Физика металлов и металловедение, 2022, T. 123, № 4, стр. 414-419

ВВЕДЕНИЕ

Четырехкомпонентные твердые растворы германидов на основе MnNiGe–CrNiGe [1], MnNiGe–CoNiGe [2–4] при различных комбинациях замещений 3d-элементов активно исследуют в рамках поиска оптимальных магнитокалорических функциональных материалов. Это связано с наличием в этих системах структурных и магнитных фазовых переходов, сопровождающихся относительно большим магнитокалорическим эффектом (МКЭ). Структурный вклад возникает вследствие изменения кристаллической симметрии при структурном фазовом переходе 1-го рода из гексагональной (hex) структуры типа Ni₂In (группа симметрии P6₃/mmc) в ромбическую(orth) решетку типа TiNiSi (группа симметрии P_nma). Магнитный вклад возникает вследствие изменения магнитной симметрии при возникновении магнитного порядка. Как правило, магнитоупорядоченному ферромагнитному (FM) или геликоидальному (HM) состояниям соответствует ромбическая решетка TiNiSi. Магнитонеупорядоченное парамагнитное (PM) состояние может стабилизироваться как в ромбической TiNiSi, так и в гексагональной Ni₂In решетках. В последнем случае магнитное разупорядочение может реализоваться как магнитоструктурный переход 1-го рода FM/HM(orth) ↔ ↔  PM(hex) и изменение магнитного поля вблизи температуры перехода приводит к максимальному МКЭ. Это обусловлено тем, что понижение магнитной симметрии при возникновении магнитного порядка сопровождается понижением кристаллографической симметрии и, напротив, повышение магнитной симметрии при исчезновении магнитного порядка происходит на фоне повышения структурной симметрии.

В системе Mn_{1 –x}Co_xNiGe при 0.05 ≤ x ≤ 0.1 магнитное упорядочение является результатом магнитоструктурных переходов 1-го рода HM(orth) ↔ ↔ PM(hex). Кроме упомянутого выше, к основным особенностям магнитоструктурных свойств исследуемой системы можно отнести следующее

1. Отсутствие самостоятельно существующего высокотемпературного парамагнитного структурного перехода PM(orth) ↔ PM(hex) (рис. 1).

2. Изменение характера магнитного разупорядочения от фазовых переходов 1-го рода PM(hex)-HM1(orth), сопровождающихся температурным гистерезисом Δ = Т_t2–Т_t1 и резким увеличением намагниченности насыщения (рис. 2) до безгистерезисных фазовых переходов 2-го рода PM(hex)–FM(hex) с плавным изменением намагниченности [3] (см. рис. 2) при температуре Кюри Т_С = Θ_hex, которое происходит при увеличении концентрации x от 0.1 до ≥0.15.

3. Уменьшение намагниченности насыщения спиновой системы в относительно узком диапазоне 0.1 ≤ x ≤ 0.15 концентраций Co и изменение типа и характера стабилизации магнитного порядка (см. рис. 1, 2). Магнитные фазовые переходы, сопровождающие установление ферромагнетизма (FM) при Т_С, становятся плавными безгистерезисными изоструктурными переходами 2-го рода FM(hex) ↔ PM(hex) (см. рис. 2).

4. Чувствительность температурных зависимостей намагниченности σ(Т) к режимам ZFC, FC образцов с 0.15 ≤ x ≤ 0.8 в слабых магнитных полях, рис. 2.

5. Существование низкотемпературных (Т = 5 K) необратимо индуцированных магнитным полем переходов в сильных магнитных полях (0.15 ≤ x ≤ ≤ 0.8), сопровождающихся увеличением намагниченности насыщения (рис. 3).

На рис. 2 зависимости для x = 0.1 FC down (B = = 10 Tл) и для x = 0.3 ZFC up (B = 0.005 Tл) соответствуют магнитоструктурным переходам 1-го рода PM(hex) → HM1(orth) и HM2(orth) → FM(hex). Все остальные зависимости соответствуют изоструктурному поведению намагниченности в сильном и слабом магнитных полях. HM1(orth) для х = 0.1 в поле 10 Тл близко к ферромагнитному состоянию FM(orth), поэтому в поле 10 Тл магнитоструктурный переход 1-го рода PM(hex) → → HM1(orth) трансформируется в переход 1-го рода PM(hex) → FM(orth).

В настоящей работе предложена модель магнитоструктурных переходов, учитывающая основные особенности магнитных и структурных свойств системы Mn_{1 –x}Co_xNiGe.

АНАЛИЗ МАГНИТОСТРУКТУРНЫХ ПЕРЕХОДОВ В СИСТЕМЕ Mn_{1 –x}Co_xNiGe

При теоретическом анализе особенностей экспериментальных результатов исходим из следующих предположений:

совмещение магнитного и структурного переходов для образцов с x < 0.15 напрямую связано с характером фазовых переходов порядок–беспорядок;

существенное уменьшение намагниченности насыщения спиновой системы за пределами диапазона 0.05 ≤ x ≤ 0.1 обусловлено не только уменьшением концентрации Mn, но и различием в ее формировании в ромбическом и гексагональном состояниях;

изменения намагниченности при температуре T_t4 при нагреве предварительно охлажденных в режиме ZFC образцов, соответствуют магнитоструктурным переходам 1-го рода HM2(orth) → FM(hex). Геликоидальные структуры HM1, HM2 при этом могут совпадать или отличаться.

При описании структурных переходов будем опираться на модель структурных переходов типа смещения, в которой используется концепция замораживания локальных оптических колебаний ионов Ni, соответствующих размягчению z-компоненты мягкой локальной моды ${{Q}_{{nz}}}$ для Ni [1, 4]. Согласно [1, 4], термодинамический потенциал (ТП) структурноупругой системы имеет вид:

Здесь Q₀ = 〈Q_n〉 – среднее тепловое значение локальной нормальной координаты мягкой моды Q_n, вычислено в приближении смещенного гармонического осциллятора [5] и описывает замороженное коллективное смещение ионов Ni₁, Ni₂$\left\langle {U_{{nz}}^{{{\text{Ni}}1,2}}} \right\rangle $ в n-той элементарной ячейке [1] при структурном переходе PM(hex) ↔ PM(orth). Данный переход сопровождается изменением симметрии P6₃/mmc(Q₀ = 0) ↔ P_nma(Q₀ ≠ 0); Q₀ – является параметром структурного порядка; $\sigma = \left\langle {{{{[{{Q}_{n}} - \left\langle {{{Q}_{n}}} \right\rangle ]}}^{2}}} \right\rangle $ – дисперсия; N₀ – число исходных гексагональных элементарных ячеек в единице объема. Зависимость фурье-компоненты парного взаимодействия между мягкими модами различных ячеек ${{v}_{0}}({{e}_{1}},{{e}_{2}}) = \sum\nolimits_{n{\kern 1pt} '} {{{v}_{{nn{\kern 1pt} '}}}} $ = ${{v}_{0}}\left( {1 + {{L}_{1}}{{e}_{1}} + {{L}_{2}}{{e}_{2}}} \right)$ от объемных (e₁) и ромбических (e₂) деформаций учитывает связь фононной подсистемы со статическими деформациями кристалла.

Для описания спиновой подсистемы, допускающей гелимагнитное упорядочение с волновым вектором магнитной структуры ${\mathbf{q}} = \left[ {{\text{0,0,}}{{q}_{a}}} \right]$ и изменение магнитного момента насыщения при постоянном значении спина S = 3/2, используем модельный гамильтониан [3]:

где $s_{n}^{k}$ – оператор спина k-го атома в n-й элементарной гексагональной ячейке; $J_{{nn{\kern 1pt} '}}^{{kk;}} = J\left( {\Delta R_{{nn{\kern 1pt} '}}^{{kk{\kern 1pt} '}}} \right)$ – соответствующие интегралы обменного взаимодействия между магнитоактивными атомами на расстоянии $\Delta R_{{nn{\kern 1pt} '}}^{{kk{\kern 1pt} '}} = \Delta {{a}_{{nn{\kern 1pt} '}}} + \Delta r_{{nn{\kern 1pt} '}}^{{kk{\kern 1pt} '}} + \Delta U_{{nn}}^{{kk{\kern 1pt} '}}\left( {{{Q}_{0}}} \right);$ ${{\Sigma }_{n}} = {{N}_{0}},$ ${{\Sigma }_{{n,k}}} = N$ – число элементарных ячеек и число магнитоактивных атомов (Mn) в единице объема; $O_{n}^{k} = w_{n}^{k}O,$ ${{H}_{0}} = [0,0,{{H}_{0}}]$ – векторы внутреннего пространственно-периодического и внешнего однородного магнитных полей, μ_B – магнетон Бора; $w_{n}^{k}$ – единичный вектор, определяющий направление пространственно-периодического поля $O_{n}^{k}$ с модулем O, определяется выражением:

В приближении среднего поля (2) можно привести к виду ${{\hat {H}}_{{\mathbf{h}}}}(s)$ [3]:

При ${\mathbf{{\rm O}}}_{n}^{k}{\mathbf{h}}_{n}^{k} = \left( {{\mathbf{w}}_{n}^{k}{\mathbf{u}}_{n}^{k}} \right){\rm O}h = 0,$ где ${\mathbf{w}}_{n}^{k},{\mathbf{u}}_{n}^{k}$ – единичные векторы; ${\rm O} \equiv {\rm O}(x,{{Q}_{0}});$ ${\mathbf{V}}_{n}^{k}$ – единичный вектор в направлении двухкомпонентного среднего поля ${\mathbf{\Delta }}_{n}^{k}.$ Согласно [4], для используемых $\hat {H}\left( s \right),{{\hat {H}}_{{\mathbf{h}}}}(s){\text{:}}$

Тогда термодинамический потенциал спиновой системы имеет вид:

Здесь $y = {m \mathord{\left/ {\vphantom {m s}} \right. \kern-0em} s} \leqslant 1,$ $m = \left\langle {\hat {s}_{n}^{k}u_{n}^{k}} \right\rangle \equiv {{\left\langle {\hat {m}_{n}^{k}} \right\rangle }_{h}}$ – среднее значение проекции спина $\hat {m}_{n}^{k}$ на направление локальной оси квантования ${\mathbf{u}}_{n}^{k} = [сos\left( {{\mathbf{qR}}_{n}^{k}} \right)\sin \left( \vartheta \right),$ $\sin \left( {{\mathbf{qR}}_{n}^{k}} \right)\sin \left( \vartheta \right),\cos \left( \vartheta \right)],$ вычисленное в приближении среднего поля $\Psi = {{{{q}_{a}}{{c}_{{{\text{hex}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{q}_{a}}{{c}_{{{\text{hex}}}}}} 2}} \right. \kern-0em} 2},$ $2\Psi = {{q}_{a}}{{c}_{{{\text{hex}}}}}$ – параметры геликоидальной структуры, описываемой волновым вектором q_a; оптимальные значения этих параметров определяются из уравнения ${{\partial J(q)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial J(q)} {\partial q}}} \right. \kern-0em} {\partial q}} = 0,$ конкурирующими решениями которого при ${{J}_{1}} \equiv {{J}_{1}}({{Q}_{0}},{{e}_{1}}) > 0,$ ${{J}_{2}} \equiv {{J}_{2}}({{{\text{Q}}}_{{\text{0}}}}{\text{,}}{{e}_{{\text{1}}}}) < 0$ будут только геликоидальное (при cosΨ = = ${{{{J}_{1}}({{Q}_{{\text{0}}}}{\text{,}}{{e}_{{\text{1}}}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{J}_{1}}({{Q}_{{\text{0}}}}{\text{,}}{{e}_{{\text{1}}}})} {4\left| {{{J}_{2}}({{Q}_{{\text{0}}}}{\text{,}}{{e}_{{\text{1}}}})} \right|}}} \right. \kern-0em} {4\left| {{{J}_{2}}({{Q}_{{\text{0}}}}{\text{,}}{{e}_{{\text{1}}}})} \right|}}$ = $\delta \left( {{{Q}_{0}},{{e}_{1}}} \right) < 1$) c более высоким значением величины $J(q)$ и ферромагнитное (при $\Psi = 0$) с более низким значением величины $J(0)$ [3], $\vartheta $ – угол между направлением локальной оси квантования ${\mathbf{h}}_{n}^{k} = h{\mathbf{u}}_{n}^{k}$ (обменного поля) и направлением внешнего поля ${{H}_{0}};$ ${{k}_{{\text{B}}}}$ – постоянная Больцмана. ${{J}_{0}} \equiv {{J}_{0}}\left( {{{Q}_{0}},{{e}_{1}}} \right)$ – обменные интегралы между атомами Mn внутри слоев, перпендикулярных направлению волнового вектора q; ${{J}_{1}} \equiv {{J}_{1}}({{Q}_{0}},{{e}_{1}})$ и ${{J}_{2}} \equiv {{J}_{2}}({{Q}_{0}},{{e}_{1}},)$ – обменные интегралы между атомами Mn, которые находятся в ближайших и следующих за ближайшими слоями на расстояниях c_hex/2 и с_hex (с_hex – параметр гексагональной ячейки вдоль направления волнового вектора q).

Для каждого из сплавов системы Mn_{1 –x}Co_xNiGe и набора аналитических выражений для величин $\cos \Psi ,$ ${\kern 1pt} \cos \vartheta \equiv \varepsilon ,{{e}_{1}},{{e}_{2}},\sigma ,$ полученных из решения уравнений ${{\partial J(q)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial J(q)} {\partial q}}} \right. \kern-0em} {\partial q}} = 0,$ ${{\partial \Omega } \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial \Omega } {\partial \vartheta }}} \right. \kern-0em} {\partial \vartheta }} = 0,$ ${{\partial \Omega } \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial \Omega } {\partial {{e}_{1}}}}} \right. \kern-0em} {\partial {{e}_{1}}}} = 0,$ ${{\partial \Omega } \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial \Omega } {\partial {{e}_{2}}}}} \right. \kern-0em} {\partial {{e}_{2}}}} = 0,$ ${{\partial \Omega } \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial \Omega } {\partial \sigma }}} \right. \kern-0em} {\partial \sigma }} = 0$ $(\Omega = {{\Omega }_{Q}} + {{\Omega }_{S}})$ для равновесных значений параметров структурного и магнитного порядков ${{\partial \Omega } \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial \Omega } {\partial {{Q}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {\partial {{Q}_{0}}}} = 0,$ ${{\partial \left( \Omega \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial \left( \Omega \right)} {\partial y}}} \right. \kern-0em} {\partial y}} = 0,$ приводятся к виду соответственно:

Здесь B_s(X) – функция Бриллюэна:

Зависимость обменных интегралов от параметров структурного порядка ${{Q}_{0}}$ и объемных деформаций ${{e}_{1}}$ определяет связь между спиновой и магнитоупругой решеточной подсистемами:

Первые два уравнения ${{\partial J(q)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial J(q)} {\partial q}}} \right. \kern-0em} {\partial q}} = 0,$ ${{\partial \Omega } \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial \Omega } {\partial \vartheta }}} \right. \kern-0em} {\partial \vartheta }} = 0$ определяют условия существования гелимагнитной структуры вне зависимости от внешнего магнитного поля (19a) и во внешнем магнитном поле ${{H}_{0}} = [0,0,{{H}_{0}}]$ (19б)

АНАЛИЗ РЕШЕНИЙ УРАВНЕНИЙ СОСТОЯНИЯ

Решения уравнений (9) определяют температурные зависимости параметров структурного Q₀ и магнитного y порядков, которые позволяют получить экспериментально измеряемые зависимости обратной парамагнитной восприимчивости ${{\chi }^{{ - 1}}}(T) \equiv {{\chi }^{{ - 1}}}({{Q}_{0}}(T),T)$ [3] и намагниченности $M\left( T \right)$ [3]:

где ${{M}_{0}}\left( x \right)$ – намагниченность насыщения в модели локализованных спинов Mn для образца c заданным числом х и спином $s = 3{\text{/}}2.$ Согласно [3], выражение для ${{M}_{0}}\left( x \right)$ имеет вид:

Здесь $A$ – атомный вес одной формульной единицы сплава.

