Физика металлов и металловедение, 2022, T. 123, № 7, стр. 687-692
Соотношение 90- и 180-градусного обменных вкладов в монооксидах NiO и CoO при обычном и высоком давлении
С. И. Полукеев a, *, В. А. Гавричков a, С. Г. Овчинников b
a Институт физики СО РАН
660036 Красноярск, ул. Академгородок, 50/38, Россия
b Сибирский федеральный университет
660041 Красноярск, пр. Свободный, 79, Россия
* E-mail: psi@iph.krasn.ru
Поступила в редакцию 10.11.2021
После доработки 31.01.2022
Принята к публикации 31.01.2022
- EDN: DQHPOD
- DOI: 10.31857/S0015323022070154
Аннотация
Дана оценка 90- и 180-градусного суперобменного взаимодействия в мотт-хаббардовских диэлектриках NiO и CoO при обычных условиях и под высоким гидростатическим давлением, приводящим к спиновому кроссоверу на магнитных ионах. Показано, что магнитное упорядочение в данных материалах полностью определяется 180-градусным суперобменом во второй координационной сфере.
ВВЕДЕНИЕ
Монооксиды переходных 3d-металлов составляют важный класс мотт-хаббардовских диэлектриков [1, 2], обладающих широкой d–d-диэлектрической щелью корреляционного типа [3], которая появляется благодаря сильному кулоновскому отталкиванию электронов на магнитных ионах. Благодаря их простой кристаллической структуре каменной соли они были выбраны в качестве тестовых образцов для различных теоретических подходов. Электронные свойства этих материалов были предметом множества обсуждений [4]. Были также проведены интенсивные экспериментальные исследования с целью определить природу магнитного упорядочения и величину орбитальных вкладов во всем ряду [5–7].
Магнитная структура простых монооксидов MnO, NiO и CoO была установлена методом нейтронной дифракции в [8]. В этой структуре ФМ-слои (111) упорядочены антиферромагнитно. Каждый магнитный момент параллелен шести ближайшим соседям и антипараллелен остальным шести ближайшим соседям [6]. Это упорядочение обусловлено суперобменным взаимодействием между вторыми соседями через кислородные p-орбитали [9].
Из-за структурных особенностей монооксидов их магнитное состояние определяется как 90, так и 180-градусным обменами [10]. При этом результирующим магнитным упорядочением является АФМ-упорядочение с температурой Нееля 533 K [11]. Преобладающим вкладом в суперобмен является антиферромагнитный 180-градусный обмен между вторыми соседями J2 = 221 K (19.01 мэВ) Вклад 90-градусного обмена между ближайшими соседями имеет ФМ-характер и сильно уступает по величине: J2 = 15.9 K (1.37 мэВ) [11].
Цель данной работы – найти отношение величин 90- и 180-градусного обмена в NiO и CoO при обычных условиях и под высоким давлением с помощью обобщенного метода сильной связи (GTB), который применяли в работах [12–17] для изучения обменного взаимодействия в магнитных диэлектриках под оптической накачкой и сверхвысоким давлением.
ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ОКСИДАХ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА ПРИ ОБЫЧНОМ ДАВЛЕНИИ
Суперобменное взаимодействие, ответственное за магнитную структуру мотт-хаббардовских диэлектриков, обусловлено рождением виртуальных электрон-дырочных пар, которые можно графически представить в виде обменных петель [12]. Суперобменный гамильтониан
(1)
${{\hat {H}}_{s}} = - \sum\limits_{i \ne j} {J_{{ij}}^{{tot}}} \left( {{{{\hat {S}}}_{{i{{n}_{0}}}}}{{{\hat {S}}}_{{j{{n}_{0}}}}} - \frac{1}{4}\hat {n}_{{i{{n}_{0}}}}^{{\left( h \right)}}\hat {n}_{{j{{n}_{0}}}}^{{\left( e \right)}}} \right)$представляет собой сумму вкладов от всех основных и возбужденных состояний:
(2)
$J_{{ij}}^{{tot}} = \sum\limits_{he} {\frac{{{{J}_{{ij}}}\left( {h,e} \right)}}{{\left( {2{{S}_{h}} + 1} \right)\left( {2{{S}_{{{{n}_{0}}}}} + 1} \right)}}} ,$Знак каждого вклада определяется соотношением спинов электронного и дырочного термов $S({{d}^{{n - 1}}}) = S({{d}^{{n + 1}}})$ (АФМ) или $S({{d}^{{n - 1}}}) = S({{d}^{{n + 1}}}) \pm 1$ (ФМ) [12, 18]. Величина вклада в суперобмен равна $J = \frac{{2t{{{\left( \gamma \right)}}^{2}}}}{\Delta },$ где $t\left( \gamma \right)$ – интеграл перескока, γ = = 90°, 180° – угол суперобмена, $\Delta = E({{d}^{{n - 1}}})$ + + $E({{d}^{{n + 1}}}) - 2E({{d}^{n}})$ – энергетический знаменатель, являющийся обобщением параметра U в модели Хаббарда. Также учитывается величина перекрытия орбиталей, участвующих в образовании электрон-дырочной пары. Основной вклад в 180-градусный обмен дают обменные петли с перекрытием ${{e}_{g}} - {{e}_{g}},$ а в 90-градусный – с перекрытием ${{e}_{g}} - {{t}_{{2g}}},$ которое уступает по величине в $\sqrt 3 $ раз, поэтому $t\left( {180^\circ } \right) = \sqrt 3 t\left( {90^\circ } \right).$
Из рис. 1 видно, что основной вклад в 180° обмен в NiO дает одна АФМ обменная петля $J\left( {180^\circ } \right) = J_{{{}^{2}E,{}^{2}E}}^{{AFM}},$ схема которой представлена на рис. 2.
Рис. 2.
Схема обменной петли $J_{{{}^{2}E,{}^{2}E}}^{{AFM}},$ дающей основной вклад в 180° суперобмен в NiO при обычном давлении.
Найдем энергии участвующих в суперобмене состояний и вычислим энергетический знаменатель:
(6)
$\Delta \left( {180^\circ } \right) = E({{d}^{7}}) + E({{d}^{9}}) - 2E({{d}^{8}}) = U + {{J}_{H}}.$Главный вклад в 90° суперобмен дает ФМ-обменная петля $J\left( {90^\circ } \right) = J_{{{}^{4}{{T}_{1}},{}^{2}E}}^{{FM}},$ показанная на рис. 3.
Рис. 3.
Схема обменной петли $J_{{{}^{4}{{T}_{1}},{}^{2}E}}^{{FM}},$ дающей основной вклад в 90-градусный суперобмен в NiO при обычном давлении.
Энергии состояний и энергетический знаменатель для этой обменной петли равны:
(10)
$\begin{gathered} \Delta \left( {90^\circ } \right) = E({{d}^{7}}) + E({{d}^{9}}) - 2E({{d}^{8}}) = \\ = \,\,U + 10Dq - {{J}_{H}}. \\ \end{gathered} $Тогда величины 180- и 90-градусного обменных вкладов имеют вид:
(11)
$J\left( {180^\circ ,P} \right) = - \frac{1}{2}\frac{1}{3}\frac{{2t{{{\left( {180^\circ ,P} \right)}}^{2}}}}{{U + {{J}_{H}}}},$(12)
$J\left( {90^\circ ,P} \right) = \frac{1}{4}\frac{1}{3}\frac{{2t{{{\left( {90^\circ ,P} \right)}}^{2}}}}{{U + 10Dq\left( P \right) - {{J}_{H}}}},$причем интеграл перескока $t\left( {180^\circ ,P} \right)$ и параметр кристаллического поля $10Dq\left( P \right)$ меняются с давлением по линейным законам $t\left( {\gamma ,P} \right) = {{t}_{0}}\left( \gamma \right) + {{\alpha }_{t}}P$ и $10Dq\left( P \right) = 10Dq\left( 0 \right) + {{\alpha }_{\Delta }}P,$ где ${{t}_{0}}\left( \gamma \right)$ и $10Dq\left( 0 \right)$ – значения при обычном атмосферном давлении, αt = 0.815 мэВ/ГПа, αΔ = 7.28 мэВ/ГПа, [19]. Следуя работе [19], используем значения параметров U = 5.45 эВ, JH = 0.75 эВ, 10Dq(0) = 1 эВ, и найдем отношение обменных вкладов при обычном давлении:
(13)
$\left| {\frac{{J\left( {180^\circ ,{{P}_{0}}} \right)}}{{J\left( {90^\circ ,{{P}_{0}}} \right)}}} \right| \approx 6.$Случай CoO имеет важное отличие. Из рис. 4 можно видеть, что основной вклад в 90-градусный суперобмен дается не одной, а двумя петлями противоположного знака ${{J}^{{FM}}}\left( {90^\circ } \right) = J_{{{}^{5}{{T}_{2}},{}^{3}{{T}_{2}}}}^{{FM}}$ и ${{J}^{{AFM}}}\left( {90^\circ } \right) = J_{{{}^{3}{{T}_{1}},{}^{3}{{A}_{2}}}}^{{AFM}},$ схемы которых представлены на рис. 5 и рис. 6. При этом имеется одна АФМ петля $J\left( {180^\circ } \right) = J_{{{}^{3}{{T}_{1}},{}^{3}{{T}_{2}}}}^{{AFM}},$ определяющая характер 180-градусного суперобмена (рис. 7).
Рис. 5.
Схема обменной петли $J_{{{}^{5}{{T}_{2}},{}^{3}{{T}_{2}}}}^{{FM}},$ дающей вклад в 90‑градусный суперобмен в CoO при обычном давлении.
Рис. 6.
Схема обменной петли$J_{{{}^{3}{{T}_{1}},{}^{3}{{A}_{2}}}}^{{AFM}},$ дающей вклад в 90‑градусный суперобмен в CoO при обычном давлении.
Рис. 7.
Схема обменной петли $J_{{{}^{3}{{T}_{1}},{}^{3}{{T}_{2}}}}^{{AFM}},$ дающей основной вклад в 180-градусный суперобмен в CoO при обычном давлении.
Проделав аналогичные вычисления, получим вклады от этих петель:
(14)
$J\left( {180^\circ ,P} \right) = - \frac{1}{3}\frac{1}{4}\frac{{2t{{{(180^\circ ,P)}}^{2}}}}{{U + 2{{J}_{H}}}},$(15)
${{J}^{{FM}}}\left( {90^\circ ,P} \right) = \frac{1}{5}\frac{1}{4}\frac{{2t{{{\left( {90^\circ ,P} \right)}}^{2}}}}{{U + 10Dq\left( P \right) - {{J}_{H}}}},$(16)
${{J}^{{AFM}}}\left( {90^\circ ,P} \right) = - \frac{1}{3}\frac{1}{4}\frac{{2t{{{\left( {90^\circ ,P} \right)}}^{2}}}}{{U + 10Dq\left( P \right) + 2{{J}_{H}}}}.$Результирующий 90-градусный суперобмен имеет величину $J\left( {90^\circ ,P} \right)$ = ${{J}^{{FM}}}\left( {90^\circ ,P} \right) + {{J}^{{AFM}}}\left( {90^\circ ,P} \right).$ При обычном давлении отношение обменных интегралов равно
(17)
$\left| {\frac{{J\left( {180^\circ ,{{P}_{0}}} \right)}}{{J\left( {90^\circ ,{{P}_{0}}} \right)}}} \right| \approx 21.$Мы видим, что 90-градусный обмен уступает 180-градусному на порядок. В отличие от случая NiO, это связано с величиной вклада от каждой обменно-связанной пары ионов, ФМ и АФМ 90-градусные обменные вклады в значительной степени компенсируют друг друга.
ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ОКСИДАХ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА ПОД ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ
Рост кристаллического поля, вызванный сверхвысоким гидростатическим давлением, приводит к спиновому кроссоверу в магнитных ионах с конфигурацией d4–d7, в результате чего изменяется величина обменного взаимодействия [12, 16].
Как видно из рис. 8, высокое давление оказывает влияние на величину суперобмена в NiO, но он определяется теми же обменными петлями, что и при нормальном давлении. Из формул (11) и (12) можно видеть, что 180-градусный обмен монотонно растет с давлением, а 90-градусный монотонно убывает из-за роста знаменателя. При критическом давлении Рс ≈ 57 ГПа, соответствующем спиновому кроссоверу, их отношение равно
(18)
$\left| {\frac{{J\left( {180^\circ ,{{P}_{с}}} \right)}}{{J\left( {90^\circ ,{{P}_{с}}} \right)}}} \right| \approx 11.$Рис. 8.
Обменные петли, определяющие суперобмен в NiO при высоких давлениях. Спиновый кроссовер в дырочном секторе ${{d}^{7}}$ не приводит к изменению знака суперобмена.
Однако в случае CoO спиновый кроссовер на ионах кобальта, имеющих электронную конфигурацию d7, приводит к изменению характера 180‑градусного суперобмена с АФМ на ФМ (рис. 9).
Рис. 9.
Обменные петли, определяющие суперобмен в CoO после спинового кроссовера, вызванного ростом кристаллического поля при высоком давлении.
Основной вклад в 180-градусный суперобмен теперь дается ферромагнитной обменной петлей $J\left( {180^\circ } \right) = J_{{{}^{1}{{A}_{1}},{}^{3}{{A}_{2}}}}^{{FM}}$ (см. рис. 10) и имеет величину
(19)
$J\left( {180^\circ ,P} \right) = \frac{1}{1}\frac{1}{2}\frac{{2t{{{\left( {180^\circ ,P} \right)}}^{2}}}}{{U - {{J}_{H}}}}.$Рис. 10.
Схема обменной петли $J_{{{}^{1}{{A}_{1}},{}^{3}{{A}_{2}}}}^{{FM}}\left( {180^\circ } \right),$ дающей основной вклад в 180-градусный суперобмен в CoO после спинового кроссовера при высоком давлении.
Величина 90-градусного суперобмена также претерпевает изменения, однако по-прежнему имеет два противоположных по знаку вклада, определяемых обменными петлями ${{J}^{{AFM}}}\left( {90^\circ } \right) = J_{{{}^{3}{{T}_{1}},{}^{3}{{A}_{2}}}}^{{AFM}}\left( {90^\circ } \right)$ (см. рис. 11) и ${{J}^{{FM}}}\left( {90^\circ } \right) = J_{{{}^{3}{{T}_{1}},{}^{1}E}}^{{FM}}\left( {90^\circ } \right)$ (см. рис. 12).
Рис. 11.
Схема обменной петли $J_{{{}^{3}{{T}_{1}},{}^{3}{{A}_{2}}}}^{{AFM}}\left( {90^\circ } \right),$ дающей вклад в 90-градусный суперобмен в CoO после спинового кроссовера при высоком давлении.
Рис. 12.
Схема обменной петли $J_{{{}^{3}{{T}_{1}},{}^{1}E}}^{{FM}}\left( {90^\circ } \right),$ дающей основной вклад в 180-градусный суперобмен в CoO после спинового кроссовера при высоком давлении.
Эти вклады имеют значения:
(20)
${{J}^{{AFM}}}\left( {90^\circ ,P} \right) = - \frac{1}{3}\frac{1}{2}\frac{{2t{{{\left( {90^\circ ,P} \right)}}^{2}}}}{{U + 10Dq(P) - 2{{J}_{H}}}}$и
(21)
${{J}^{{FM}}}\left( {90^\circ ,P} \right) = \frac{1}{3}\frac{1}{2}\frac{{2t{{{\left( {90^\circ ,P} \right)}}^{2}}}}{{U + 10Dq\left( P \right) - {{J}_{H}}}}.$При давлении Рс ≈ 90 ГПа, соответствующем спиновому кроссоверу [20], результирующий 90-градусный суперобмен имеет ничтожную величину по сравнению со 180-градусным:
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Показано, что в монооксидах NiO и CoO со структурой каменной соли 180-градусный обмен во второй координационной сфере в значительной степени превосходит 90-градусный суперобмен ближайших соседей и определяет магнитное упорядочение вещества. С ростом давления отношение $\left| {{{J\left( {180^\circ } \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{J\left( {180^\circ } \right)} {J\left( {90^\circ } \right)}}} \right. \kern-0em} {J\left( {90^\circ } \right)}}} \right|$ монотонно возрастает и при высоких давлениях, соответствующих спиновому кроссоверу на магнитных ионах ${{d}^{7}},$ 90-градусный вклад пренебрежимо мал.
Данная работа была поддержана Российским Научным Фондом, проект № 18-12-00022.
Список литературы
Mott N.F. The basis of the electron theory of metals, with special reference to the transition metals // Proc. Phys. Soc. 1949. V. 62 P. 416.
Hubbard J. Electron correlations in narrow energy bands III. An improved solution // Proc. Roy. Soc. 1964. A281. P. 401.
De Boer J.H., Verwey E.J.W. The basis of the electron theory of metals, with special reference to the transition metals // Proc. Phys. Soc. 1937. V. 49 P. 59.
Cox P.A. Transition metal oxides. Oxford University Press, 1992. 284 c.
Fernandez V., Vettier C., de Bergevin F., Giles C., Neubeck W. Observation of orbital moment in NiO // Phys. Rev. B. 1998. V. 57. P. 7870.
Ressouche E., Kernavanois N., Regnault L.P., Henry J.Y. Magnetic structures of the metal monoxides NiO and CoO re-investigated by spherical neutron polarimetry // Physica B. 2006. V. 385–386. P. 394–397.
Neubeck W., Vettier C., de Bergevin F., Yakhou F., Mannix D., Ranno L., Chatterji T. Orbital moment determination of simple transition metal oxides using magnetic X-ray diffraction // J. Phys. Chem. Solids. 2001. V. 62. P. 2173–2180.
Shull C.G., Strauser W.A., Wollan E.O. Neutron diffraction by paramagnetic and antiferromagnetic substances // Phys. Rev. 1951. V. 83. P. 333–345.
Anderson P.W. Antiferromagnetism. Theory of superexchange interaction // Phys. Rev. 1950. V. 79. P. 350–356.
Hutchings M.T., Samuelsen E.J. Measurement of spin-wave dispersion in NiO by inelastic neutron scattering and its relation to magnet properties // Phys. Rev. B. 1972. V. 6. № 2. P. 3447–3461.
Tomlison J.R., Domash L., Hay R.G., Montgomery C.W. The high temperature heat content of nickel oxide // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 909–910.
Gavrichkov V.A., Polukeev S.I., Ovchinnikov S.G. Cation spin and superexchange interaction in oxide materials below and abowe spin crossover under high pressure // Phys. Rev. B. 2020. V. 101. P. 094409.
Gavrichkov V.A., Polukeev S.I., Ovchinnikov S.G. Contribution from optically excited many-electron states to superexchange interaction in Mott-Hubbard insulators // Phys. Rev. B. 2017. V. 95. P. 144424.
Ovchinnikov S.G., Gavrichkov V.A. Polukeev S.I., Malakhivskii A.V. Exchange interaction between the excited states of magnetic ions // PMM. 2019. V. 13. P. 91–94.
Polukeev S.I., Gavrichkov V.A., Ovchinnikov S.G. Effects of optical intra-gap transitions onsuperexchange interaction in La2CuO4 with nonequillibrium photoexcited centers // J. Siberian Federal University. Mathematics & Physics. 2028. V. 11. № 2. P. 159–170.
Gavrichkov V.A., Polukeev S.I., Ovchinnikov S.G. Superexchange interaction in magnetic insulators with spin crossover // JETP. 2018. V. 127. P. 713–720.
Mikhaylovskiy R.V., Huisman T.J., Gavrichkov V.A., Polukeev S.I., Ovchinnikov S.G., Afanasiev D., Pisarev R.V., Rasing Th., Kimel A.V. Resonant pumping of d–d crystal field electronic transitions as a mechanism of ultrafast optical control of the exchange interactions in iron oxides // Phys. Rev. Lett. 2020. V. 125. P. 157201.
Irkhin V.Yu., Irkhin Yu.P. Exchange interaction in crystals with orbit-degenerate atomic configurations // JETP 1993. V. 104. P. 3868–3885.
Овчинников С.Г., Овчинникова Т.М. Электронные свойства NiO при сверхвысоких давлениях // ЖЭТФ. 2021. Т. 160. Вып. 3. С. 443–452.
Гавричков В.А., Орлов Ю.С., Овчинникова Т.М., Овчинников С.Г. Механизмы перехода диэлектрик–металл и спинового кроссовера в CoO при высоких давлениях // ЖЭТФ. 2020. Т. 112. Вып. 4. С. 258–262.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Физика металлов и металловедение
Пн.-пт.: 10.00-19.00