Физика металлов и металловедение, 2022, T. 123, № 4, стр. 344-402

Сплавы Gd–Ge–Si, Mn–As–Sb и Mn–Fe–P–Si. Модель Бина–Родбелла

Для исследования магнитных и магнитокалорических свойств сплавов семейств Gd–Ge–Si, Mn–As–Sb и Mn–Fe–P–Si в работах [37, 94, 95] авторы развили модель Бина и Родбелла для описания магнитного фазового перехода I рода, с учетом того, что параметр обменного взаимодействия (или температура Кюри в приближении молекулярного поля) является функцией межатомного расстояния, т.е. T_C = T_C0(1 + βω), где ω = (V – V₀)/V – деформация элементарной ячейки, β – наклон кривой критической температуры в зависимости от объема, T_C0 – температура Кюри в отсутствие деформаций. Изначально данная модель была предложена Бином и Родбеллом для объяснения экспериментальных наблюдений фазового перехода I рода в соединении MnAs [96].

Энергия Гиббса ферромагнетика, содержащая слагаемые обменного взаимодействия, энергии Зеемана, искажения, давления и энтропии в приближении молекулярного поля, может быть записана как

где N – количество ионов в единице объема, σ = = M/gµ_BJN – относительная намагниченность, нормированная на намагниченность при абсолютном нуле температуры, K – сжимаемость, P – давление.

Выполняя процедуру минимизации энергии Гиббса по деформации ω и затем по намагниченности σ, можно получить уравнение состояния в следующем виде:

Здесь параметр η определяет род магнитного фазового перехода (η > 1 – переход I рода, η < 1 – переход II рода) и имеет следующий вид:

Выражение для магнитной части энтропии в приближении молекулярного поля фигурировало выше (см. (3)). Температурное поведение полной энтропии и МКЭ можно получить с помощью уравнения (6).

Работа [37] посвящена исследованию МКЭ в сплавах Gd₅(Si_xGe_{1 –x})₄ в рамках описанной модели. На рис. 6 представлена температурная зависимость намагниченности на примере Gd (g = 2 и J = 7/2) в отсутствие внешнего давления и магнитного поля. Кривые намагниченности построены для значений параметра η = 0 и 1.2. Как отмечали ранее, в случае выбора η = 0, что эквивалентно условию β = 0, намагниченность претерпевает плавное изменение в окрестности температуры T_C = T_C0, что говорит о фазовом переходе II рода. Схожее поведение можно проследить на нижней вставке рисунка, демонстрирующей плавное изменение свободной энергии от магнитного момента при T < T_C. Напротив, условие η > 1 приводит к скачкообразному изменению намагниченности вблизи T_C (∆M ≈ 3 µ_B), что является характерной особенностью фазового перехода I рода. Скачкообразное изменение намагниченности также следует из зависимости свободной энергии от магнитного момента (см. верхнюю ставку на рис. 6).

На рис. 7а приведен параметрический анализ влияния внешнего давления на температурные зависимости ∆S_mag условной системы, демонстрирующей фазовый переход I рода (η = 1.2 и P = 0) при изменении магнитного поля от 0 до 5 Тл. Давление выражается посредством слагаемого KPβ. Согласно анализу, фазовый переход I рода реализуется при KPβ > 1 – η (т.е. в данном случае, при KPβ > –0.2). Можно видеть, что приложение давления (сжатие решетки) со значениями KPβ > 0 приводит к изменению характера зависимости ∆S_mag от температуры: пики ∆S_mag увеличиваются и становятся более резкими, что свидетельствует об усилении МКЭ и одновременном уменьшении температурного интервала, в котором он может наблюдаться. При этом форма колокола кривой ∆S_mag существенно сужается, что говорит о наличии фазового перехода I рода. Противоположное поведение ∆S_mag, характерное для фазового перехода II рода, наблюдается в случае расширения решетки (KPβ < –0.2).

На рис. 7б показаны результаты моделирования ∆S_mag для сплавов Gd₅(Si_xGe_{1 –x})₄ (x = 0.43 и 0.5) при изменении магнитного поля от 0 до 5 Тл в сопоставлении с экспериментальными данными. Для композиций x = 0.43 и 0.5 выбраны соответствующие значения параметра η, равные 3.7 и 1.15. Можно видеть, что увеличение значения η приводит к ярко выраженному скачкообразному поведению ∆S_mag для x = 0.43, что свидетельствует о большем МКЭ по сравнению с композицией x = 0.5. В целом, предложенный подход к описанию МКЭ дает хорошее согласие с экспериментальными данными.

Схожие исследования для сплавов MnAs_{1 –x}Sb_x представлены в работе [95]. В данном случае авторы выполнили моделирование МКЭ для составов в широком композиционном интервале (0 ≤ x ≤ 0.4), охватывающем соединения с фазовым переходом I рода (0 ≤ x ≤ 0.3) и II рода (x > 0.3). На рис. 8 показаны теоретические результаты и экспериментальные данные МКЭ для различной концентрации Sb в сплавах MnAs_{1 –x}Sb_x при изменении магнитного поля от 0 до 5 Тл. В расчетах свойств соединений 0 ≤ x ≤ 0.3 использованы значения η, лежащие в интервале 1.35 < η < 2 (η = 2 для композиции x = 0), тогда как для состава x = 0.4 выбрано меньшее значение (η = 0.8), приводящее к магнитному фазовому переходу II рода. Из рисунка можно видеть, что чем больше η, тем резче поведение ∆S_mag по сравнению с композициями с большим содержанием Sb. Стоит отметить, что в случае композиции x = 0.4 также представлены результаты ∆S_mag при η = 0 (отсутствие магнитообъемного эффекта) и T_C = T_C0 = 214 К. Можно сделать вывод о том, что в соединениях с фазовым переходом II рода магнитообъемный эффект, обусловленный соотношением (15), вносит дополнительный вклад в ∆S_mag.

Работа [94] посвящена исследованиям МКЭ в сплаве MnFeP_0.45As_0.55 с помощью рассмотренной выше модели. На рис. 9а изображены теоретическая и экспериментальная зависимости намагниченности как функции температуры в магнитном поле 1 Тл. Для воспроизведения экспериментально наблюдаемого скачкообразного поведения намагниченности в области T_C и намагниченности насыщения авторы выбрали следующие модельные константы: η = 1.4, T₀ = 296 K и J = 3/2, g = = 2.48 в качестве эффективных значений для атомов Mn. Теоретические и экспериментальные температурные зависимости ∆S_mag при изменении магнитного поля от 0 до 2 и 5 Тл показаны на рис. 9б. Небольшое расхождение между результатами моделирования и экспериментом выше T_C можно объяснить тем, что приближение молекулярного поля не учитывает ближний магнитный порядок выше температуры T_C, приводящий к затянутости ∆S_mag. Тем не менее, следует отметить хорошее согласие теоретических предсказаний с экспериментальными данными.

Сплавы La–Fe–Si. Модель Ландау для систем с зонным метамагнетизмом и магнитострикционная модель

Как отмечали ранее, сплавы семейства La(Fe_xSi_1 – x)₁₃ являются интерметаллическими соединениями с коллективизированными электронами. При определенном содержании Fe, т.е. при 0.86 ≥ x ≥ 0.9, в сплавах возможен метамагнитный фазовый переход I рода, обусловленный изменением энергетических зон 3d-коллективизированных электронов. Данный переход сопровождается магнитообъемным, магнитокалорическим и магнитострикционным эффектами.

Впервые природа метамагнетизма коллективизированных электронов (зонный метамагнетизм парамагнетиков) была теоретически рассмотрена Вольфартом и Роудсом [97]. Авторы показали, что возможна ситуация, когда в магнитном поле (внешнем или эффективном) ПМ система зонных электронов скачком перейдет в ФМ состояние. В дальнейшем теоретические представления о зонном метамагнетизме были значительно углублены и подробно описаны в обзоре Левитина и Маркосяна [98].

В работах [99–101] представлено обсуждение фазовых диаграмм, температурного и полевого поведения намагниченности и ∆S_mag для условных метамагнетиков с коллективизированными электронами в рамках теории зонного метамагнетизма совместно с феноменологической теорией Ландау–Гинзбурга. Температурная зависимость коэффициентами Ландау рассмотрена в модели спиновых флуктуаций как с учетом магнитообъемного эффекта [99], так и без его учета [100, 101]. Авторами было показано, что в зависимости от соотношений между коэффициентами Ландау для ферромагнетика с коллективизированными электронами возможны магнитные фазовые переходы I и II рода. Согласно соотношению Клапейрона–Клаузиуса, ∆S_mag зависит как от скачка намагниченности при температуре Кюри T_C, так и от температурной зависимости критического поля метамагнитного перехода. Максимальная величина ∆S_mag в малых полях наблюдается в случае, когда ${{T}_{{\text{C}}}} \approx \frac{1}{2}{{T}_{{\max }}},$ где T_max – температура, при которой магнитная восприимчивость достигает максимума. Авторы заключили, что гигантский МКЭ в метамагнетиках с коллективизированными электронами ожидается в том случае, когда коэффициент b₀ при σ⁴ в разложении энергии Ландау по намагниченности σ отрицателен и велик по модулю.

Предложенный подход [99] к феноменологическому описанию метамагнитного перехода в ферромагнетиках нашел свое последующее развитие в работе [102]. Авторы данной работы рассмотрели модель для описания МКЭ в сплавах La(Fe_xSi_{1 –x})₁₃ и La(Fe_xSi_{1 –x})₁₃H_y на основе теории Ландау–Гинзбурга, теории молекулярного поля и теории зонного метамагнетизма с учетом флуктуаций спиновой плотности и магнитообъемного эффекта. В данном случае плотность свободной энергии будет состоять из четырех слагаемых, а именно энергии магнитной F_mag и упругой F_lat подсистем, магнитообъемного взаимодействия F_mv и энергии внешнего поля F_Z:

Здесь a(T), b(T) и c(T) – температурные коэффициенты Ландау. В случае a(T) > 0, b(T) < 0, c(T) > 0 и a(T)c(T)/b(T)²< 3/16, система будет находиться в стабильном ФМ состоянии. Слагаемое χ(T)² представляет собой квадрат амплитуды флуктуаций спиновой плотности, которые при увеличении температуры возрастают пропорционально квадрату температуры; C_mv – магнитообъемная постоянная.

Коэффициенты Ландау можно представить в виде разложения по четным степеням амплитуды спиновых флуктуаций:

Здесь коэффициенты a₀, b₀ и c₀ зависят схожим образом от квадрата амплитуды спиновых флуктуаций $\left( {\chi _{0}^{2}} \right)$ при T = 0 [99]. Следует заметить, что термически индуцированный фазовый переход I рода из ФМ в ПМ состояние реализуется при условии a₀ > 0, b₀ < 0, c₀ > 0 и 5/28 < ${{{{a}_{0}}{{c}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{a}_{0}}{{c}_{0}}} {b_{0}^{2}}}} \right. \kern-0em} {b_{0}^{2}}}$ < 3/16; магнитный фазовый переход II рода имеет место при условии ${{{{a}_{0}}{{c}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{a}_{0}}{{c}_{0}}} {b_{0}^{2}}}} \right. \kern-0em} {b_{0}^{2}}}$ < 5/28; метамагнитный переход наблюдается при условии 3/16 < ${{{{a}_{0}}{{c}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{a}_{0}}{{c}_{0}}} {b_{0}^{2}}}} \right. \kern-0em} {b_{0}^{2}}}$ < 9/20, поскольку в данном случае ФМ фаза оказывается нестабильной.

Выполняя процедуру минимизации свободной энергии по параметрам объемной деформации ω и относительной намагниченности σ, можно получить следующее уравнение состояния:

где

В данном случае коэффициент a₀ – обменная постоянная, коэффициент c₀ определяется из подгонки экспериментальных полевых зависимостей намагниченности к уравнению состояния (17), коэффициент b₀ оценивается из уравнения состояния (17) при T = 0 К, µ₀H = 0 Тл, σ = 1 и χ = 0.

Решая уравнение состояния численными методами относительно переменной σ, можно получить температурные и полевые зависимости полной намагниченности в следующей форме:

Для расчетов температурной зависимости S_mag можно воспользоваться уравнением (3), принимая во внимание следующее выражение для аргумента функции Бриллюэна:

На рис. 10а представлены теоретические и экспериментальные кривые намагниченности для сплава La(Fe_0.88Si_0.12)₁₃ в различных магнитных полях до 5 Тл. Как видно из рисунка, кривая намагниченности в магнитном поле 0.2 Тл испытывает существенный разрыв вблизи температуры перехода из ФМ в ПМ-фазу. В данном случае имеет место термически индуцированный фазовый переход I рода. Увеличение магнитного поля приводит к уменьшению разрыва кривой намагниченности и к увеличению температуры магнитного перехода. В поле 5 Тл наблюдается плавное поведение намагниченности с исчезновением разрыва.

На рис. 10б представлены теоретические и экспериментальные полевые изотермы намагниченности в интервале температур от 180 до 230 К. Можно видеть, что ФМ состояние является стабильным лишь в области температур от 180 до 190 К. В интервале 195 ≤ T ≤ 215 К наблюдается метамагнитный переход, т.е. ПМ фаза переходит в ФМ лишь при определенных значениях магнитного поля при соответствующих температурах. В случае более высоких температур 215 < T ≤ 230 К увеличение магнитного поля не приводит к переходу в ФМ фазу, что говорит о наличии стабильной ПМ фазы.

На рис. 11 показаны температурные зависимости ∆S_mag для сплава La(Fe_0.88Si_0.12)₁₃H_y (y = 0, 0.5, 1.0, 1.5) при изменении магнитного поля от 0 до 2 Тл. Теоретические данные получены из расчетов энтропии в нулевом и магнитном поле и с помощью соотношений Максвелла (см. (8)) путем интегрирования полевых зависимостей намагниченности. Гидратация сплава позволяет сместить температуру метамагнитного перехода в область комнатных температур без существенного изменения величины МКЭ.

Можно видеть некоторое различие между теоретическими кривыми, полученными в рамках теории молекулярного поля и соотношений Максвелла. Причиной этого является тот факт, что соотношения Максвелла справедливы только для фазовых переходов II рода, тогда как для фазовых переходов I рода намагниченность испытывает скачкообразное изменение, и соотношения Максвелла дают завышенные значения ∆S_mag. Поэтому в области фазового перехода соотношение Максвелла может применяться только для качественного описания. С этой точки зрения рассматриваемая модель дает более корректные значения МКЭ, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными.

Валиев и др. [103] разработали феноменологическую модель для вычисления магнитной и решеточной энтропии в сплавах La(Fe_xSi_{1 –x})₁₃. Данная модель основана на модели [104], согласно которой термодинамический потенциал ферромагнетика включает в себя обменную энергию, магнитный вклад энтропии, энергию однородных деформаций и решеточный вклад дебаевского приближения:

где аргумент Y определяется выражением (2).

Главная отличительная черта предлагаемой модели заключается в том, что интеграл обменного взаимодействия J_ij и температура Дебая Θ_D зависят от объема:

где ζ₁ и ζ₂ – константы магнитоупругого взаимодействия, Γ – параметр Грюнайзена, Θ_D(0) – температура Дебая при равновесном объеме.

Учитывая тот факт, что производная термодинамического потенциала F по намагниченности и деформации равна нулю, из выражения (19) можно получить уравнения состояния для магнитной и упругой подсистемы. Эти уравнения учитывают магнитоупругое взаимодействие второго порядка по объемным деформациям и тепловое расширение решетки в приближении Дебая–Грюнайзена.

Дифференцируя первые четыре слагаемые термодинамического потенциала (19) по температуре, можно получить выражение для определения магнитной части энтропии S_mag:

Решеточная часть энтропии определяется дифференцированием только последнего слагаемого потенциала (19) и имеет следующий вид:

В результате, с помощью обобщенной магнитострикционной модели в работе [103] получены температурные зависимости намагниченности, изменения энтропии, адиабатического изменения температуры, модуля всестороннего сжатия, а также проведено сравнение с экспериментом.

Сравнение экспериментальных и теоретических кривых температурной зависимости намагниченности представлено на рис. 12. Напомним, что в модели не учитываются вклады спиновых волн и других магнитных флуктуаций, определяющих поведение кривой σ(T) при низких температурах и вблизи точки Кюри. Поэтому при низких температурах теоретическая кривая лежит выше экспериментальных значений и вблизи T_C изменяется более плавно по сравнению с экспериментом.

Результаты моделирования МКЭ представлены на рис. 13. Для температурной зависимости ∆S(T) сплава La(Fe_0.88Si_0.12)₁₃ показано, что учет энтропии решетки приближает результаты моделирования к эксперименту. Тем не менее, все еще присутствуют некоторые количественные расхождения между теорией и экспериментом, которые могут быть связаны с тем, что смягчение кристаллической решетки рассматриваемого ферромагнетика вблизи магнитного фазового перехода учитывается не полностью.

В целом можно заключить, что предложенная в работе [103] обобщенная магнитострикционная модель дает не только качественное описание термодинамических свойств ферромагнетиков и МКЭ в них, но более чем удовлетворительно обеспечивает количественное согласие с экспериментом.

Сплавы Fe–Rh. Обменно-стрикционная модель

Рассмотрим феноменологический подход к описанию МКЭ в сплавах Fe–Rh. Как отмечалось во введении, сплавы околоэквиатомного состава обладают рекордным по величине МКЭ, что делает данный материал еще более привлекательным с точки зрения применения в технологии магнитного охлаждения.

Валиев и др. в своей работе [105] рассматривают обменно-стрикционную модель для описания магнитокалорических свойств сплавов Fe–Rh. Ввиду того, что соединениям Fe–Rh присущи значительный магнитообъемный эффект и сильная зависимость температур Нееля T_N и Кюри T_C от давления, обменно-стрикционная модель разработана с учетом зависимости T_C от объема [28, 105–107]. В основе данной модели лежат идеи, разработанные теми же авторами ранее, в том числе рассмотренная в предыдущем пункте [103].

В работе рассматриваются АФМ и ФМ фазы сплава FeRh, описывающиеся следующими термодинамическими потенциалами:

где Y_1,2 – аргументы функции Бриллюэна для случая двух АФМ подрешеток атомов Fe, σ₁ и σ₂ – относительные намагниченности АФМ подрешеток, e – единичный вектор направления намагниченности АФМ подрешеток, J₁₁₍₂₂₎> 0 и J₁₂< 0 – обменные интегралы внутриподрешеточного и межподрешеточного взаимодействия АФМ фазы, $J_{{ij}}^{{{\text{FM}}}}$ – интегралы обменного взаимодействия между атомами типа i и j (i, j = 1 соответствует Rh, а i, j = = 2 соответствует Fe) в ФМ фазе.

Полагается, что обменные интегралы $J_{{ij}}^{{{\text{FM}}}}$ и J₁₂ линейно возрастают с ростом деформации ω посредством магнитоупругих констант ζ_ij и ζ₁ по аналогии с (20). В АФМ фазе N_mag = N/4 – число атомов в единице объема для одной подрешетки антиферромагнетика (половина атомов Fe в единице объема сплава FeRh). В ФМ фазе, N_mag = = N_magFe = N_magRh = N/2 – число атомов Fe и Rh в единице объема соответствующих подрешеток. Температура Дебая (Θ_D) имеет линейную и квадратичную зависимость от ω для ФМ и АФМ фазы соответственно.

Минимизируя термодинамический потенциал для каждой из фаз по деформации и затем по намагниченности, можно получить равновесное уравнение для относительного изменения объема и уравнение состояния магнитной подсистемы. В АФМ состоянии полагаем, что (e₁, e₂) = –1, σ₁ = σ₂ = σ, Y₁ = Y₂ = Y в отсутствие магнитного поля. Таким образом, соответствующие уравнения состояния принимают следующий вид:

и

Здесь функции Y, Y₃ и Y₄ определяются как:

С учетом этих уравнений из равновесного значения термодинамического потенциала можно определить выражения для магнитного вклада энтропии:

На рис. 14 представлены результаты вычисления температурной зависимости подрешеточной и полной намагниченности для АФМ и ФМ фаз сплава FeRh соответственно [105]. Расчет намагниченности выполнен в отсутствие магнитного поля, что соответствует спонтанной намагниченности образца, поскольку в рассматриваемой модели предполагается, что образец является однодоменным, и в нем отсутствует магнитная анизотропия. Поэтому сравнение с экспериментом имеет место лишь в случае, позволяющем исключить влияние доменной структуры и магнитной анизотропии. Наиболее близкие к этим условия могут быть получены в более сильных магнитных полях. Поэтому авторы работы [105] сравнивают результаты вычислений с экспериментальными данными работы [108], полученными в магнитном поле 1.45 Тл. Результаты моделирования демонстрируют хорошее согласие как с точки зрения качественного описания характера зависимости M(T), так и по величине намагниченности.

Расчетные кривые магнитной и полной энтропии АФМ и ФМ фаз FeRh показаны на рис. 15. Разница соответствующих энтропий между ФМ и АФМ фазами при температуре метамагнитного перехода 350 К составляет $S_{{{\text{mag}}}}^{{{\text{FM}}}}$ – $S_{{{\text{mag}}}}^{{{\text{AFM}}}}$ ≈ 1.2 × × 10⁶ эрг/см³ K и S^FM – S^AFM ≈ 2 × 10⁶ эрг/см³ K. Полученная кривая для магнитной части энтропии демонстрирует типичное для АФМ материалов поведение, например, как в монокристалле Dy [109].

Стоит также отметить, что в рамках рассмотренной модели возможно выполнить расчеты зависимостей температур Кюри и Нееля от давления, полагая отрицательную спонтанную объемную магнитострикцию в АФМ фазе и положительную – в ФМ фазе. Данное предположение обеспечивает хорошее согласие теоретических результатов с экспериментальными данными.

Сплавы Гейслера. Модель размытых фазовых переходов Малыгина, модель Бина–Родбелла, термодинамический подход на основе модели Ландау

В данном разделе рассмотрены феноменологические модели для исследования магнитных, структурных и магнитоструктурных фазовых превращений в сплавах Гейслера, а также их магнитных и термодинамических свойств. Как отмечали ранее, сплавы Гейслера характеризуются мартенситными превращениями между высокосимметричной аустенитной фазой и менее симметричной мартенситной фазой. В настоящее время существует несколько способов моделирования фазовых переходов в сплавах с памятью формы. В данном параграфе мы остановимся на двух подходах, предложенных Бучельниковым и Львовым с соавторами [110–115]. Бучельников с соавторами развили комплексный подход, в основу которого положена теория размытых фазовых переходов Малыгина [116], теория фазовых переходов I рода Бина и Родбелла [96] и теория молекулярного поля.

Размытие фазового перехода, как правило, имеет место при термоупругих мартенситных превращениях в сплавах с эффектом памяти формы, обладающих неоднородной структурой. Причиной такого размытия считается связанный характер перемещения частиц и межфазных границ в твердом теле в процессе фазового перехода, находящийся в непосредственном взаимодействии со структурными дефектами кристалла, препятствующими их подвижности. В результате чего изменение состояния системы происходит не скачкообразно, а наблюдается в некотором диапазоне температур, зависящем от концентрации дефектов в кристалле [116].

Учитывая тот факт, что при размытом переходе элементарный объем новой фазы превышает критический, выражение для изменения свободной энергии будет иметь вид:

где ξ – объемная доля одной из фаз, ∆U – изменение объемной внутренней энергии при образовании новой фазы.

Из минимизации плотности свободной энергии по компоненте ξ можно определить условие термодинамического равновесия между мартенситной и аустенитной фазой:

Анализ данного уравнения показывает следующее: ∆U = 0 – объемные доли мартенситного (M) и аустенитного (A) структурных доменов равны (ξ^M = ξ^A = 1/2); ∆U > 0 – преобладание мартенситной фазы (ξ^M> 1/2); ∆U < 0 – преобладание аустенитной фазы (ξ^A> 1/2).

Изменение относительной доли новой фазы происходит порциями объемом ∆V, поэтому изменение внутренней энергии при структурном превращении составляет ∆U = ∆V∆u, где ∆V – величина приращения объема фазы после преодоления межфазной границей одного препятствия, ∆u – изменение плотности внутренней энергии сплава при мартенситном переходе. В свою очередь, ∆u в окрестности критической температуры фазового перехода I рода может быть аппроксимировано выражением [116] с учетом влияния внешних полей (механических ς и магнитных µ₀H):

где Q – скрытая теплота мартенситного перехода, ∆T_m – полуширина гистерезиса мартенситного перехода, T_m – характеристическая температура мартенситного превращения в отсутствие механических напряжений ς и внешнего магнитного поля µ₀H, соответствующая условиям ξ^M(T_m) = = ξ^A(T_m) = 1/2, ∆u = 0 и ∆T_m = 0, ε_B – бейновская спонтанная деформация решетки при ее структурной перестройке. Для случая фазового переход I рода, сопровождающегося гистерезисом вследствие взаимодействия межфазных поверхностей с дефектами в решетке, в (33) перед слагаемым ∆T_m стоит знак “±”: знак “+” соответствует случаю прямого мартенситного перехода, а “–” – обратного.

В представленной модели описания магнитокалорических свойств сплавов Гейслера во внешнем магнитном поле и поле механических напряжений принимается во внимание сосуществование вблизи точки структурного перехода мартенситных и аустенитных структурных доменов [116]. Введем объемную долю структурной фазы α (α = A для аустенитных доменов и α = M для мартенситных доменов):

откуда следует, что

Здесь V ^α – объем фазы α, V – объем всего кристалла.

Плотность свободной энергии кристалла учитывает аустенитный и мартенситный вклады [112, 113]:

Плотность свободной энергии фазы α содержит слагаемые, ответственные за упругую (lat), магнитную (mag) и магнитоупругую (int) части:

Решеточный вклад F_lat получен путем интегрирования выражений, связывающих плотность свободной энергии с модулем всестороннего сжатия c, коэффициентом теплового расширения λ и удельной теплоемкостью C [117]. В предложенной модели полагается, что c, λ и C не зависят от температуры и для аустенитной и мартенситной фазы равны друг другу. Магнитный вклад F_mag определяется в рамках теории молекулярного поля, а магнитоупругий вклад F_int – в рамках теории Бина–Родбелла [96].

Таким образом, слагаемые, входящие в выражение для свободной энергии (36), имеют следующий вид:

Здесь ε – деформационный параметр порядка (деформация), A^α – параметр обменного взаимодействия, $M_{{\text{0}}}^{\alpha }$ – намагниченность насыщения, B^α – константа магнитострикции, включающая в себя параметр η, определенный в модели Бина и Родбелла [96]:

Параметр обменного взаимодействия и намагниченность насыщения определяются из выражений:

Для определения деформационного и магнитного параметров порядка необходимо минимизировать выражение для свободной энергии  (36) сначала по ε, а затем по σ. В результате, уравнение для относительной намагниченности может быть записано с использованием функции Бриллюэна B_J:

Полная намагниченность и магнитная часть энтропии имеют следующий вид:

Магнитный вклад энтропии для каждой из фаз и МКЭ определены из уравнений (3) и (6).

С помощью рассмотренной модели в работе [112] выполнено моделирование температурных зависимостей намагниченности и МКЭ для сплавов Ni_{2 +x}Mn_{1 –x}Ga (x = 0.16, 0.18 и 0.3). Данные композиции демонстрируют мартенситный переход в ФМ состоянии (x = 0.16), связанный магнитоструктурный переход между ФМ мартенситом и ПМ аустенитом (x = 0.18) и мартенситный переход в ПМ состоянии (x = 0.3).

На рис. 16 приведены результаты моделирования ∆S_mag для указанных композиций в сопоставлении с имеющимися в литературе экспериментальными данными. Из рисунка видно, что усиление магнитного поля от 1.8 до 5 Тл ведет к увеличению МКЭ и уширению пиков ∆S_mag, что свидетельствует об увеличении хладоемкости рассматриваемых сплавов. Для композиций x = 0.16 и 0.18 МКЭ представляется более ярко выраженным вследствие вклада магнитоупругого взаимодействия в областях структурного и магнитоструктурного переходов. Наибольший МКЭ наблюдается для композиции Ni_2.18Mn_0.82Ga. Увеличение магнитного поля приводит к возрастанию ∆S_mag примерно на 7 Дж/(кг К). В данном случае МКЭ составляет –20.7 и –21.4 Дж/(кг К) при нагреве и охлаждении, что, соответственно, делает их перспективными для рассмотрения в качестве хладагентов. В отличие от композиций x = 0.16 и 0.18, сплав Ni_2.3Mn_0.7Ga показывает слабое изменение энтропии с ростом µ₀∆H от 1.8 до 5 Тл. Малая величина МКЭ обусловлена лишь магнитным вкладом в изменение энтропии вследствие ФМ–ПМ перехода II рода в мартенситной фазе.

На рис. 16a также представлено сравнение с результатами вычисления ∆S_mag из соотношения Максвелла. Можно видеть, что для Ni_2.16Mn_0.84Ga модель дает слегка завышенные значения МКЭ по сравнению с соотношением Максвелла и экспериментом [88] вблизи мартенситного перехода (310 < T_m< 320 К). Напротив, в случае магнитного перехода в аустените при T_C ≈ 340 К оба подхода хорошо воспроизводят экспериментальное поведение ∆S_mag.

Результаты моделирования МКЭ для Ni_2.18Mn_0.82Ga с использованием (42), (3) и (6) показывают хорошее согласие с экспериментом [88], тогда как расчеты с помощью соотношений Максвелла дают завышенное значение ∆S_mag. Такая особенность обусловлена резким изменением теоретически рассчитанных кривых намагниченности в точке структурного перехода по сравнению с более пологими экспериментальными кривыми. Наконец, для сплава Ni_2.3Mn_0.7Ga наблюдается хорошее согласие между результатами моделирования и расчетами из соотношений Максвелла благодаря магнитному переходу II рода в мартенситной фазе.

Рассматриваемая модель позволяет также учитывать влияние внешнего давления на магнитокалорические свойства материалов. В работе [113] представлены исследования магнитных и магнитокалорических свойств сплава Ni_1.83Mn_1.46In_0.54Co_0.17 в рамках рассмотренной модели и с учетом влияния одноосного внешнего давления. Температурные зависимости намагниченности во внешнем магнитном поле 1 Тл, вычисленные при нагреве и охлаждении, представлены на рис. 17.

Видно, что приложение внешнего давления сдвигает температуру структурного перехода в область более высоких значений. Это свидетельствует о том, что мартенситная фаза может существовать в более широком температурном интервале. Температура магнитного перехода в аустенитной фазе также сдвигается в область более высоких значений при приложении внешнего давления, однако этот сдвиг dT_C/dς меньше, чем для температуры мартенситного перехода. Расчетное значение сдвига dT_m/dς не противоречит эксперименту [25]. К сожалению, на данный момент в литературе нет экспериментальных свидетельств о величине dT_C/dς в магнитном поле 1 Тл для сплава Ni–Co–Mn–In. Тем не менее, согласно работе [118], сдвиг температуры Кюри может варьироваться от +0.9 К/кбар для Ni₂MnIn до +4.1 К/кбар для Ni₂MnSb в слабых магнитных полях (50 Э). Полученное с помощью моделирования смещение точки перегиба намагниченности dT_C/dς = 3.57 К/кбар в магнитном поле 1 Тл входит в указанный диапазон.

Результаты моделирования обратного МКЭ с учетом приложенного давления для сплава Ni_1.83Mn_1.46In_0.54Co_0.17 при µ₀∆H = 1 и 2 Тл представлены на рис. 18. В случае обратного МКЭ также приведены экспериментальные данные ∆S_mag при давлении 0, 0.45 и 0.84 ГПа [25] (рис. 18а). Из рисунка следует хорошее согласие между теорией и экспериментом за исключением результатов для 0.84 ГПа. В данном случае теоретические пики ∆S_mag расположены при несколько больших температурах T_m, что обусловлено большим сдвигом dT_m/dς по сравнению с экспериментом. На рис. 18б изображены теоретические кривые ∆S_mag с учетом приложенного давления и µ₀∆H = = 2 Тл в более широком температурном интервале, охватывающим области обратного и прямого МКЭ. Напомним, что прямой МКЭ в сплавах Гейслера наблюдается при ФМ–ПМ фазовом переходе в аустенитной фазе. Такой переход является переходом II рода и, в отличие от мартенситного перехода, не сопровождается гистерезисом. Как следствие, величина прямого МКЭ значительно меньше, чем обратного, в случае которого играют роль как магнитная, так и структурная подсистемы. Как видно из рисунка, приложение внешнего давления ведет к смещению МКЭ в область высоких температур. Кроме того, величина обратного МКЭ увеличивается с ростом давления, тогда как величина прямого МКЭ меняется незначительно.

Рассмотренный подход для моделирования магнитных и магнитокалорических свойств сплавов Гейслера показал свою работоспособность на примере рассмотренных выше сплавов. Предложенная модель обладает хорошей предсказательной силой и может быть использована для предсказания новых потенциально пригодных для технологии магнитного охлаждения материалов.

В работе Львова с соавторами [114] и Косогор с соавторами [115] развит простой термодинамический подход на основе теории Ландау для количественного описания магнитных и магнитокалорических свойств сплавов Гейслера с метамагнитоструктурным фазовым превращением, сопровождающимся сильной конкуренцией между ФМ и АФМ взаимодействиями. Примерами таких сплавов могут служить соединения с избытком Mn, такие как Ni₂Mn_{1 +x}(In, Sn, Ga, Sb)_1 – x. Подход основан на фундаментальной термодинамической связи между функциями магнитной части энтропии и свободной энергией магнитной подсистемы, включающей обменные взаимодействия между двумя магнитными подрешетками M₁ и M₂. Свободная энергия двухподрешеточного магнитного материала имеет вид:

где J₀ и J₁ – безразмерные параметры, характеризующие спиновый обмен внутри и между подрешетками, K_ani – константа магнитной анизотропии. Обменный параметр J₀> 0 в ПМ фазе (T > > T_C), J₀< 0 в ФМ фазе (T < T_C) и J → 0 при T = T_C. В теории фазовых переходов Ландау температурная зависимость J₀ выражается функцией J₀(T) = J_S0(T –T_C)/T_C (ФМ–ПМ переход). В случае метамагнитного АФМ–ФМ перехода в отсутствие магнитного поля полагается, что температурную зависимость параметра J₁ можно аппроксимировать следующей функцией:

В данном случае параметр J₁< 0 при T > T_meta и наоборот (T_meta – температура метамагнитного перехода). Параметр ∆ характеризует температурный интервал АФМ–ФМ перехода. В случае сплавов с памятью формы метамагнитный переход совпадает с мартенситным превращением, сопровождающимся небольшим изменением объема. Изменение объема приводит к перенормировке параметров J₀ и J₁ за счет магнитоупругой связи, однако этот эффект невелик, и им можно пренебречь.

Полагая, что энергия магнитной анизотропии много меньше энергии обменного взаимодействия между магнитными подрешетками, можно получить выражение для намагниченности путем минимизации свободной энергии. Для вывода конечного уравнения Львовым и соавторами [114] были сделаны следующие допущения, основанные на экспериментальных наблюдениях сплавов Гейслера с метамагнитоструктурным переходом:

(i) в мартенсите присутствует смесь АФМ и ФМ фаз (ϕ – объемная доля ФМ фазы, ϕ = const и ϕ = 0 в низкотемпературной и высокотемпературной фазе);

(ii) ярко выраженный хвост кривой намагниченности в ПМ состоянии может быть описан с помощью статистической модели ФМ кристалла, согласно которой различные домены (d) в неоднородных сплавах могут характеризоваться несколько различными температурами Кюри T_C(d) за счет различия интенсивности обменного взаимодействия в каждом из доменов; эти температуры подчиняются гауссовскому распределению вероятностей:

где T_C' – наиболее вероятная температура Кюри, а T_G характеризует разброс локальных T_C;

(iii) нелинейная зависимость температуры Кюри в магнитном поле, следующая из смещения пиков теплоемкости, измеренных в различных магнитных полях, может быть аппроксимирована функцией T_C(µ₀H, d) = T_C(d) + µ₀H^2/3∆T, где ∆T = = 10 K/Tл, T_C(d) – линейная функция.

Таким образом, полная намагниченность смешанной ФМ–АФМ фазы и ФМ фазы может быть описана следующим соотношением:

В данном случае, H_S(T) = J₁(T)M_S(T, 0) – поле насыщения, M_S(T, H) – усредненная намагниченность, имеющая вид:

Выражая энергии АФМ и ФМ фаз через усредненные значения намагниченности, можно записать уравнение для свободной энергии магнитной подсистемы во всем интервале температур T < T_C:

Выражение для энтропии как функции температуры в нулевом и конечном магнитном поле можно определить из фундаментального термодинамического соотношения:

На рис. 19а изображены теоретические температурные зависимости намагниченности для условной системы с конкурирующим ФМ–АФМ взаимодействием в магнитных полях 2, 5 и 8 Тл, полученные при различном наборе параметров T_G и ∆. Можно видеть, что при фиксированных параметрах T_G = 20 и ∆ = 50 поведение намагниченности качественно воспроизводит экспериментальные зависимости для сплавов с избытком Mn, например, для Ni₅₀Mn₃₅Sn₁₅ (рис. 19б).

Смешанная АФМ–ФМ фаза наблюдается при температурах ниже 250 К, тогда как при T > 250 K возникает ФМ фаза. Увеличение магнитного поля делает стабильной ФМ фазу вблизи температуры метамагнитного перехода T_meta, при этом T_meta смещается в область меньших температур. Напротив, в области ФМ–ПМ перехода наблюдается затянутость намагниченности, смещающаяся вправо. На верхней вставке рис. 19а представлены результаты расчета намагниченности при различных значениях параметра разброса температур Кюри (T_G) в магнитном поле 5 Тл и фиксированном значении ∆. Расчеты показывают, что увеличение параметра T_G приводит к ярко выраженному хвосту намагниченности в ПМ фазе в отличие от случая T_G = 1. Влияние параметра ∆ на температуру T_meta в поле 5 Тл и фиксированном значении T_G показано на нижней вставке рис. 19a. С ростом параметра ∆ наблюдается расширение температурного интервала АФМ–ФМ перехода, сопровождающееся понижением T_meta.

На рис. 20а показана теоретическая температурная зависимость ∆S_mag при различных магнитных полях. Параметры T_G = 20 и ∆ = 50 обеспечивают качественное согласие с экспериментальными кривыми (рис. 20б). Исследование влияния параметра T_G на поведение ∆S_mag показало изменение формы высокотемпературного пика (прямой МКЭ), тогда как низкотемпературный пик (обратный МКЭ) остается неизменным. Напротив, параметр ∆ влияет на оба пика МКЭ, уменьшая их с ростом его значения до 200. Следует отметить, что амплитуда пика ∆S_mag коррелирует со скоростью изменения намагниченности в окрестностях температур T_C и T_meta (рис. 19).

Единственное расхождение между теорией и экспериментом состоит в том, что теоретические высокотемпературные пики ∆S_mag смещены магнитным полем в область больших температур вследствие аппроксимации поведения T_C(µ₀H). “Устойчивость” экспериментального пика энтропии к магнитному полю противоречит экспериментальному смещению пика теплоемкости и не может быть объяснена теоретически.

Одной из основных задач, направленных на оптимизацию магнитокалорических свойств сплавов с эффектом памяти формы, является разделение магнитного и немагнитного вкладов в термодинамические параметры, например, в теплоемкость и энтропию. Косогор и др. [115] показали, что рассмотренный выше подход на основе теории Ландау позволяет количественно проанализировать магнитные и немагнитные вклады в полную теплоемкость в окрестностях магнитоструктурного перехода. В данном случае авторы работы [115] рассмотрели свободную энергию двухфазной системы (аустенит–мартенсит) в следующем виде:

где функция ξ(T) представляет собой объемную долю АФМ мартенситной фазы, которая равна единице в АФМ мартенсите и нулю в ФМ аустените; F_lat – упругая часть свободной энергии, представленная в виде ряда разложения по степеням тетрагонального искажения ε до четвертого порядка. Полагается, что параметр порядка ε и F_lat равны нулю в кубической фазе. Магнитные вклады свободной энергии ($F_{{{\text{mag}}}}^{{{\text{AFM}}}}$ и $F_{{{\text{mag}}}}^{{{\text{FM}}}}$) определяются уравнением:

Теплоемкость сплава может быть вычислена с помощью стандартных термодинамических соотношений, полагая, что энергия Гиббса (G) “ненапряженного” кристалла равна свободной энергии (F):

На рис. 21 представлено теоретическое и экспериментальное поведение полной теплоемкости как функции температуры для сплава Ni₂Mn_1.4Sn_0.6 в отсутствие магнитного поля. Теоретическая зависимость получена с учетом решеточной теплоемкости в приближении Дебая (данный вклад также приведен на графике). Из представленных кривых следует два типа аномалий: высокий резкий пик при 250 К, расположенный в интервале температур мартенситного перехода, и менее выраженный пик при 320 К, связанный с температурой Кюри аустенита. Можно видеть, что предложенная модель превосходно воспроизводит эксперимент. На вставках изображены вклады в теплоемкость от упругой и магнитной подсистемы, которые весьма близки по величине в области мартенситного перехода. Авторы работы [115] заключили, что теплоемкость в области магнитоструктурного перехода для ФМ сплавов Гейслера определяется тремя составляющими:

(i) колебательной частью, которая свойственна как аустенитной, так и мартенситной фазе сплава и описывается формулой Дебая;

(ii) упругой или деформационной частью, которая возникает из-за деформаций вследствие мартенситного превращения;

(iii) магнитной частью, обусловленной спонтанным (скачкообразным) изменением намагниченности.

Сплавы Gd–Ge–Si, Gd–Tb–Si и RAl₂ (R = Dy, Er). Модель Гейзенберга

Наряду с феноменологической моделью описания магнитных и термодинамических свойств сплавов на основе редкоземельных элементов в более ранних работах [119–125] был предложен подход в рамках модели Гейзенберга. Обменное спин-спиновое взаимодействие рассматривали в приближении молекулярного поля совместно с кристаллическим полем. С помощью данного подхода был успешно объяснен ряд экспериментальных данных по МКЭ. Тем не менее, приближение молекулярного поля не позволяло объяснить экспериментальное поведение магнитной части теплоемкости вблизи температуры магнитного перехода. Как следует из расчетов, теплоемкость резко обрывается в ноль при температуре Кюри, что расходится с экспериментальными наблюдениями. В последнем случае имеет место плавная затянутость кривой теплоемкости, зависящая от величины магнитного поля. Такое расхождение между теорией и экспериментом можно объяснить отсутствием возможности описания короткодействующих взаимодействий между магнитными ионами. В этом плане микроскопический подход с использованием классического метода Монте-Карло (МК) позволяет выйти за рамки приближения молекулярного поля и расширить понимание физических механизмов, вовлеченных в формирование МКЭ в магнитоупорядоченных соединениях.

Авторы работы [126] предложили исследовать МКЭ в соединениях Gd₅(Si_xGe_{1 –x})₄ методом МК в рамках модели Гейзенберга. Стоит напомнить, что в композициях с меньшим содержанием Si (0.4 < x < 0.5) магнитный переход сопровождается кристаллографическим превращением из орторомбической в моноклинную фазу при повышении температуры [6] и, как следствие, большим МКЭ. Однако моделирование МКЭ в данных композициях представляется затруднительным в связи с необходимостью учета магнитоупругого взаимодействия. Поэтому для простоты исследований рассмотрены композиции с орторомбической структурой (x > 0.5). В данном случае реализуется лишь магнитный фазовый переход II рода. Моделирование выполнено с помощью алгоритма Метрополиса на трехмерной решетке с периодическими граничными условиями, состоящей из 5 × 5 × 5 орторомбических ячеек с 8 атомами Gd на ячейку.

Гамильтониан системы имеет следующий вид:

где J_ij – параметр обменного взаимодействия между соседними узлами, S_i – спин ионов Gd (S = = 7/2). Взаимодействие учтено только между ближайшими соседями. Для заданной концентрации параметры обменного взаимодействия J_ij подбирались таким образом, чтобы правильно воспроизводить экспериментальные данные по температуре магнитного упорядочения. Стоит отметить, что моделирование методом МК при использовании гамильтониана Гейзенберга не воспроизводит насыщение магнитной энтропии S_mag = Rln(2S + 1), поскольку спиновые переменные принимают непрерывный диапазон значений. В связи с этим авторами предложен дискретный выбор спиновой компоненты –S ≤ S^z ≤ S в духе модели Поттса. Для данного компонента S^z поперечные компоненты S^x и S^y выбирались случайным образом из условия (S^x)² + (S^y)² = S² – (S^z)².

Так, на каждом шаге температуры можно определить намагниченность M и внутреннюю энергию E в виде $M = g{{\mu }_{{\text{B}}}}\sum\nolimits_i {{{S}_{i}}} $ и $E = \sum\nolimits_i {{{\mathcal{H}}_{i}}} ,$ усредненные на число атомов в модельной решетке и количество шагов МК. Оперируя температурными зависимостями энергии в нулевом и магнитном поле, можно рассчитать температурные зависимости магнитного вклада теплоемкости и энтропии, а также их полные значения (C = C_mag +  C_lat + C_el и S = S_mag + S_lat + S_el), следующим образом:

В данном случае решеточные вклады C_lat и S_lat берут в рамках модели Дебая (4), тогда как соответствующие электронные вклады в виде C_el = γT и S_el = γT (5). Следует отметить, что авторы работы [126] использовали экспериментальные значения температуры Дебая и коэффициента γ. Наконец, температурные зависимости магнитокалорических характеристик (∆S_mag и ∆T_ad) следуют из (6).

На рис. 22 показаны результаты моделирования методом МК кривых магнитной и полной теплоемкости для сплава Gd₅(Si_0.8Ge_0.2)₄ в отсутствие магнитного поля. Для сравнения также приведены результаты, полученные в рамках теории молекулярного поля (сплошные линии). В целом, можно видеть хорошее согласие между двумя методами при температурах T < T_C, тогда как при T ≥ T_C проявляется различие в поведении теплоемкостей, связанное с несостоятельностью теории молекулярного поля в описании короткодействующих взаимодействий. Видно, что моделирование методом МК дает плавное падение теплоемкости, свойственное экспериментальным наблюдениям. Тем не менее, оба подхода предсказывают схожее поведение полной теплоемкости при высоких температурах, что обусловлено присутствием лишь решеточного вклада в случае теории молекулярного поля. Более того, полученные значения C при высоких температурах хорошо согласуются с законом Дюлонга–Пти.

На рис. 23а представлено температурное поведение магнитной энтропии для соединения Gd₅(Si_0.8Ge_0.2)₄ в магнитных полях 0 и 5 Тл. Сплошными линиями также изображены результаты, полученные в рамках теории молекулярного поля. Как и в случае теплоемкости, кривая энтропии, полученная с помощью метода МК в отсутствие магнитного поля, плавно возрастает до насыщения в противоположность ее резкому изменению в случае приближения молекулярного поля. Такое поведение напрямую связано с резким падением C_mag при T = T_C. Можно заметить, что значение насыщения S_mag ≈ 17 Дж/(моль К) согласуется с ожидаемым согласно уравнению S_mag = = Rln(2S + 1), где S = 7/2. На рис. 23б представлены зависимости ∆S_mag(T) при изменении магнитного поля от 0 до 5 Тл. Для сравнения также приведены результаты, полученные из соотношения Максвелла (8). В целом видно, что результаты моделирования МКЭ методом МК согласуются со значениями, полученными как в рамках теории молекулярного поля и соотношений Максвелла, так и с экспериментальными данными.

В работе [127] представлено моделирование МКЭ в сплавах Gd(Al_{1 –x}Ni_x)₂, выполненное с помощью модельного гамильтониана (47). Значения ∆S_mag и ∆T_ad также получены из расчетов теплоемкости с учетом магнитного, электронного и решеточного вкладов. Псевдобинарное соединение Gd(Al_{1 –x}Ni_x)₂ обладает кубической структурой с 8 атомами в элеменатарной ячейке и демонстрирует магнитный фазовый переход II рода.

На рис. 24 представлены результаты моделирования магнитокалорических характеристик ∆S_mag и ∆T_ad при изменении магнитного поля от 0 до 5 Тл в сопоставлении с экспериментальными данными. Можно видеть, что полное замещение Al на Ni приводит к уменьшению температуры магнитного перехода и к увеличению МКЭ. В целом, прослеживается качественное и количественное согласие между теорией и экспериментом.

В работах [128, 129] обсуждены магнитные и термодинамические свойства, а также МКЭ в легированных соединениях (Gd_xTb_{1 –x})₅Si₄, в состав которых входят два типа редкоземельных ионов. Стоит отметить, что структурные, магнитные и термодинамические свойства серии сплавов (Gd_xTb_{1 –x})₅Si₄ очень похожи на наблюдаемые в соединениях Gd₅(Si_xGe_{1 –x})₄. В легированных соединениях (Gd_xTb_{1 –x})₅Si₄ имеет место орторомбическая фаза, и магнитный фазовый переход II рода происходит во всем диапазоне концентраций Gd.

Для расчета энергии системы авторы работ [128, 129] использовали модель 4f взаимодействующих спинов и рассмотрели компоненту z полного углового момента J как квантовую величину, которая может принимать дискретные значения в интервале –J ≤ J^z ≤ J подобно работам [126, 127]. В данном случае модельный гамильтониан имеет вид:

где $J_{i}^{\alpha }\left( {J_{j}^{\delta }} \right)$ (α, δ = Gd или Tb) – полный угловой момент редкоземельных ионов. Максимальное значение J для Gd и Tb составляет 7/2 и 6, соответственно. Слагаемое ${{K}_{{{\text{ani}}}}}{{\left( {\overrightarrow {{{r}_{i}}} \overrightarrow {J_{i}^{\alpha }} } \right)}^{2}}$ характеризует одноионную анизотропию, $\overrightarrow {{{r}_{i}}} $ – направление анизотропии. Параметры обменного взаимодействия между ближайшими ионами J_Gd–Gd> J_Gd–Tb> J_Tb–Tb подобраны таким образом, чтобы воспроизвести экспериментальные температуры T_C в зависимости от концентрации Gd. На рис. 25а представлена полная теплоемкость для сплавов (Gd_xTb_{1 –x})₅Si₄ (x = 0, 0.7, 1), рассчитанная методом МК в отсутствие магнитного поля.

Частичное и полное замещение Tb на Gd приводит к уменьшению температуры магнитного перехода примерно на 100 К. Результаты теоретических расчетов хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Авторы также отмечают, что настоящие результаты, полученные методом МК для исходных соединений Tb₅Si₄ и Gd₅Si₄, представляются лучшими по сравнению с расчетами из теории молекулярного поля, особенно около температуры Кюри. На рис. 25б изображены теоретические и экспериментальные кривые полной теплоемкости для (Gd_0.7Tb_0.3)₅Si₄ в магнитных полях 0 и 5 Тл. Из рисунка следует скачкообразный характер теплоемкости в области магнитного перехода в отсутствие поля, тогда как приложение магнитного поля приводит к более плавному и размытому пику, меньшему по величине и смещенному в сторону больших температур. Данная особенность в поведении теплоемкости характерна для магнитных фазовых переходов II рода. Расчеты с помощью модели обеспечивают идеальное согласие с экспериментом.

Температурные зависимости МКЭ (∆S_mag и ∆T_ad) для серии сплавов (Gd_xTb_{1 –x})₅Si₄ (x = 0, 0.5, 0.9, 1) при изменении магнитного поля от 0 до 5 Тл приведены на рис. 26а, 26б. На рис. 26в представлено поведение ∆S_mag для исходных бинарных соединений Gd₅Si₄ и Tb₅Si₄ при изменении магнитного поля от 0 до 2, 5 и 12 Тл [130]. Незначительные расхождения между теорией и экспериментом, наблюдаемые на этих рисунках, можно отнести к численным флуктуациям, присущим методу МК. На рис. 26в можно наблюдать усиление МКЭ с ростом напряженности магнитного поля. Наибольшее значение МКЭ демонстрирует композиция Tb₅Si₄ вследствие большей величины полного углового момента Tb по сравнению с Gd.

Схожие исследования термодинамических свойств для фаз Лавеса RAl₂ (R = Dy, Er) представлены в работе [131]. Моделирование методом МК выполнено с помощью модельного гамильтониана (50) на кубической решетке с 8 атомами в элементарной ячейке. В данных соединениях наблюдается магнитный фазовый переход II рода. Параметры обменного взаимодействия выбирались аналогично работам [128–130]. На рис. 27 представлены теоретические и экспериментальные зависимости ∆T_ad при изменении магнитного поля от 0 до 5 Тл, из которых можно видеть, что теоретические расчеты методом МК идеально воспроизводят эксперимент.

Таким образом, можно подчеркнуть, что моделирование методом МК с учетом модели Гейзенберга является мощным инструментом для изучения МКЭ в соединениях на основе редкоземельных элементов, претерпевающих магнитный фазовый переход II рода, поскольку оно, в отличие от теории молекулярного поля, учитывает короткодействующие взаимодействия и химический беспорядок в кристаллической решетке.

Сплавы Fe–Rh. Модель Блюма–Капела

В исследовании сплавов Fe–Rh одними из насущных вопросов, требующих более пристального внимания, являются причины метамагнитного фазового превращения и оценка вкладов ∆S_mag, ∆S_lat и ∆S_el в суммарное изменение энтропии ∆S в точке фазового перехода. Например, в работах [132–136] авторы сфокусировали внимание на объяснении метамагнитного поведения в рамках магнитных флуктуаций и конкуренции ферро- и антиферромагнитных взаимодействий между Fe и Rh в АФМ и ФМ фазах. Предложенный подход включал в себя сочетание первопринципных расчетов энергий основного состояния, плотностей электронных состояний и констант обменного взаимодействия совместно с моделированием методом МК намагниченностей для АФМ и ФМ фаз с использованием гамильтонианов Блюма–Капела и Гейзенберга.

В данном обзоре остановимся подробнее на работе Грюнера и др. [132], в которой впервые было показано, что конкурентное взаимодействие между атомами Rh в немагнитном состоянии с более низкой энергией (АФМ фаза) и атомами Rh, обладающими конечным магнитным моментом и большей энергией (ФМ фаза), является основной причиной метамагнитного перехода. Для этого авторы рассмотрели две решеточные модели (простая и расширенная), в которых выбор спиновых переменных S_i осуществляли согласно модели Изинга со спином S = 1, т.е. S_i = ±1 и 0, принимая во внимание наличие немагнитных атомов Rh в АФМ фазе. В обоих случаях рассмотрена ОЦК решетка с учетом спин-спиновых взаимодействий с ближайшими (nn) и вторыми ближайшими соседями (nnn), т.к. каждый сорт атома образует простую кубическую решетку.

В простой модели сделан акцент только на магнитные взаимодействия между атомами Fe и Rh в рамках гамильтониана Блюма–Капела [137, 138]:

Первое слагаемое – одноионная анизотропия – разделяет немагнитные (S_i = 0 для Rh) и магнитные (S_i = ±1 для Fe) состояния в АФМ фазе. Для подавления немагнитных состояний величина K_aniFe принимала большие значения ($ \gg $k_BT), тогда как K_aniRh – отрицательные значения, обеспечивающие немагнитное состояние. Второе слагаемое содержит обменные интегралы, зависящие только от типа атомов в узлах i и k. Для эквиатомного FeRh можно различить только три варианта обменных интегралов: $J_{{{\text{FeFe}}}}^{{nnn}},$ выбранный отрицательным, чтобы реализовать АФМ основное состояние, $J_{{{\text{FeRh}}}}^{{nn}},$ имеющий положительное значение, и $J_{{{\text{RhRh}}}}^{{nnn}},$ для простоты приравненный к нулю. Выбор $J_{{{\text{FeFe}}}}^{{nnn}}$ определяется температурой Нееля АФМ фазы при условии, что перехода в ФМ состояние не происходит. $J_{{{\text{FeRh}}}}^{{nn}}$ и K_aniRh выбраны таким образом, чтобы обеспечить адекватные значения температур T_C и T_meta.

Моделирование термодинамических свойств с использованием гамильтониана (51) выполнено в рамках метода МК и алгоритма Метрополиса. Поскольку рассчитанные АФМ и ФМ фазы являются метастабильными, т.е. они разделены большим энергетическим барьером, необходимо исключить попадание модельной системы в метастабильную фазу. Для этого авторы [132] модифицировали алгоритм, разрешающий переход между фазами путем обхода энергетического барьера с помощью шага глобального обновления, на котором все спины будут обновлены сразу. В результате, между спиновыми конфигурациями в АФМ и ФМ фазах установлено однозначное соответствие, т.е. вероятность выбора текущей конфигурации равна вероятности выбора предыдущей стартовой конфигурации.

Температурные зависимости магнитного параметра порядка АФМ фазы и полной намагниченности представлены на рис. 28а. Максимальное значение намагниченности подрешетки АФМ фазы достигает 0.5, так как подрешетка атомов Rh не имеет магнитного момента. При T_meta = 268 K намагниченность подрешетки резко уменьшается до нуля, в то время как полная намагниченность скачкообразно возрастает, приближаясь к насыщению в силу возникновения стабильной ФМ фазы. При температурах выше точки Кюри (T_C ≈ 610 K) ферромагнетизм разрушается, и система становится ПМ. Схожим образом ведет себя температурная зависимость магнитного момента атомов Rh, демонстрирующая его резкое изменение в окрестностях T_meta и T_C. Последний случай сказывается на резком уменьшении полной намагниченности при T_C, несмотря на то, что данный переход является магнитным фазовым переходом II рода.

Поскольку сплавы Fe–Rh характеризуются упругими свойствами и магнитообъемным эффектом, то использование простого спинового гамильтониана (51) будет недостаточным для их описания, несмотря на его успешность по отношению к воспроизведению метамагнитного перехода. В связи с этим Грюнер с соавторами предложили расширенный гамильтониан на основе (51):

где V_ik определяются простыми парными потенциалами Леннард-Джонса:

Поскольку в целом решетка системы Леннард-Джонса является плотно упакованной, для стабилизации ОЦК структуры необходимо использовать два разных парных потенциала для ближайших и следующих ближайших соседей. Потенциалы, однако, не делают различий между типами атомов и спиновыми состояниями, и использование потенциалов Леннард-Джонса является далеко не оптимальным для металлов, однако оно позволяет существенно ускорить вычисления. Важно лишь правильно выбрать такие параметры как низкотемпературная постоянная решетки, модуль всестороннего сжатия или коэффициент теплового расширения, позволяющие корректно воспроизвести основные упругие свойства.

Второе отличие от гамильтониана (51) заключается в том, что параметр обменного взаимодействия зависит (для простоты – линейно) теперь от межатомного расстояния:

Модель, основанная на гамильтониане (52), численно реализована с помощью метода МК с изотермически-изобарическим ансамблем. В основу модели положено чередование обновлений спинов, позиций атомов и глобального обновления объема решетки после каждого цикла перебора всех атомов [132, 139].

Моделирование температурных зависимостей параметров порядка с помощью расширенной модели (52) воспроизводит характер поведения, полученный в рамках гамильтониана (51) (рис. 28а). На рис. 28б можно видеть резкое увеличение полной намагниченности и магнитного момента Rh, а также ступенчатое изменение намагниченности подрешетки АФМ фазы в окрестностях температуры T_meta ≈ 322 K. Однако поведение кривых полной намагниченности, полученных с помощью моделей (51) и (52), различается в окрестности температуры Кюри T_C ≈ 720 K. На рис. 28б видим более плавное уменьшение намагниченности, чем на рис. 28а. Это может быть связано с усилением обменного взаимодействия (54), вызванного расширением решетки, и как, следствие, плавным спадом магнитного момента Rh.

Для оценки термодинамических характеристик и определения точки метамагнитного перехода, авторы воспользовались расчетами свободной энергии (простая модель) и энергии Гиббса (расширенная модель) посредством интегрирования теплоемкости:

В случае величин, определяемых гамильтонианом (51), сделано пренебрежение энтропией при 0 К, т.к. спиновая структура основного состояния в обеих фазах невырожденная. Напротив, для расширенной модели вклад S(0) принят во внимание. В данном случае фигурирует лишь различие в упругих свойствах АФМ и ФМ фаз, тогда как вклад от магнитной подсистемы по-прежнему исключается. Дифференцирование свободной энергии, полученной из логарифма статистической суммы ансамбля гармонических осцилляторов, приводит к простому выражению для разности энтропии:

где k_AFM и k_FM – силовые постоянные гармонических потенциалов, которые оценивают из зависимостей энергии АФМ и ФМ состояний от параметра решетки, полученных из ab initio расчетов. Данная оценка дает ∆S(0) ≈ 9.17 Дж/(кг K).

Результаты вычисления свободной энергии, полученные в рамках простой модели, приведены на рис. 29а. Видно хорошее согласие между температурами T_meta, полученными из пересечения кривых свободных энергий двух фаз и моделирования полной намагниченности, представленной на рис. 28а. В данном случае, оценка изменения энтропии, исходя из разницы свободной (F) и внутренней (E) энергии между ФМ и АФМ фазами при T_meta дает 5.52 Дж/(кг К). Однако полученное авторами значение ∆S(T_meta) составляет всего 30–45% от экспериментальной величины. Тем не менее, данная величина является величиной того же порядка, что хорошо характеризует представленную довольно простую модель.

На рис. 29б приведено поведение разницы внутренних энергий (∆E) и энергий Гиббса (∆G) ФМ и АФМ фаз в сопоставлении с экспериментальной зависимостью ∆G(T). Из поведения ∆E следует, что температура T_meta составляет около 500 К. Но учет нулевого вклада ∆S(0) при расчете энергии Гиббса позволяет получить значение T_meta, более близкое к экспериментальному, в противоположность результатам для ∆E и ∆F (простая модель). В данном случае значение ∆S(T_meta) составляет 15.9 Дж/(кг К), что также является близким к эксперименту. Таким образом, можно заключить, что магнитообъемные эффекты в FeRh могут быть обусловлены зависимостью параметров обменного взаимодействия от межатомного расстояния.

В работе [133] было показано, что ФМ обменное взаимодействие Fe–Rh устойчиво по отношению к изменению объема кристалла, тогда как АФМ взаимодействие Fe–Fe сильно зависит от объема. Разные объемные зависимости конкурирующих обменных взаимодействий приводят к их сильной компенсации при определенном объеме кристалла. Эта компенсация сближает АФМ и ФМ состояния по энергии c увеличением объема, а также оказывает влияние на температуру Нееля АФМ фазы. Моделирование методом МК решеточной модели Гейзенберга с АФМ параметрами обменного взаимодействия Fe–Fe при большем объеме кристалла позволило получить меньшее значение температуры T_N для АФМ фазы по сравнению с температурой T_C для ФМ фазы. Схожее поведение обменного взаимодействия в ФМ и АФМ состоянии в зависимости от объема кристалла также обсуждается в работе [135].

Дерлет [134] предложил усовершенствованную модель Ландау–Гейзенберга, зависящую от удельного объема и учитывающую как продольные, так и поперечные флуктуации магнитных моментов атомов Fe и Rh. Модель оказалась способной воспроизвести результаты предыдущих коллинеарных и неколлинеарных ab initio расчетов. Однако, для стабилизации ФМ фазы относительно флуктуаций поперечного момента предложено добавить в гамильтониан дополнительное слагаемое, отвечающее за квадратичный или двойной обмен:

В результате, с помощью моделирования методом МК предсказан АФМ–ФМ переход в диапазоне температур 300–400 К, показана стабилизация ФМ фазы при высоких температурах, определены тепловые свойства обеих фаз, получены коэффициенты теплового расширения, температуры Кюри и Нееля, которые достаточно хорошо согласуются с экспериментом. Таким образом, результаты моделирования показывают сравнимую значимость магнитных степеней свободы и удельного объема обеих фаз как движущих сил метамагнитного фазового перехода в сплавах FeRh.

В недавней работе [136] рассмотрены вопросы температурно-зависимой стабильности ФМ и АФМ фаз в Fe–Rh. Исследования выполнены на основе ab initio расчетов и моделирования методом МК с использованием расширенной модели Гейзенберга и с учетом слагаемых обменного взаимодействия более высокого порядка. Авторы работы показали, что стабилизация ФМ состояния определяется ролью температурно-зависимых обменных взаимодействий Fe(Rh)–Fe и магнитного момента атомов Rh, зависящих также от степени магнитного беспорядка. Увеличение магнитного беспорядка при повышении температуры приводит к существенному ослаблению АФМ взаимодействий Fe–Fe в первой координационной сфере, а также к некоторому уменьшению магнитного момента Rh и ФМ взаимодействий Fe(Rh)–Fe, в результате чего происходит понижение энергии ФМ состояния. Можно отметить, что предложенный подход к моделированию метамагнитного перехода может также представлять интерес для исследований магнитокалорических характеристик сплавов Fe–Rh.

Сплавы Гейслера. Модели Поттса–Блюма–Эмери–Гриффитса, Изинга

На сегодняшний день в мировой научной печати можно встретить большое количество работ, посвященных теоретическим исследованиям сплавов Гейслера в рамках микроскопического и атомистического подходов в комбинации с рядом численных методов (например, первопринципные методы, метод функционала плотности, классические и квантовые методы МК, методы молекулярной динамики и др.). В данном параграфе рассмотрим ряд работ [141–148], посвященных моделированию температурных и полевых зависимостей магнитных и магнитокалорических свойств сплавов Гейслера с помощью метода МК. В основу большинства работ положена решеточная модель гамильтонианов, учитывающая магнитные и структурные взаимодействия на трехмерной решетке с элементарной ячейкой сплавов Гейслера.

В случае нестехиометрических композиций избыточные атомы размещаются в определенных узлах решетки произвольным образом в зависимости от композиции. Для описания магнитных взаимодействий выбран гамильтониан Поттса q состояний (q – число спиновых состояний). Взаимодействия в структурной подсистеме реализованы в рамках гамильтониана Блюма–Эмери–Гриффитса (БЭГ), позволяющего описать структурные превращения из кубического аустенита в тетрагональный мартенсит [149]. Таким образом, обобщенный гамильтониан Поттса–БЭГ (57) состоит из трех компонентов: магнитной части (58), структурной части (59) и магнитоупругого взаимодействия (60) [150, 151]:

Здесь J_ij – параметры обменного взаимодействия, полученные из первопринципных вычислений, которые могут быть положительными или отрицательными в зависимости от типа взаимодействующих атомов. Важно отметить, что для более точных вычислений необходимо принять во внимание обменные взаимодействия между магнитными атомами, расположенными в различных координационных сферах. Чем большее количество координационных сфер будет учтено в вычислениях, тем более точно будет определена температура Кюри. Данное обстоятельство следует из осциллирующего поведения энергии магнитного взаимодействия между атомами в зависимости от расстояния между ними [40, 72, 150]. Символ Кронекера δ_Si,_Sj ограничивает спин–спиновое взаимодействие между соседними магнитными степенями свободы, находящимися в одинаковых спиновых состояниях. Другой символ Кронекера δ_Si,_Sg связывает спиновую подсистему с внешним магнитным полем µ₀H. J и K – константы обменного взаимодействия в тетрагональной и кубической фазах, соответственно, σ_i = 0, ±1 – структурные степени свободы, отражающие искажение i-ого узла, p – фактор вырождения кубической фазы, характеризующий число структурных вариантов, U₁ и U_ij – безразмерная и размерная магнитоупругие постоянные. Структурная степень свободы σ_g отвечает за ориентацию мартенситного варианта вдоль направления магнитного поля.

Выражения для магнитного (m) и структурного (ε) параметров порядка в модели Поттса–БЭГ имеют вид:

где N_l – общее количество магнитных атомов l, q_l – число возможных спиновых состояний атомов l, $N_{l}^{{{\text{max}}}}$ – максимальное количество атомов l, находящихся в одинаковых спиновых состояниях, N – полное количество атомов в модельной решетке.

Для того, чтобы определить магнитокалорические характеристики ∆S_mag и ∆T_ad с помощью (6), необходимо рассчитать температурные зависимости магнитной части теплоемкости (C_mag) и энтропии (S_mag) согласно (48) и (49), а также полной теплоемкости, включающей в себя магнитный и решеточный вклад (C = C_mag + C_lat) [30, 150, 151]. Здесь C_lat берется в рамках модели Дебая.

Для определения влияния силы обменного взаимодействия на магнитные и магнитокалорические свойства сплава Ni₅₀Mn₃₄In₁₆ в работе [141] варьировали величины J_ij в H_mag при фиксированных параметрах в гамильтонианах H_lat и H_int. Связь исходных $J_{{ij}}^{{{\text{old}}}}$ обменных постоянных с новыми $J_{{ij}}^{{{\text{new}}}}$ выражена через фактор n = ${{J_{{ij}}^{{{\text{new}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{J_{{ij}}^{{{\text{new}}}}} {J_{{ij}}^{{{\text{old}}}}}}} \right. \kern-0em} {J_{{ij}}^{{{\text{old}}}}}},$ где n = {0.5; 0.75; 1.5; 2}. Константы $J_{{ij}}^{{{\text{old}}}}$ получены из ab initio расчетов [151, 152].

На рис. 30а представлена теоретическая зависимость относительной намагниченности m для сплава Ni₅₀Mn₃₄In₁₆ как функции температуры с учетом различного вклада в обменное взаимодействие аустенитной и мартенситной фаз. Из поведения намагниченности следует два фазовых перехода: (1) ФМ–ПМ переход в аустените при T_C ≈ 320 К и (2) магнитоструктурный переход при T_m ≈ 220 К из ФМ аустенита в мартенсит, который может быть как ПМ, так и слабо магнитоупорядоченным с конкурирующими ФМ–АФМ взаимодействиями. Уменьшение величины обменного взаимодействия приводит к резкому скачку намагниченности в области T_m и к уменьшению T_C аустенита и мартенсита. Увеличение энергии обменного взаимодействия влечет за собой противоположное поведение m и T_C. Стоит также отметить, что с уменьшением фактора n в мартенситной фазе происходит сдвиг T_C мартенсита в область низких температур, приводящий к расширению области существования ПМ мартенсита.

Схожее влияние обменного взаимодействия на величину МКЭ (∆T_ad) можно проследить на рис. 30б. В случае n = 0.5 (т.е. уменьшения обменного взаимодействия в два раза), величина обратного МКЭ (∆T_ad < 0) возрастает по модулю практически в три раза от 0.7 до 2 К, тогда как в противном случае наблюдается понижение обратного МКЭ.

В работе [142] представлены исследования влияния конкуренции ФМ–АФМ взаимодействий на величину обратного МКЭ в сплаве Ni₅₀Mn₃₄In₁₆. Здесь параметры ФМ и АФМ взаимодействий поэтапно исключали, и в результате было рассмотрено три случая: (1) выключение всех АФМ взаимодействий в мартенсите и аустените (“ФМ случай”); (2) выключение ФМ взаимодействия Mn₁‒Mn₁ в мартенсите и неизменность ФМ взаимодействия Mn₁₍₂₎–Ni в мартенсите и аустените (“Полу-АФМ случай”); (3) выключение всех ФМ взаимодействий Mn₁–Mn₁ и Mn₁₍₂₎–Ni в мартенсите и аустените (“АФМ случай”). Выбор исходных значений J_ij обозначен как “Нормальный случай”. Здесь Mn₁ и Mn₂ – атомы Mn, расположенные в своей подрешетке и подрешетке атомов In, соответственно.

Результаты моделирования обратного МКЭ в сплаве Ni₅₀Mn₃₄In₁₆ показаны на рис. 31. Выключение АФМ взаимодействий (“ФМ случай”) подавляет обратный МКЭ, тогда как частичное выключение ФМ-взаимодействий (“Полу-АФМ случай”), напротив, приводит к усилению обратного МКЭ от ≈ –0.7 до –1.2 К. При полном выключении ФМ взаимодействий (“АФМ случай”) значения обратного МКЭ схожи с “Нормальным случаем”, за исключением того, что кривые ∆S_mag и ∆T_ad имеют более резкую и узкую форму по сравнению со всеми другими случаями. Следовательно, можно заключить, что АФМ взаимодействия Mn₁–Mn₂ совместно с ФМ взаимодействиями Mn₁₍₂₎–Ni в мартенситной фазе играют важную роль в проявлении особенностей обратного МКЭ в сплавах Ni–Mn–In.

Работа [143] посвящена исследованию влияния немагнитных примесей (Y) на магнитные и магнитокалорические свойства сплава Ni₅₀Mn₃₄In₁₆. Рассмотрены три различных примесных конфигурации. В первой конфигурации примесные атомы расположены в подрешетке атомов Mn₁ (Ni₅₀Mn_{25 + x – z}Y_zIn_25 – x). Во второй конфигурации примесные атомы равновероятно расположены в подрешетке атомов Mn₁ и Ni (Ni_{50 –z}Y_zMn_{25 +x – v}Y_vIn_{25 – x}). В третьей конфигурации примеси занимают позиции атомов Ni (Ni_{50 –z}Y_zMn_{25 +x}In_{25 –x}). Концентрация немагнитных примесей составляла 10 и 25%. По мере изменения конфигураций примесей от первого случая к третьему поведение намагниченности в окрестности мартенситного перехода становится более резким, т.е. наблюдается увеличение ∆M между аустенитом и мартенситом.

На рис. 32а показана температурная зависимость ∆T_ad для соединения, содержащего 10% примесей различной конфигурации, при изменении магнитного поля от 0 до 1 Тл. Поскольку немагнитные примеси влияют на температуру магнитоструктурного перехода, в данном случае приведена перенормированная температура T/T_m. Наибольший обратный МКЭ предсказан для первого случая (когда примеси распределены в подрешетке атомов Mn₁). Для остальных примесных конфигураций наблюдаются меньшие значения МКЭ, которые, тем не менее, остаются большими по сравнению с экспериментом. Узость пиков ∆T_ad(T) для примесных конфигураций (второй и третий случаи) обусловлена малым температурным интервалом магнитоструктурного перехода.

Авторы работы [143] предположили, что в качестве немагнитных примесей могут выступать атомы B, Si, Zn, Cu и др. В качестве проверки гипотезы в работе [143] представлено также моделирование МКЭ в сплаве Ni₅₀Mn₃₄In₁₆Y, содержащем 5% атомов Cu в подрешетке атомов Mn₁ (рис. 32б). Следует отметить, что в данном случае из первых принципов были вычислены соответствующие параметры обменного взаимодействия. Моделирование МКЭ показало, что добавка меди в тройной сплав Ni–Mn–In приводит к увеличению обратного и прямого МКЭ приблизительно в 2 и 1.3 раза соответственно, по сравнению с исходным сплавом Ni₅₀Mn₃₄In₁₆.

Следует отметить, что данное теоретическое предположение было подтверждено экспериментально в работе [154]. Авторы работы воспользовались предложенной идеей и синтезировали сплавы Ni₅₀Mn₃₄In₁₆ c малым содержанием атомов Cu (5.2 и 6.4%) в подрешетке атомов Mn. В результате было показано, что добавка Cu приводит к увеличению температуры мартенситного перехода и увеличению ∆S. Максимальный обратный МКЭ ∆S ≈ 22.8 Дж/(кг К) при µ₀∆H = 2 Tл наблюдали для сплава с содержанием Cu 5.2%, тогда как последующее увеличение концентрации Cu привело к уменьшению МКЭ до ∆S ≈ 16.3 Дж/(кг К).

Моделированию магнитных свойств и МКЭ в четырехкомпонентных сплавах Гейслера с помощью модели Поттса–БЭГ посвящены работы [144–147]. Авторы работ [144, 145] рассмотрели сплавы Ni_2.18Fe_0.01Mn_0.81Ga и Ni₂Mn_0.75Cu_0.25Ga. Из первопринципных вычислений следует, что для Ni_2.18Fe_0.01Mn_0.81Ga обменные взаимодействия Mn–Ni, Mn–Mn, Mn–Fe и Fe–Fe являются наибольшими по сравнению с остальными [144], тогда как для Ni₂Mn_0.75Cu_0.25Ga доминирующими являются взаимодействия Mn–Mn и Mn–Ni [145]. Данная особенность указывает на необходимость учета соответствующих обменных взаимодействий в гамильтониане магнитной подсистемы.

Результаты моделирования температурных зависимостей магнитного и структурного параметров порядка для сплавов Ni_2.18Fe_0.01Mn_0.81Ga и Ni₂Mn_0.75Cu_0.25Ga в магнитных полях 0, 1.83 и 2 Тл представлены на рис. 33. Можно видеть, что для обоих композиций температурные зависимости m и ε демонстрируют схожее изменение в области фазового превращения в отсутствие и при наличии магнитного поля, что говорит о наличии магнитоструктурного фазового перехода между ФМ мартенситом и ПМ аустенитом. Кроме того, приложение магнитного поля смещает температуру T_m в область больших значений.

На рис. 34 приведено сравнение теоретического и экспериментального значения ∆T_ad для сплавов Ni_2.18Fe_0.01Mn_0.81Ga и Ni₂Mn_0.75Cu_0.25Ga. Для обоих составов экспериментальная величина ∆T_ad получена из прямых измерений МКЭ. Из рисунка видно, что теоретические кривые ∆T_ad качественно и количественно согласуются с экспериментальными данными.

Авторы работы [146] рассмотрели свойства сплавов Ni–Mn–Ga–Fe с разделенным магнитным и мартенситным переходом, опираясь на экспериментальные данные [155, 156]. В качестве композиций выбраны составы с избытком Ni, при этом атомы Fe размещены в позициях Mn и Ga. Магнитные, структурные и магнитокалорические свойства исследованы в рамках ab initio расчетов обменных констант и моделирования методом МК модели Поттса–БЭГ (57). Результаты моделирования намагниченности (магнитный параметр порядка m) и тетрагонального искажения (деформационный параметр порядка ε) как функции температуры в магнитных полях до 2 Тл представлены на рис. 35.

При высоких температурах значения m близки к нулю, что свидетельствует о ПМ упорядочении аустенита. Понижение температуры (T < 355 К) приводит к возникновению ФМ упорядочения аустенита. Из поведения параметра ε видно, что аустенит-мартенситное превращение в ФМ состоянии происходит при T_m ≈ 324 К. Приложение магнитного поля смещает структурный переход в область низких температур, указывая на выгодность кубической фазы по сравнению с тетрагональной в присутствии магнитного поля. Данное наблюдение согласуется с экспериментом [156].

На рис. 36а приведено поведение магнитной части теплоемкости в зависимости от температуры в исследуемых полях до 2 Тл. На кривой C_mag присутствуют два пика, соответствующие магнитному (T_C ≈ 355 К) и структурному (T_m ≈ 324 К) переходу. Можно видеть, что пики C_mag смещаются в противоположные стороны при наличии магнитного поля. При этом в области высоких температур максимальное значение C_mag уменьшается с усилением поля, что говорит о спиновом упорядочении и уменьшении S_mag. Напротив, в случае низких температур величина C_mag растет под действием поля, свидетельствуя о стабилизации кубической фазы во внешнем поле.

Температурные зависимости ∆S_mag, полученные при различных полях μ₀∆H до 2 Тл, также демонстрируют два пика, но с разными знаками при соответствующих температурах (рис. 36б). Для мартенситного превращения характерна положительная величина ∆S_mag (обратный МКЭ), тогда как для ФМ–ПМ перехода – отрицательная (прямой МКЭ). При этом больший вклад в МКЭ вносит изменение структуры. Анализ поведения ∆S_mag(µ₀∆H) показывает практически линейное изменение энтропии. Так, в случае структурного превращения скорость изменения ∆S_mag/µ₀∆H составляет 3.66 и 3.03 Дж/(кг К) в магнитных полях до 0.8 и 2 Тл, соответственно, тогда как экспериментальная величина составляет 4.4 Дж/(кг К) для 0.814 Тл [156].

В недавней работе [147] предложен подход для систематического поиска соединений семейства сплавов Гейслера Ni–Mn–Sb, легированных Fe, Cu и Co, с целью предсказания композиций обладающих гигантским МКЭ, вызванным магнитоструктурным переходом. Авторы выполнили ab initio расчеты энергий основного состояния и параметров обменного взаимодействия для Ni_2 – xFe_xMn_{1 + z – y}Cu_ySb_1 – z и Ni_2 – xCo_xMn_{1 + z – y}Cu_ySb_1 – z. В дополнение, для Ni_2 – xCo_xMn_{1 +z – y} Cu_ySb_{1 –z} (x = 0, 0.2, 0.25, y = 0, 0.25 и z = 0.52, 0.75) представлено моделирование магнитокалорических свойств, используя модель Поттса–БЭГ (57).

Результаты моделирования температурных зависимостей намагниченности и параметра тетрагонального искажения для сплавов Ni_2 – xCo_xMn_1.52Sb_0.48 (x = 0 и 0.2) показаны на рис. 37. Из поведения m и ε можно видеть, что для обоих сплавов наблюдается два фазовых перехода: магнитоструктурный (T_m ≈ 300 К для x = 0 и T_m ≈ 250 К для x = 0.2) и магнитный (T_C ≈ 350 К для x = 0 и 0.2). В обоих случаях приложение внешнего магнитного поля ведет к уменьшению температуры T_m и увеличению температуры перегиба намагниченности в аустените. Для сплава Ni₂Mn_1.52Sb_0.48 вблизи T_m наблюдается небольшой излом в намагниченности, свидетельствующий о слабой магнитоупругой связи. Добавка Co приводит к резкому изменению намагниченности при переходе от аустенитной к мартенситной фазе. Данная особенность вызвана доминирующим АФМ взаимодействием между атомами Mn в тетрагональной фазе (в отличие от аустенитной фазы) и более сильными ФМ взаимодействиями между атомами Mn и Co в аустенитной фазе.

На рис. 38 представлены температурные зависимости величин ∆S_mag и ∆T_ad для соединений Ni_2 – xCo_xMn_1.52Sb_0.48 (x = 0, 0.2) при изменении магнитного поля от 0 до 5 Тл. Для обоих композиций максимальная величина ∆S_mag положительна в области мартенситного перехода и отрицательна в области магнитного перехода. Максимальное значение ∆S_mag для Ni₂Mn_1.52Sb_0.48 в точке магнитоструктурного перехода составляет 9.8 Дж/(кг К), что хорошо согласуется с экспериментом [81, 157]. Легирование исходной композиции атомами Co приводит к существенному усилению обратного МКЭ (∆S_mag ≈ 40 Дж/(кг К)) за счет резкого изменения намагниченности при структурном переходе. Экспериментальное значение ∆S_mag составляет 35 Дж/(кг К) [157]. Предсказанная величина обратного МКЭ для обоих композиций также имеет большое значение (∆T_ad ≈ –5 К для x = 0 и ≈–10 К для x = 0.2), тогда как величина прямого МКЭ остается несколько меньшей. Экспериментальные данные ∆T_ad в литературе отсутствуют.

Альтернативный подход к моделированию МКЭ в сплаве Ni₂MnGa был предложен в недавней работе [148]. Авторы использовали модель Изинга, включающую обменные взаимодействия между атомами разного сорта и приведенное магнитное поле:

Здесь суммы 〈i, j〉, 〈i, k〉 и 〈k, m〉 берут по первым ближайшим соседям (i и j), (i и k) и (k и m). S = 5/2 и ϑ = 1 – спиновые моменты ионов Mn²⁺ и Ni²⁺, которые связаны с 2S + 1 и 2ϑ + 1 возможными спиновыми проекциями (–5/2, –3/2, –1/2, 1/2, 3/2 и 5/2) и (–1, 0, 1). J_ϑϑ, J_ϑS и J_SS – константы обменного взаимодействия между парами Ni²⁺–Ni²⁺, Mn²⁺–Ni²⁺ и Mn²⁺–Mn²⁺, соответственно. Авторы работы выбрали следующие значения обменных интегралов: J_ϑϑ = 48 K (≈4.13 мэВ), J_ϑS = = 51 K (≈4.4 мэВ) и J_SS = 55 K (≈4.74 мэВ). Поскольку спин-спиновые взаимодействия были рассмотрены между ближайшими соседями, значения обменных констант выбраны таким образом, чтобы воспроизвести экспериментальное значение T_C. Отметим, что ab initio расчеты дают несколько отличающиеся обменные константы [150]: J_ϑϑ ≈ –0.1 мэВ, J_SS ≈ 0.75 мэВ и J_ϑS ≈ 4.8 мэВ для аустенита; J_ϑϑ ≈ –0.1 мэВ, J_SS ≈ 1.8 мэВ и J_ϑS ≈ ≈ 4.95 мэВ для мартенсита (c/a = 0.95).

На рис. 39а представлены результаты моделирования намагниченности и теплоемкости для Ni₂MnGa в безразмерном магнитном поле h = = µ₀µ_BH/J_ϑϑ = 0.06. Перевод безразмерного значения поля в размерное дает около 4.28 Тл. Плавное и затянутое поведение намагниченности и теплоемкости свидетельствует о ФМ–ПМ переходе II рода. Точка перегиба намагниченности приходится на температуру ≈400 К, близкую к эксперименту [77].

Температурные зависимости ∆T_ad при различном изменении магнитного поля приведены на рис. 39б. Увеличение поля приводит к практически линейному возрастанию ∆T_ad. Наибольшая величина МКЭ составляет около 1.1 К при изменении приведенного магнитного поля от 0 до 18.75. Однако оценка реальной величины магнитного поля дает весьма высокое значение (≈1336 Тл). Таким образом, можно заключить, что предложенный в работе [148] подход позволяет исследовать лишь качественное поведение магнитокалорических характеристик для материалов с фазовым переходом II рода.

Сплавы Гейслера. Кластерное приближение в модели Поттса–Блюма–Эмери–Гриффитса

Как было отмечено в предыдущем разделе, используемая в работах [141–147, 150, 151] микроскопическая модель Поттса–БЭГ в достаточной степени позволяет исследовать магнитные, структурные и магнитокалорические свойства трех- и четырехкомпонентных монокристаллических сплавов Гейслера. Однако, если обратить внимание на теоретические температурные зависимости намагниченности в малых и больших магнитных полях при низких температурах, то можно видеть их схожее поведение. При низких температурах в магнитной подрешетке все спины преимущественно упорядочены в одном направлении даже в малом магнитном поле, что приводит к высокой величине относительной намагниченности, близкой к единице. Прирост внешнего магнитного поля дает 100% упорядочение в решетке, в результате чего относительная намагниченность будет равна единице. Напротив, экспериментальные низкополевые и высокополевые температурные зависимости намагниченности для сплавов Гейслера в мартенситной фазе демонстрируют существенное различие. Это обусловлено наличием мартенситных вариантов, содержащих магнитные домены, большим значением энергии магнитокристаллической анизотропии (МКА) и сильным конкурирующим ФМ–АФМ взаимодействием.

Для корректного описания температурных зависимостей намагниченности в поликристаллических сплавах Гейслера Ni–(Co)–Mn–(Ga,In,Sn) в работах [158–167] предложено кластерное приближение в модели Поттса–БЭГ, заключающееся в формировании магнитных кластеров со случайной начальной спиновой конфигурацией в каждом из них. Таким образом, индивидуальные магнитные моменты атомов в каждом из кластеров будут упорядочены по отношению друг к другу и направлению магнитной анизотропии. В результате, в нулевом или малом магнитном поле намагниченности различных кластеров будут ориентированы по-разному, что приведет к практически нулевой усредненной намагниченности при низкой температуре.

На рис. 40 представлена кластерная структура в модели Поттса–БЭГ на примере сплава Ni₂MnGa, схематически демонстрирующая механизм взаимодействия соседних спинов, расположенных внутри кластеров и на их границах [158]. Если диапазон обменного взаимодействия расположен внутри кластера, то учитываются взаимодействия между всеми атомами как в нулевом, так и в конечном магнитном поле. Если диапазон взаимодействия охватывает соседние кластеры, то в отсутствие магнитного поля взаимодействием между спинами из соседних кластеров (атомы, отмеченные крестиком на рис. 40а) можно пренебречь. Напротив, при наличии магнитного поля данные взаимодействия учитываются с некоторой долей вероятности, характеризующей конкуренцию между энергиями магнитного поля и поля МКА (рис. 40б):

Здесь µ_i – магнитный момент i-го атома. Из данного уравнения следует, что в случае малых полей энергия Зеемана оказывается меньшей по сравнению с энергией МКА, следовательно, вероятность взаимодействия W_d будет близкой к нулю. Данный факт указывает на то, что лишь ограниченное число атомов из соседних кластеров будут участвовать во взаимодействии, что, соответственно, приводит к небольшим значениям полной намагниченности. Напротив, когда энергии Зеемана и МКА становятся равными друг другу (W_d = exp^–1 ≈ ≈ 0.3678), случайно выбранный атом может взаимодействовать со своим окружением, охватывающем атомы из соседних кластеров, с вероятностью 36.78%. В случае, когда энергия магнитного поля оказывается гораздо больше, чем энергия МКА, вероятность W_d приближается к 1, и все спины ориентируются вдоль направления поля. В результате будет наблюдаться максимальное значение общей намагниченности. Стоит отметить, что вероятность W_d зависит от типа атомов. Поэтому для атомов с малым магнитным моментом, таких как Ni или Со, W_d будет несколько меньше по сравнению с атомами, имеющими больший магнитный момент.

Из первопринципных вычислений, выполненных для сплавов Гейслера [39, 40, 72, 150, 169, 170], установлено, что магнитный момент Ni на порядок меньше, чем магнитный момент Mn. Кроме того, энергия магнитной анизотропии мартенсита значительно больше энергии аустенита [171–174]. Это означает, что в аустенитной фазе случайно выбранные атомы могут взаимодействовать со своими соседями из других кластеров с вероятностью ≈100%. В результате можно ожидать большие значения полной намагниченности в аустенитной фазе по сравнению с мартенситной фазой.

В рамках кластерного приближения магнитная составляющая обобщенного гамильтониана Поттса–БЭГ (57) принимает следующий вид:

Здесь третье слагаемое представляет собой энергию МКА. Спиновая переменная S_k характеризует направление оси легкого намагничивания в каждом из кластеров и может принимать различные значения в зависимости от начальной конфигурации спинов и типа магнитного атома. Символ Кронекера δ_Si,Sk связывает спиновую подсистему с константой МКА K_ani, если значение текущего спина S_i совпадает со значением S_k.

Выражение для полной намагниченности с учетом объемных долей аустенитной и мартенситной фазы (ξ^A и ξ^M) имеет вид:

где

В работах [159–161] представлены теоретические исследования магнитных и магнитокалорических свойств поликристаллического сплава Ni₄₅Co₅Mn₃₇In₁₃. Основные параметры микроскопической модели, такие как обменное взаимодействие, магнитные моменты и константы магнитной анизотропии, были получены из ab initio вычислений.

Рассмотрим сначала результаты моделирования намагниченности как функций температуры и магнитного поля, приведенные на рис. 41а, 41в. Учет стохастической конкуренции между полем МКА и внешнем магнитным полем посредством вероятности W_d позволяет реализовать реалистичное поведение намагниченности в различных полях, сопоставимое с экспериментальными зависимостями [85, 168] (например, рис. 41г). Реалистичность в поведении заключается в возможности получения низких значений намагниченности в мартенситной фазе, которые слабо зависят от магнитного поля, и высоких значений намагниченности в аустенитной фазе вследствие практической нулевой МКА. Увеличение магнитного поля лишь уменьшает температуру T_m и стабилизирует аустенитную фазу с большей намагниченностью.

Из кривых намагниченности и деформационного параметра порядка, полученных при нагреве и охлаждении, можно видеть наличие температурного гистерезиса в области мартенситного перехода. Ширина гистерезиса в предложенной модели зависит от соотношения структурных параметров связи K/J. В работах [175, 176] показано, что в модели БЭГ температурный гистерезис возможен в интервале значений K/J от 0.2 до 0.37. В данном случае отношение K/J составляет 0.234 и позволяет получить ширину гистерезиса около 20 К, близкую к эксперименту [168] (рис. 41г).

Магнитоструктурный переход также прослеживается из полевых зависимостей намагниченности, полученных при нагреве и охлаждении (рис. 41в). В данном случае, представлены кривые намагниченности при нескольких температурах ниже и выше температуры мартенситного перехода (T_m ≈ 320 K). Согласно рисунку, изотермические кривые намагниченности при температурах 280, 300 и 380 К демонстрируют типичное немагнитное или слабомагнитное поведение вследствие наличия мартенситных и аустенитных кластеров с преимущественно ПМ упорядочением. Тем временем при 340 и 360 К наблюдается ФМ кубическая фаза. Наконец, изотермические кривые намагниченности при 320 К демонстрируют метамагнитное поведение при критическом поле около 1 Тл с большим гистерезисом вследствие магнитоиндуцируемого перехода из немагнитного или АФМ мартенсита в ФМ аустенит. Теоретические зависимости M(µ₀H) находятся в хорошем согласии с экспериментальным поведением кривых намагниченности для сплавов Ni–Co–Mn–In [32, 85, 177].

На рис. 42 представлены температурные зависимости прямого и обратного МКЭ (∆S_mag и ∆T_ad) для сплава Ni₄₅Co₅Mn₃₇In₁₃ в сопоставлении с экспериментом [85]. Теоретические результаты [159, 161] приведены для случаев “монокристалла” и “поликристалла”, т.е. без учета и с учетом кластерного приближения. Можно видеть, что наибольший МКЭ наблюдается в области мартенситного перехода в интервале температур от 310 до 320 К, и на кривых ∆S_mag(T) и ∆T_ad(T) присутствуют резкие пики. Напротив, в области магнитного перехода данные кривые ведут себя плавно, при этом величина прямого МКЭ примерно в 3 раза меньше по сравнению с обратным. В целом теоретические результаты находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными [85].

В работах [161, 162] представлены исследования магнитных и магнитокалорических свойств сплава Ni₄₅Co₅Mn₃₉Sn₁₁ в зависимости от его нагрева и охлаждения. Из рис. 43а следует скачкообразное поведение температурных зависимостей полной намагниченности в магнитных полях 0.5 и 2 Тл, при этом в области магнитоструктурного перехода при T_m ≈ 355 К имеет место температурный гистерезис. В данном случае ширина гистерезиса значительно меньше по сравнению со сплавом Ni–Co–Mn–In (см. рис. 41). Следует отметить, что узкий гистерезис и небольшое смешение мартенситного перехода в магнитном поле (dT_m/dµ₀H) также следует из экспериментального поведения сплавов Ni₄₅Co₅Mn₃₉Sn₁₁ [178].

Температурная зависимость прямого и обратного МКЭ для сплава Ni₄₅Co₅Mn₃₉Sn₁₁ представлена на рис. 43б. Характерный температурный гистерезис в области обратного МКЭ указывает на фазовый переход первого рода, сопровождающийся высокими значениями ∆T_ad ≈ –8 и –6 К при нагреве и охлаждении, соответственно. Полученные величины являются близкими к экспериментальной величине ∆T_ad ≈ –6.2 К для сплава Ni_45.2Mn_36.7In₁₃Co_5.1 [85]. Напротив, в области температуры T_C, где имеет место значительно меньший прямой МКЭ, гистерезис отсутствует.

Работа [163] посвящена исследованию магнитных и магнитокалорических характеристик сплавов Ni₅₀Mn₃₀Ga₂₀ с добавкой Со 5 и 9 ат. % в позиции Ni. На рис. 44а изображены температурные зависимости намагниченности и структурного параметра порядка для сплавов Ni₅₀Mn₃₀Ga₂₀ и Ni₄₅Co₅Mn₃₀Ga₂₀. Для сплава Ni₅₀Mn₃₀Ga₂₀ наблюдается схожее поведение кривых магнитного и структурного параметров порядка в области перехода, свидетельствующее о наличии магнитоструктурного перехода (ФиМ мартенсит–ПМ аустенит) при 370 К. Данные зависимости качественно воспроизводят экспериментальные данные [90]. Добавление 5 ат. % Со приводит к изменению поведения намагниченности в области магнитоструктурного перехода (рис. 44б). В данном случае при нагреве реализуется переход из слабомагнитного или ПМ мартенсита в ФМ аустенит. На вставке рис. 44б показаны зависимости намагниченностей в большем температурном интервале и магнитных полях 0.5 и 2 Тл. Можно видеть, что для сплава Ni₄₅Co₅Mn₃₀Ga₂₀ температура Кюри аустенита близка к 400 К, что согласуется с экспериментом [90]. Последующее увеличение содержания Co до 9 ат. % приводит к росту скачка намагниченности при T_m. Следует также отметить, что смещение температуры структурного перехода в магнитном поле (dT_m/dµ₀H) является положительным для сплава Ni₅₀Mn₃₀Ga₂₀ и отрицательным для сплава Ni₄₅Co₅Mn₃₀Ga₂₀. Это говорит о том, что в первом случае магнитное поле стабилизирует мартенситную фазу, тогда как во втором случае – аустенитную фазу.

На рис. 44в приведены теоретические и экспериментальные зависимости ∆S_mag для сплавов Ni–Mn–Ga, легированных 5 и 9 ат. % Co, от температуры при изменении магнитного поля от 0 до 2 Тл. Из рисунка видно, что для сплава Ni₅₀Mn₃₀Ga₂₀ наблюдается прямой МКЭ (∆S_mag < 0) вследствие магнитоструктурного перехода из магнитоупорядоченного мартенсита в разупорядоченный аустенит. Напротив, для сплавов с Со наблюдается обратный МКЭ (∆S_mag> 0). Увеличение содержания Co приводит к большим значениям обратного МКЭ по сравнению с исходной композицией благодаря большему изменению намагниченности в точке T_m. Схожее поведение ∆S_mag в зависимости от содержания Со наблюдается экспериментально [90].

В работах [164, 165] представлено моделирование температурных зависимостей магнитных и магнитокалорических свойств сплавов Ni–Co–Mn–(In, Ga, Al) в зависимости от добавки Cr. На рис. 45а представлены температурные зависимости намагниченности и структурного параметра порядка для сплава Ni₄₅Co₅Mn₃₂Cr₅In₁₃ вблизи мартенситного перехода. Из рисунка следует большое изменение намагниченности в области температуры структурного перехода между АФМ мартенситом и ФМ аустенитом (T_m ≈ 315 К). Согласно ab initio расчетам, практически нулевая намагниченность в мартенситной фазе обусловлена сильными АФМ корреляциями между атомами Mn и Cr, тогда как высокая намагниченность аустенитной фазы вызвана ФМ упорядочением всех магнитных атомов. Следует также отметить, что температура структурного перехода понижается с ростом магнитного поля, указывая на стабилизацию ФМ аустенитной фазы в магнитном поле.

Для количественной оценки влияния добавки Cr на поведение намагниченности сплава Ni–Co–Mn–In на рис. 45б приведены теоретические зависимости намагниченности ряда сплавов Гейслера, полученные с помощью метода МК в рамках кластерного подхода в модели Поттса–БЭГ. Следует отметить, что для указанных сплавов, не содержащих Cr, мартенситная фаза обладает ФиМ упорядочением, в котором магнитные моменты избыточных атомов Mn ориентированы антипараллельно по отношению к магнитным моментам остальных атомов. Расчеты на примере сплава Ni₄₅Co₅Mn₃₇In₁₃ показывают, что добавка атомов Cr в позиции атомов Mn позволяет получить наибольшее изменение намагниченности в области магнитоструктурного перехода, а также большую температуру Кюри аустенита.

На рис. 46 представлены теоретические температурные зависимости ∆T_ad сплавов Ni–Co–Mn(Cr)–(In,Ga,Al) при µ₀∆H = 2 Тл. Для сравнения приведена экспериментальная зависимость ∆T_ad(T) для сплава Ni_45.2Co_5.1Mn_36.7In₁₃ [85]. Вычисления показывают, что добавление 5 ат. % Cr в сплав Ni₄₅Co₅Mn₃₇In₁₃ приводит к увеличению обратного МКЭ на 3 град, что делает его наибольшим (∆T_ad ≈ –10 К). Следует отметить, что схожая добавка Cr в сплав Ni₄₁Co₉Mn₃₀Ga₂₀ предсказывает меньшее значение обратного МКЭ (∆T_ad ≈ –3.5 К) вследствие меньшей концентрации избыточных атомов Mn, расположенных в подрешетке Ga и взаимодействующих антиферромагнитно. Можно также видеть, что соединение Ni₄₀Co₁₀Mn₃₄Al₁₆ [166] демонстрирует схожий по величине обратный МКЭ, как и в случае Ni₄₅Co₅Mn₃₇In₁₃.

В работе [167] выполнено моделирование магнитных и магнитокалорических характеристик сплава Ni_40.6Co_9.4Mn_40.6Sn_6.3Al_3.1 совместно с первопринципными вычислениями. Согласно ab initio расчетам, добавление Al в подрешетку Sn приводит к увеличению разницы энергий между ФиМ тетрагональной (мартенситной) и ФМ кубической (аустенитной) фазой, что соответствует росту температуры мартенситного перехода исходя из выражения ∆E_{T = 0} ≈ k_BT_m, где ∆E_{T = 0} – разность энергий основного состояния аустенита и мартенсита.

Для определения температуры T_m предложено вычислять температурные зависимости свободных энергий аустенита (F ^A) и мартенсита (F ^M), используя исходные ab initio данные совместно с МК моделированием. Отметим, что аналогичная идея описания магнитоструктурного перехода в сплаве Ni–Mn–Sn была предложена Львовым и соавторами в работе [114] в рамках феноменологического подхода. Выражение для свободной энергии каждой из фаз включает в себя энергию основного состояния из ab initio расчетов, магнитные вклады энергии и энтропии, полученные из моделирования методом МК с использованием ${{\mathcal{H}}_{{{\text{mag}}}}}$ (64) и ab initio обменных параметров, а также решеточные вклады энергии и энтропии, записанные в приближении Дебая:

где E₀ – энергия основного состояния при T = 0 К; E_mag – магнитная часть энергии, полученная из МК моделирования с использованием ${{\mathcal{H}}_{{{\text{mag}}}}}$ (64) в предположении, что µ₀H = 0 и K_ani = 0; E_D = = 9/8k_BΘ_D – энергия нулевых колебаний в приближении Дебая. Заметим, что в данном случае электронный вклад энтропии не учитывается. S_mag рассчитывается на основе моделирования методом МК (49), тогда как S_lat – с помощью модели Дебая (4). Температура Дебая Θ_D для каждой из фаз определяется из ab initio расчетов модулей упругости.

На рис. 47 приведено поведение свободной энергии обеих фаз, а также их разности (∆F = F ^M – ‒ F ^A) как функции температуры. Условие ∆F < 0 указывает на выгодность мартенситной фазы. Видно, что для обеих композиций наклоны кривых свободной энергии одинаковы. Тем не менее, в случае исходного соединения Ni_40.6Co_9.4Mn_40.6Sn_9.4 аустенитная фаза оказывается энергетически выгодной во всем исследованном интервале температур, т.е. ∆F > 0 (рис. 47а). Напротив, добавка Al приводит к возникновению мартенситного перехода из ФиМ мартенсита в ФМ аустенит вблизи комнатной температуры (T_m ≈ 320 K), что следует из пересечения температурных зависимостей свободных энергий тетрагональной и кубической фаз, т.е. ∆F < 0 при T < T_m и наоборот (рис. 47б).

На рис. 48 представлены результаты моделирования температурных зависимостей намагниченности и ∆T_ad для сплава Ni_40.6Co_9.4Mn_40.6Sn_6.3Al_3.1 в области магнитоструктурного перехода из ФиМ мартенсита в ФМ аустенит. Моделирование выполнено при нагреве в магнитных полях 0.5, 2 и 5 Тл. Из рис. 48а видно, что намагниченность изменяется скачкообразно в области перехода при T_m ≈ 320 K и при этом возрастает с усилением магнитного поля. Теоретически полученные ∆T_ad и ∆S_mag представлены на рис. 48б. Предсказанная величина обратного МКЭ составляет –7.5 и –9.5 К при изменении магнитного поля от 0 до 2 и 5 Тл, соответственно.

Аналогичный результат для ∆T_ad был экспериментально получен из температурных зависимостей теплоемкости в различных магнитных полях [179]. Авторы работы [179] показали, что небольшая добавка Al в исходный сплав Ni₄₀Co₁₀Mn₄₀Sn₁₀ (конечная композиция Ni₄₀Co₁₀Mn₄₀Sn₉Al₁) приводит к значительному сужению температурного гистерезиса, росту температуры T_m, а также к большому обратному МКЭ (∆T_ad ≈ –10 К) при µ₀∆H = 5 Тл. Стоит отметить, что теоретические [167] и экспериментальные [179] результаты были опубликованы практически одновременно в независимости друг от друга, что, несомненно, подтверждает предсказательную силу выполненных теоретических исследований.