Физика металлов и металловедение, 2022, T. 123, № 7, стр. 704-709

ВВЕДЕНИЕ

Исследуемые в данной работе соединения Ag₂MnTeO₆ и Tl₂MnTeO₆ принадлежат новому структурному семейству A₂MnTeO₆, где А – одновалентный ион. Информация об этом семействе теллуратов впервые опубликована в [1]. В указанной работе основное внимание было направлено на методы синтеза образцов и их стандартную характеризацию с точки зрения кристаллического строения и макромагнитных свойств. Затем более подробно были рассмотрены соединения Li₂MnTeO₆ [2] и Na₂MnTeO₆ [3], где были обнаружены необычные магнитные свойства и предложены модели, описывающие магнитное состояние при низких температурах. Все соединения A₂MnTeO₆ имеют треугольную геометрию расположения магнитных ионов, что, в сочетании со слоистой структурой, обеспечивает условия для возникновения фрустрированных взаимодействий в магнитной подсистеме. В низкоразмерных магнетиках квантовая суть материи проявляется наиболее ярко, когда магнитные взаимодействия начинают преобладать над температурными флуктуациями, и становится возможным наблюдение множества квантовых кооперативных эффектов. Влияние анизотропии и фрустрации в таких системах существенно возрастает, а достижение дальнего магнитного порядка становится сильно затруднено.

В данной работе представлены исследования особенностей кристаллической структуры и спинового состояния соединений Ag₂MnTeO₆ и Tl₂MnTeO₆ и сравнение полученных результатов с уже опубликованными Li₂MnTeO₆ и Na₂MnTeO₆. Были выявлены не только сходства между структурами, но и серьезные отличия в магнитной подсистеме, которые мы связываем с изменением межслоевого расстояния.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Поликристаллический образец Na₂MnTeO₆ приготовлен методом твердофазного синтеза путем смешивания соответствующих оксидов и последующего длительного запекания, технология и условия синтеза детально описаны в работе [1]. Исследуемые в ней Ag₂MnTeO₆ и Tl₂MnTeO₆ получены методом ионно-обменной реакции из Na₂MnTeO₆, приготовленного прямым синтезом. Причины, по которым невозможен прямой синтез составов с Ag и Tl, подробно объяснены в [1].

Анализ морфологии порошков проводили с использованием сканирующей электронной микроскопии (SEM) в Европейском синхротронном центре ESRF в Гренобле, Франция.

Нейтронографические исследования проведены на источнике нейтронов SINQ в PSI, Швейцария с использованием двух различных порошковых дифрактометров: тепловых (HRPT) и холодных (DMC) нейтронов. Для уточнения параметров кристаллической структуры использованы данные экспериментов при комнатной температуре, а регистрация магнитного рассеяния проходила при температуре 1.6 К. На дифрактометре HRPT монохроматические нейтроны с длиной волны 1.886 Å были получены с использованием отражения монокристального германиевого монохроматора (hkk) = (511) в режиме высокой интенсивности (HI). Фиксированный угол поворота монохроматора 2θ_M, в котором проводили сканирование с шагом 0.05° в диапазоне углов дифракции 3.55°–164.50°, составлял 120°. При измерении образцы помещали в тонкостенный цилиндрический контейнер из ванадия диаметром 6 мм × 50 мм.

ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ

Исследование особенностей морфологии поверхности частиц порошков проводили на сканирующем электронном микроскопе. Зерна имеют четкую границу и средний размер 1 мкм, рис. 1.

Рис. 1.

СЭМ-изображение Tl₂MnTeO₆.

Полученные экспериментальные нейтронограммы обрабатывали методом полнопрофильного анализа Ритвельда в программном пакете FullProf [4]. По результатам анализа были построены модели элементарных ячеек соединений в программе визуализации данных VESTA [5] для двух температур, при которых проводили измерения – 1.6 и 300 К.

Эксперименты по нейтронной порошковой дифракции проводили в широком диапазоне температур от гелиевой до комнатной. Качество обработки методом Ритвельда экспериментальных данных, полученных на дифрактометре высокого разрешения HRPT при комнатной температуре, представлено на рис. 2.

Рис. 2.

Полнопрофильный анализ данных нейтронной дифракции для Ag₂MnTeO₆ (а) и Tl₂MnTeO₆ (б), зарегистрированных при комнатной температуре. Красные точки – экспериментальные данные, черная линия – расчетный профиль, синяя линия – разница между экспериментальными и расчетными данными, зеленые вертикальные риски – положение брэгговских рефлексов.

Кристаллическая структура этих образцов уже была расшифрована ранее с помощью лабораторной рентгеновской дифракции, где была установлена пространственная группа, в которую кристаллизуются все образцы семейства A₂MnTeO₆ – P-31c [1]. В результате нашей обработки нейтронографических данных предложенная модель была не только подтверждена и уточнены характеристики отдельных ее фрагментов, но и обнаружено смешение ионов Mn и Te благодаря значительной разнице в величине и даже знаке длины рассеяния нейтронов для Mn (–3.73 фм) и Te (5.80 фм).

Кристаллическая структура представляет собой сотовые (гексагональные) слои из катионов Mn⁴⁺ и Te⁶⁺, которые чередуются вдоль оси с с немагнитными слоями, состоящими из Ag⁺ или Tl⁺. Все ионы находятся внутри октаэдров, в вершинах которых находятся анионы кислорода (рис. 3). Однако есть и различия. Соединение с ионом Tl⁺ отличается от трех других соединений семейства теллуратов. В Tl₂MnTeO₆ таллий имеет фактическое координационное число 3, а не 6, что приводит к разделению слоя. Это связано с эффектом неподеленной электронной пары, о чем более подробно обсуждали в работе [1].

Рис. 3.

Уточненные модели кристаллической структуры соединений A₂MnTeO₆ (A = Ag, Tl). Заливка разными цветами одного шара соответствует наличию структурного замещения Mn/Te на 8%.

Используемая модель кристаллической структуры описывает все дифракционные пики, примеси не обнаружены. В результате была получена высокоточная информация о структурных параметрах: положение всех атомов в элементарной ячейке, заселенность атомных позиций, тепловые факторы, длины связей и валентные углы, которые влияют на магнитные свойства исследуемых материалов, основные характеристики приведены в табл. 1.

Комплексы катионов Mn и Te организованы в сотовую конфигурацию. При этом подсистема ионов марганца образует треугольную решетку и в случае антиферромагнитного типа взаимодействия между ионами марганца при низкой температуре следует ожидать фрустрацию магнитных взаимодействий.

Соединения семейства A₂MnTeO₆ (А = Li, Na, Ag, Tl) имеют схожую кристаллическую структуру. Однако увеличение ионных радиусов от Li⁺ к Na⁺, Ag⁺ и Tl⁺ приводит к монотонному увеличению межслоевого расстояния, параметр решетки c изменяется на 54%, тогда как параметр a изменяется немонотонно и всего на 2.3%. Сравнение параметров приведено в табл. 2.

МАГНИТНАЯ СТРУКТУРА

На рис. 4 представлена полученная на HRPT нейтронограмма для Ag₂MnTeO₆ при T = 1.6 K, демонстрирующая появление дополнительных брэгговских отражений по сравнению с нейтронограммой, измеренной при комнатной температуре.

Рис. 4.

Экспериментальные нейтронограммы Ag₂MnTeO₆, полученные при температурах 1.6 (синий) и 300 К (красный). На вставке выделена малоугловая область.

На вставке к рис. 4 новые рефлексы хорошо видны в диапазоне углов от 10° до 25°. По характеру возникновения магнитных пиков, а именно при углах, меньших первого ядерного (002) рефлекса, можно сделать вывод, что при низких температурах устанавливается дальний антиферромагнитный порядок. Фазовый переход из парамагнитного состояния в антиферромагнитное при понижении температуры наблюдается без каких-либо существенных структурных превращений.

На нейтронограмме Tl₂MnTeO₆, измеренной также при T = 1.6 K, в отличие от Ag₂MnTeO₆, присутствуют только ядерные рефлексы от кристаллической решетки, что указывает на отсутствие дальнего магнитного упорядочения в этом соединении вплоть до 1.6 K.

Обработка низкотемпературной нейтронной порошковой дифрактограммы соединения Ag₂MnTeO₆ приведена на рис. 5. В результате симметрийного анализа положения наиболее интенсивных магнитных отражений с помощью программы BasIreps (в пакете FULLPROF) был установлен вектор распространения k = (1/3 1/3 1/3). Это соответствует соизмеримой спиновой структуре, в которой магнитная ячейка утроена по сравнению с кристаллической элементарной ячейкой во всех кристаллографических направлениях.

Рис. 5.

Полнопрофильный анализ данных нейтронной дифракции для Ag₂MnTeO₆ при 1.6 K. Верхний ряд вертикальных рисок – положение брэгговских рефлексов от ядерной компоненты, нижний – положение магнитных брэгговских рефлексов.

Магнитная структура Ag₂MnTeO₆, полученная в результате ритвельдовского анализа, представлена на рис. 6.

Рис. 6.

Магнитная структура Ag₂MnTeO₆ при температуре 1.6 К.

Магнитные ионы, находящиеся в октаэдрическом кислородном окружении, образуют треугольную структуру в пределах слоя. При переходе от слоя к слою, в магнитной элементарной ячейке, магнитные моменты на атомах марганца в позиции (2/3 1/3 1/4) поворачиваются на 120 град по часовой стрелке (вправо), а атомы в позиции (1/3 2/3 1/4) против часовой стрелки (влево) в плоскости ab (рис. 6, нижняя вставка).

Магнитные моменты в каждом спиновом треугольнике направлены от центра треугольника. На элементарную магнитную ячейку приходится шесть слоев ионов марганца, упорядоченных в виде спинового геликоида вдоль кристаллографического направления c. Такая структура схожа со спиновым состоянием соединения Na₂MnTeO₆ и совершенно отлична от Li₂MnTeO₆, где магнитная элементарная ячейка состоит из двух слоев ионов Mn.

Значение магнитного момента ионов марганца в каждом магнитоактивном слое MnTeO₆ составляет 1.18 μ_B/Mn (m_x = 0.68(1) μ_B/Mn, m_y = = 1.36(3) μ_B/Mn) для Ag₂MnTeO₆. Тогда как для схожей конструкции Na₂MnTeO₆ магнитный момент принимает значение 1.8 μ_B/Mn.

Низкие значения магнитных моментов для Mn⁴⁺, d³, S = 3/2, (μ_theor = 3.87 μ_B) указывают на неполное формирование упорядоченной спиновой структуры в Ag₂MnTeO₆ при T = 1.6 К.

Несмотря на идентичную кристаллическую структуру всех представителей семейства, зарегистрированное на HRPT магнитное рассеяние Ag₂MnTeO₆ идентично Na₂MnTeO₆ и отлично от Li₂MnTeO₆, которые были исследованы ранее. Пики, связанные с магнитным рассеянием от соединений с Ag и Na имеют одинаковое положение, в отличие от Li₂MnTeO₆, что указывает на наличие разных векторов распространения. Интенсивность же во всех трех случаях разная, как и величина магнитного момента, что наглядно показано на рис. 7.

Рис. 7.

Малоугловая часть данных нейтронной дифракции для Ag₂MnTeO₆ и Tl₂MnTeO₆ при комнатной температуре.

Уменьшение магнитного момента от натриевого образца к серебряному мы связываем с различием параметров с элементарных ячеек кристалла (≈9.5 и 14.7 Å, см. табл. 2). Это вызывает более слабую межплоскостную обменную связь и препятствует полному формированию трехмерного магнитного порядка в исследуемых образцах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Используя метод нейтронной порошковой дифракции высокого разрешения, была подтверждена и уточнена кристаллическая структура соединений Ag₂MnTeO₆ и Tl₂MnTeO₆, принадлежащих семейству слоистых теллуратов A₂MnTeO₆ (A = Li, Na, Ag, Tl). Образцы кристаллизуются в пространственную группу P-31c, структура представляет собой чередующиеся магнитоактивные (MnTeO₆)^2– и немагнитные слои с сотообразным устройством.

Продемонстрировано существенное влияние на магнитные свойства параметра кристаллической решетки c, определяющего расстояния между слоями и зависящего от радиуса одновалентного A-металла. Магнитная структура Ag₂MnTeO₆ подобна Na₂MnTeO₆ [3] и разительно отлична от соединения с литием с гораздо меньшим ионным радиусом.

Определена спиновая конфигурация в основном состоянии Ag₂MnTeO₆ на основе обработки данных нейтронной дифракции, полученных при T = 1.6 К. Модель магнитной структуры представляет собой соизмеримую антиферромагнитную 120-градусную треугольную структуру, лежащую в плоскости ab, и спиновый геликоид вдоль оси c с вектором распространения k = (1/3 1/3 1/3).

В соединении Tl₂MnTeO₆ с наибольшим ионным радиусом A-элемента дополнительное рассеяние нейтронов, связанное с установлением дальнего магнитного порядка не обнаружено вплоть до 1.6 К.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 18-12-00375, https:// rscf.ru/project/18-12-00375/ на швейцарском нейтронном источнике SINQ в PSI. Авторы благодарят В.Б. Налбандяна (ЮФУ) за синтез образцов и В.Ю. Помякушина за помощь в проведении экспериментов.