Согласно [3], анализ решений (9) показал, что когда парные межъячеечные структурные и магнитоструктурные взаимодействия достаточно велики (${{v}_{0}} \geqslant 43$) и (${{\lambda }_{{AF}}} \geqslant 68$), а ${{{\rm O}s} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\rm O}s} {{{k}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{\text{B}}}}}} \leqslant 382,$ температурные зависимости параметров структурного и магнитного порядков описывают магнитоструктурные переходы 1-го рода PM(hex) ↔ HM(orth), характерные для х < 0.15. Скачкообразное появление (исчезновение) намагниченности при этом происходит при температурах T_t1(T_t2), совпадающих с температурами появления (исчезновения) параметра структурного порядка Q₀. При этом намагниченность насыщения в сильном магнитном поле в ромбическом состоянии приближается к соответствующему максимуму M₀ (см. рис. 1, 2) и значительно превосходит расчетную величину М (Т = 0) в гексагональной фазе. Менее исследованными в работе [3] оказались случаи, когда межъячеечные структурные и магнитоструктурные взаимодействия уменьшаются (ν₀ ≤ 38) и (λ_AF ≤ 5.6), а модуль ортогонального поля увеличивается (Os/k_B > 485). Эти случаи характерны для образцов с х ≥ 0.15, в которых упорядочение в ферромагнитное состояние реализуется как изоструктурный переход 2-го рода FM(hex) ↔ PM(hex) при температуре Кюри T_C, совпадающей с парамагнитной температурой θ_hex (рис. 4). В рамках рассматриваемого подхода для этого случая удается объяснить низкотемпературное поведение намагниченности в режимах ZFC, FC на рис. 4 и 5.

Согласно модели, ромбическое состояние при T > 0 является метастабильным, однако при понижении температуры в режиме ZFC до T ≤ T_equ(B = 0) энергия ромбического состояния Ω_orth, |Q₀| > 0 становится ниже энергии гексагонального состояния Ω_hex, Q₀ = 0 (рис. 5) и возможен переход в ромбичекую фазу с относительно малой намагниченностью M_orth $ \ll $ M_hex. Повышение температуры до температуры лабильности ромбического состояния T_t4 приводит к скачкообразному магнитоструктурному переходу HM(orth) → FM(hex) (рис. 4) в гексагональное высокомагнитное состояние с последующим его исчезновением при температуре Т_С = θ_hex в результате плавного изоструктурного перехода FM(hex) ↔ PM(hex). При понижении температуры в магнитном поле (в режиме FC) переход в ромбическое состояние может не произойти, поскольку с ростом магнитного поля температура T_equ(B) может значительно понизиться (см. рис. 5) вплоть до температур ниже гелиевых. Эта ситуация может лежать в основе понимания механизмов особой чувствительности к эффектам ZFC, FC измерений в слабых полях, наблюдаемых в образцах с х < 0.1.

В заключение отметим, что предварительный анализ на основе модели позволил объяснить необратимые “скачки” намагниченности (см. рис. 3) при 5 К как необратимые индуцированные магнитным полем магнитоструктурные переходы 1‑го рода HM(orth) → FM(orth) → FM(hex). Согласно теории, эти переходы сопровождаются увеличением намагниченности насыщения FM фазы от M_orth(Q₀,B) до M_hex(0,B) > M_orth(Q₀,B). Разница между M_orth(Q₀,B) и M_hex(0,B) обусловлена присутствием ортогонального поля ${\rm O}$. Из уравнения (9b) легко видеть, что при ${\rm O} = 0$ имеем $T \to 0,$ $y \to 1$ вне зависимости от величины параметра ${{Q}_{0}}$ и поэтому, согласно (20), намагниченность насыщения гексагонального и ромбического состояний будет одинакова.

Явление необратимости переходов M_orth(Q₀, B) → M_hex(0, B) (сохранение индуцированного состояния M_hex(0, B) при уменьшении поля вплоть до перемагничивания) при 5 К можно объяснить отсутствием температуры лабильности T_t3 состояния FM (hex). Действительно, согласно рис. 4, при 5 К система находится в области температурного гистерезиса, ΔТ(В) = T_t4(В) – T_t3(В) магнитоструктурных переходов HM(orth) → → FM(orth) →  FM(hex). При этом согласно рис. 4 при В = 0 температура Т_equ(В), сопоставляемая с температурой лабильности Т_t1(В) (исчезновения состояния FM(hex)), остается ниже 5 К < < T_t4(0) < θ_hex. Поэтому при перемагничивании конечное индуцированное магнитным полем состояние (FM(hex)) сохраняет устойчивость, как в отношении низкотемпературного FM(hex) → HM(orth), так и высокотемпературного FM(hex) → PM(hex)-переходов.

Исследование выполнено при финансовой поддержке БРФФИ и РФФИ в рамках научного проекта № Т20Р-204 и № 20-58-00059 соответственно.