–Mn–In–Co Heusler Alloys by the Direct Methods in Magnetic Fields Up to 14 T // IEEE. 2017. V. 53.

  17. Kamantsev A.P., Amirov A.A., Koshkid’ko Yu.S., Salazar Mejía C., Mashirov A.V., Aliev A.M., Koledov V.V., Shavrov V.G. Magnetocaloric Effect in Alloy Fe49Rh51 in Pulsed Magnetic Fields up to 50 T // Phys. of the Solid State. 2020. V. 62. P. 160–163.

  18. Kamantsev A.P., Koledov V.V., Mashirov A.V., Dilmieva E.T., Shavrov V.G., Ćwik J., Los A.S., Nizhankovskii V.I., Rogacki K., Tereshina I.S., Koshkid’ko Yu.S., Lyange M.V., Khovaylo V.V., Pnina Ari-Gur. Magnetocaloric and thermomagnetic properties of Ni2.18Mn0.82Ga Heusler alloy in high magnetic fields up to 140 kOe // J. Appl. Phys. 2015. V. 117. P. 163903.

  19. Gottschall T., Kuz’min M.D., Skokov K.P., Skourski Y., Fries M., Gutfleisch O., Ghorbani M. Zavareh, Schlagel D.L., Mudryk Y., Pecharsky V., Wosnitza J. Magnetocaloric effect of gadolinium in high magnetic fields // Phys. Rev. B. 2019. V. 99. P. 134429.

  20. Gottschall T., Skokov K.P., Scheibel F., Acet M., Zavareh M.G., Skourski Y., Wosnitza J., Farle M., Gutfleisch O. Dynamical Effects of the Martensitic Transition in Magnetocaloric Heusler Alloys from Direct ΔTad Measurements under Different Magnetic-Field-Sweep Rates // Phys. Rev. Applied. 2016. V. 5. P. 024013.

  21. von Ranke P.J., de Oliveira N.A., Tovar Costa M.V., Nobrega E.P., Caldas A., de Oliveira I.G. The influence of crystalline electric field on the magnetocaloric effect in the series RAl2 (R = Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, and Tm) // JMMM. 2001. V. 226–230. P. 1, 970–972.

  22. Ibarra-Gaytan P.J., Sánchez-Valdes C.F., Sánchez Llamazares J.L., Álvarez-Alonso P., Gorria P., Blanco J.A. Texture-induced enhancement of the magnetocaloric response in melt-spun DyNi2 ribbons // Appl. Phys. 2013. V. 103. P. 152401.

  23. von Ranke P.J., Pecharsky V.K., Gschneidner K.A., Jr. Influence of the crystalline electrical field on the magnetocaloric effect of DyAl2, ErAl2, and DyNi2 // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. P. 12110.

  24. Tohei T., Wada H. Change in the character of magnetocaloric effect with Ni substitution in Ho(Co1 – xNix)2 // JMMM. 2004. V. 280. P. 101–107.

  25. Koshkid'ko Yu.S., Cwik J., Ivanova T.I., Nikitin S.A., Miller M., Rogacki K. Magnetocaloric properties of Gd in fields up to 14 T // J. Magn. Magn. Mater. V. 433. 2017. P. 234–238.

  26. Ghahremani M., Seyoum H.M., ElBidweihy H., Della Torre E., Bennett L.H. Adiabatic magnetocaloric temperature change in polycrystalline gadolinium—A new approach highlighting reversibility // AIP Advances. 2012. V. 2. P. 032149.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика металлов и металловедение

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал