Физика металлов и металловедение, 2022, T. 123, № 9, стр. 929-934

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы активно исследуют магнитные материалы с большим магнитокалорическим эффектом (МКЭ) [1]. Величина магнитокалорического эффекта определяется величиной магнитного момента соединений. Максимальными значениями магнитного момента обладают редкоземельные ионы. Поэтому ожидается, что в соединениях RM₂ (R – редкоземельный элемент, M – 3d-переходный элемент) МКЭ будет достаточным, чтобы считать их одними из перспективных материалов для использования в магнитных рефрижераторах [2–4].

Недавно были обнаружены новые нестехиометрические соединения RM₂Mn_х (М = Ni, Co) с кубической структурой фазы Лавеса типа MgCu₂ [5–7]. В RM₂Mn_х атомы Mn могут частично занимать как позиции атомов R (8a), так и позиции атомов M (16d), в отличие от обычных твердых растворов, где замещение 3d-элементов происходит только в эквивалентном 16d атомном положении. При этом в нестехиометрических соединениях происходит возрастание температуры Кюри T_C до значений, значительно превышающих T_C в бинарных соединениях RNi₂ и RCo₂, что открывает потенциальные возможности для практического использования этих материалов для различных как магнитотепловых, так и магнитострикционных применений. Например, для TbCo₂Mn_0.4 температура Кюри увеличивается с 225 К для TbCo₂ до 347 К, и при этом соединение TbCo₂Mn_0.4 обладает высокой линейной магнитострикцией 400 ppm в магнитном поле 5 кЭ при комнатной температуре [8]. Температура Кюри GdNi₂Mn_0.4 составляет 190 К, что существенно выше T_C = 80 К для бинарного соединения GdNi₂. Максимальный магнитокалорический эффект при изменении магнитного поля от 0 до 90 кЭ достигает 4.6 Дж/(кг К) и наблюдается в широком диапазоне температур, что является важным для практического применения термомагнитных устройств [9].

Таким образом, была показана возможность сильно влиять на магнитные свойства нестехиометрических соединений путем изменения концентрации марганца в широких пределах, что ставит цель исследовать свойства нестехиометрических соединений типа RM₂Mn_х (M = Co, Ni, Fe).

В данной работе исследованы структура, магнитные и магнитотепловые свойства и проведено их сравнение для нестехиометрических соединений со структурой типа MgCu₂ в системе сплавов ErM₂Mn_x с M = Ni, Co, Fe.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Слитки сплавов ErNi₂Mn_x, ErCo₂Mn_x, ErFe₂Mn_x массой 30 г получены индукционным сплавлением исходных компонент в атмосфере аргона в алундовом тигле. Для компенсации испарения в процессе плавки и последующего отжига в шихту был добавлен избыток марганца и редкоземельного элемента. С целью получения однофазного состояния образцы подвергли гомогенизирующему отжигу при температурах от 870 до 900^○С в течение 1 нед.

Структурные и магнитные исследования проводили в Центре коллективного пользования Института физики металлов УрО РАН. Рентгеноструктурный анализ проводили на порошковых образцах на дифрактометре Empyrean (PANalytical) в излучении CuKα при комнатной температуре. Для расчета параметров и количество фаз использовали программный комплекс HighScore v.4.x.

Магнитные измерения проводили на образцах в форме шара. Намагниченность измеряли на магнетометре (MPMS, Quantum Design) в магнитных полях с напряженностью до 50 кЭ в диапазоне температуре 4–320 К.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно результатам рентгеноструктурного анализа, нестехиометрические сплавы ErNi₂Mn_x (x ≤ 1.25) [10], ErCo₂Mn_x (x ≤ 0.8) [11], ErFe₂Mn_x (x ≤ 0.4) являются однофазными и кристаллизуются в кубической решетке типа MgCu₂ (тип C15, пространственная группа Fd-3m). На рис. 1 показана зависимость параметра решетки a от содержания Mn для ErM₂Mn_x. В бинарных соединениях ErM₂ параметр решетки возрастает с ростом металлического радиуса M элемента от Ni (1.24 Å) к Co (1.25 Å), достигая максимального значения для Fe (1.26 Å).

С добавлением марганца, обладающего металлическим радиусом (1.29 Å) большим, чем у Ni, Co и Fe параметр решетки нестехиометрических соединений изменяется по-разному. В ErNi₂Mn_x и ErFe₂Mn_x наблюдается монотонный рост параметра решетки с ростом концентрации марганца. В сплавах ErCo₂Mn_x в фазе со структурой типа MgCu₂ наблюдается резкое уменьшение параметра кристаллической решетки при малых концентрациях марганца и в дальнейшем параметр решетки практически не зависит от концентрации марганца.

Монотонный рост параметра решетки в нестехиометрических соединениях ErNi₂Mn_x и ErFe₂Mn_x можно объяснить замещением атомов никеля и железа в позициях 16d более крупными атомами Mn. Противоположная тенденция сжатия решетки в соединениях с кобальтом, которая может возникать в результате замещения относительно больших атомов Er меньшими атомами Mn в позициях 8a менее выражена в системе ErCo₂Mn_x.

Таким образом, в нестехиометрических соединениях возникают две противоположные тенденции, которые могут приводить к слабому или даже немонотонному изменению параметра кристаллической решетки при изменении концентрации легирующего элемента. Такие особенности концентрационных зависимостей параметра решетки отличают нестехиометрические соединения от твердых растворов замещения $R{{\left( {{{M}_{{1 - x}}}M_{x}^{'}} \right)}_{2}},$ в которых параметры решетки обычно монотонно изменяются с изменением концентрации х, поскольку замещение происходит только в позициях 16d.

Принципиальное отличие в магнетизме сплавов ErM₂Mn_x с разными M заключается в том, что в сплавах M = Со, Ni преобладает зонный магнетизм 3d-подрешетки, а в сплавах с M = Fe – локализованный магнетизм 3d-подрешетки. В частности, в бинарных сплавах ErNi₂ отсутствует магнитный момент на Ni, а в сплавах ErCo₂ магнитный момент на Co при температурах ниже Т_С индуцируется обменным полем подрешетки Er. [13]. В сплавах ErFe₂ магнитный момент железа можно рассматривать как локализованный [14, 15]. Соответственно, изменение магнитных свойств с ростом концентрации марганца в нестехиометрических сплавах ErM₂Mn_x с разными M происходит принципиально по-разному.

На рис. 2 показано изменение температуры Кюри соединений ErM₂Mn_x с ростом концентрации марганца. В соединениях с M = Fe с увеличением содержания марганца температура Кюри монотонно уменьшается и достигает значения Т_С = 430 К в соединении ErFe₂Mn_0.4. Температура Кюри Т_С ≈ 570 К для исходного бинарного соединения ErFe₂ совпадает с литературными данными [12]. Уменьшение температуры Кюри в соединениях Er₂FeMn_x обусловлено ослаблением Fe–Fe обменных взаимодействий вследствие частичного замещения железа марганцем.

В нестехиометрических соединениях ErM₂Mn_x с М = Ni и Co наблюдается возрастание температуры Кюри, которое происходит уже при малых концентрациях марганца (рис. 2). В соединении ErCo₂Mn_0.2 температура Кюри (T_С = 167 K) увеличивается в 4.8 раза по сравнению с температурой Кюри бинарного соединения ErCo₂ (T_С = 35 K). При дальнейшем увеличении концентрации марганца температура Кюри продолжает возрастать, достигая максимального значения 212 К при х = 0.6, а затем начинает уменьшаться. Увеличение температуры Кюри обусловлено изменением электронной структуры сплавов, приводящей к увеличению магнитного момента кобальта и, как следствие, к увеличению Er–Mn, Er–Co и Co–Mn обменных взаимодействий. Наблюдаемое повышение температуры Кюри для ErNi₂Mn_x с ростом концентрации марганца может быть объяснено появлением магнитного момента на атомах Ni, приводящего к усилению Er–Ni, Ni–Ni обменных взаимодействий [16].

Таким образом, в нестехиометрических сплавах ErM₂Mn_x с М = Ni и Co удается значительно повысить температуру Кюри с ростом концентрации марганца, однако Т_С остается все еще значительно ниже комнатной, что ограничивает возможности их практического применения. В нестехиометрических сплавах ErM₂Mn_x с М = Fe удается понизить температуру Кюри до температур, более близких к комнатной, что расширяет возможность их использования для магнитотепловых приложений.

Для оценки магнитокалорического эффекта с использованием соотношений Максвелла, нами были измерены температурные зависимости намагниченности M(T) бинарных ErM₂ (рис. 3) и нестехиометрических соединений с максимальным содержанием марганца однофазных ErM₂Mn_x (рис. 4) в магнитном поле с напряженностью H = 10 кЭ. Для ErFe₂ зависимости М(Т) характеризуются наличием точки компенсации при температуре T_k = = 490 К. При добавлении марганца температура Кюри уменьшается, а положение точка компенсации не изменяется. В соединении ErCo₂ фазовый переход в парамагнитное состояние является фазовым переходом первого рода и на температурной зависимости M(T) происходит скачкообразное уменьшение намагниченности с ростом температуры. В соединении ErCo₂Mn_0.8 намагниченность монотонно уменьшается с ростом температуры, что позволяет предполагать, что фазовый переход в парамагнитное состояние в соединениях с марганцем становится фазовым переходом второго рода.

Зависимости M(T) для ErNi₂Mn_x показывают постепенное уменьшение намагниченности с увеличением температуры, начиная с очень низких температур. Соединения ErNi₂Mn_x упорядочиваются ферримагнитно при гораздо более низких температурах, чем в ErM₂Mn_x с другими M-металлами, поскольку магнитный момент никеля в соединениях почти равен нулю и магнитное упорядочение обусловлено относительно слабым Er–Er взаимодействием. Магнитный фазовый переход из ферромагнитного состояния в парамагнитное состояние является переходом второго порядка.

Из рис. 3 и 4 видно, что при низкой температуре намагниченность уменьшается при добавлении марганца. Это происходит из-за противоположной ориентации магнитных моментов Er и 3d-переходного элемента и роста магнитного момента 3d-подрешетки для всех исследуемых систем с М = Ni, Co, Fe.

Используя данные по температурной зависимости намагниченности M(T) в постоянном магнитном поле H и термодинамическое соотношение Максвелла:

мы определили температурное изменение энтропии ∆S_m(T) в соединениях ErM₂Mn_x при изменении магнитного поля на 10 кЭ.

Характерная особенность температурных зависимостей ∆S_m(T) нестехиометрических соединений заключается в отсутствии ярко выраженных максимумов вблизи температуры Кюри. На рис. 5 видно, что для соединений с M = Co, Fe при малых температурах значение ∆S_m резко возрастает и достигает максимального значения, а затем плавно уменьшается с ростом температуры. Для ErNi₂Mn_1.25 наблюдается плавное уменьшение ∆S_m при увеличении температуры. Такое поведение ∆S_m может быть обусловлено плавным изменением намагниченности соединений с ростом температуры (рис.4), возникающим вследствие ферримагнитного упорядочения магнитных подрешеток Er и M (Mn). Плавное изменение ∆S_m в широком температурном диапазоне позволяет использовать магнитокалорический эффект в соединениях в более широком диапазоне температур в отличие от материалов, в которых ∆S_m имеет резкий максимум вблизи температур магнитных фазовых переходов.

В последнее время [17] ведется поиск материалов с платоподобной температурной зависимостью ∆S_m. Данная характеристика желательна для применения в магнитном охлаждении, в широком интервале температур, например, для непрерывного охлаждения от комнатной температуры (~293 K) до температуры кипения азота (~77 K) или водорода (~20 K). В настоящее время известно лишь относительно небольшое количество материалов, которые имеют максимум ∆S_m на широком температурном интервале. Например, Er(Fe_{1 –x}Co_x), в котором происходит замещение кобальта железом [18], и (Gd_{1 –x}Er_x)NiAl, в котором происходит замещение редкоземельных элементов [19]. Нестехиометрические соединения расширяют круг таких материалов. В частности, недавно изученные нестехиометрические Er_0.65Gd_0.35Co₂Mn_x, где Mn занимает позиции редкоземельных и 3d‑переходных металлов, также демонстрируют плато-подобный магнитокалорический эффект в очень широком диапазоне температур [20].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные в работе исследования показали, что путем введения дополнительного 3d-элемента можно изменять магнитные свойства нестехиометрических ErM₂Mn_x с M = Ni, Co, Fe в широком диапазоне концентрации Mn.

Однофазные нестехиометрические соединения ErFe₂Mn_х со структурой типа MgCu₂ существуют до концентрации марганца х = 0.4, ErNi₂Mn_х до х = = 1.25, ErCo₂Mn_х до х = 0.8. Образование нестехиометрических соединений ErM₂Mn_х со структурой типа MgCu₂ происходит, по-видимому, как и в случае нестехиометрических соединений RM₂Mn_x, вследствие того, что марганец занимает позиции как редкоземельного элемента (8a), так и железа (16d).

С ростом концентрации марганца в ErFe₂Mn_х температура Кюри монотонно уменьшается. Так для соединения ErFe₂Mn_0.4Т_С = 430 К в то время как для ErFe₂Т_С = 575 К. Уменьшение температуры Кюри может быть связано с ослаблением М–М и R–М обменных взаимодействий вследствие увеличения концентрации Mn.

Для ErCo₂Mn_x и ErNi₂Mn_х происходит значительное увеличение температуры Кюри с ростом концентрации х. Вероятно, это обусловлено возрастанием магнитного момента 3d-подрешетки, которое может происходить вследствие изменения электронной структуры сплавов.

На основе магнитных измерений проведена оценка величины магнитокалорического эффекта в соединениях. Максимальное изменение энтропии при изменении магнитного поля от 0 до 10 кЭ в соединении ErFe₂Mn_0.4 составляет –0.2 Дж/кг K, в ErCo₂Mn_0.8 –0.7 Дж/кг K, в Er Ni₂Mn_1.25 –0.62 Дж/кг K.

Было обнаружено, что ErFe₂Mn_0.4 демонстрируют плато-подобную температурную зависимость изменения магнитной энтропии в широком диапазоне температур от 77 до 300 К. Это позволяет рассматривать нестехиометрические соединения ErFe₂Mn_х как возможные кандидаты для магнитотепловых приложений при охлаждении от комнатной температуры до криогенных температур.

Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки России (тема “Магнит”, № 122021000034-9) при частичной поддержке РФФИ (проект № 20-42-660008) и правительства Свердловской области. А.А. Инишев благодарит Институт физики металлов имени М.Н. Михеева за поддержку работы по государственному заданию Минобрнауки России по теме “Магнит”, которая выполнялась в рамках молодежного проекта ИФМ УрО РАН № 13-21/мол.