Физика металлов и металловедение, 2023, T. 124, № 2, стр. 226-232

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в научно-технической литературе уделяется повышенное внимание исследованию и разработке аддитивных технологий получения деталей из титановых сплавов для сложных узлов аэрокосмической, транспортной и оборонной техники [1]. При этом микроструктура 3D-напечатанных титановых изделий существенно отличается от микроструктуры аналогичных изделий, изготовленных методами литья и штамповки [2]. В частности, микроструктура 3D-напечатанного титанового сплава Ti–6Al–4V может состоять из стабильных α- и β-фаз, а также метастабильных α'- и α"-мартенситных фаз [3–5]. Стабильность микроструктуры и объемная доля вторых фаз определяются распределением легирующих элементов в процессе высокоскоростного охлаждения ванны расплава и многократных циклов нагрева–охлаждения при нанесении последующих слоев. Соответственно перед разработчиками методов 3D-печати стоит актуальная задача детально исследовать неравновесную структуру 3D-напечатанных материалов, а также выяснить закономерности ее эволюции при различных условиях нагружения.

Индуцированные деформацией фазовые превращения наиболее подробно изучены в метастабильных β-титановых сплавах, пластическая деформация которых осуществляется не только путем дислокационного скольжения и двойникования, но и путем развития мартенситных превращений [6]. Показано, что концентрационная неоднородность β-стабилизаторов в α- и β-фазах являются причиной образования мартенситной α"-фазы в титановых сплавах при механическом нагружении. Например, при одноосном растяжении титанового сплава Ti–10V–2Fe–3Al уже при степени деформации ~3%, соответствующей деформирующим напряжениям 220 МПа, имеет место зарождение игольчатой αʹʹ-фазы на границах β‑зерен [7]. In-situ исследования титанового сплава Ti–24Nb–4Zr–7.9Sn, подвергнутого одноосному растяжению в колонне просвечивающего электронного микроскопа, показали, что распространение полос сдвига сопровождается выделением α"-фазы [8]. Особо важно отметить работу [9], согласно которой при циклическом нагружении сплава Ti–5Al–5V–5Mo–1Cr–1Fe при комнатной температуре первоначально имеет место двойникование пластин α-фазы, однако при увеличении количества циклов внутри пластин α фазы выделяются дисперсные частицы α"-фазы.

В α-титановых сплавах развитие индуцированных деформацией α' → α"-превращений наблюдалось только в высоконеравновесных поверхностных слоях образцов технического титана ВТ1-0, подвергнутых предварительному облучению непрерывными электронными пучками и последующему одноосному растяжению [10]. В α + β-титановых сплавах образование α"-фазы происходило при скретч-тестировании образцов Ti–6Al–4V, подвергнутых предварительной электронно-пучковой обработке [11], или в процессе ультразвуковой ударной обработки [12]. Очевидно, что появление α"-фазы в сплаве Ti–6Al–4V возможно лишь в метастабильной микроструктуре, сформированной в результате высокоэнергетических воздействий. К последним несомненно относится 3D-печать. В работе [13] методом in situ рентгеновской дифракции наблюдали образование мартенситной α"-фазы при растяжении образцов Ti–6Al–4V, полученных методом электронно-лучевого сплавления. В работе [14] было высказано предположение, что неравновесная структура образцов Ti–6Al–4V, обусловленная неполным распадом α'-фазы в процессе 3D-печати, является причиной формирования мартенситной фазы α"-Ti при их скретч-тестировании, однако прямого подтверждения индуцированных деформацией фазовых превращений представлено не было. Целью данной работы является in situ исследование методом просвечивающей электронной микроскопии структурных и фазовых превращений, развивающихся в 3D-напечатанных образцах Ti–6Al–4V при одноосном растяжении.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

3D-напечатанные заготовки в форме параллелепипеда с размерами 25 мм × 25 мм × 70 мм были получены путем электронно-лучевого плавления проволоки Ti–6Al–4V диаметром 1.6 мм на установке для проволочного электронно-лучевого аддитивного производства (ИФПМ СО РАН, Томск, Россия). Химический состав проволоки, определенный методом микроэнергодисперсионного анализа, являлся следующим (вес. %): Ti – 89.6%, Al – 5.3%, V – 4.2%, примеси – 0.9%. Плавление проволоки проводили в вакууме 1.3 × 10^–3 Па электронной пушкой с плазменным катодом при ускоряющем напряжении 30 кВ. Ток пучка был равен 20 мА. Расстояние между электронной пушкой и плитой построения составляло 630 мм. Подача проволоки осуществлялась со скоростью 2 м/мин под углом 35° к поверхности подложки. Стратегия 3D-печати заготовок заключалась в перемещении опорной плиты относительно электронного луча по меандровой траектории с зеркально наплавленными слоями со скоростью 2.25 мм/с. Расстояние между соседними треками в пределах одного слоя составляло ~3 мм. После наплавки каждого слоя опорная плита опускалась на 3 мм.

Микроструктуру 3D-напечатанных образцов Ti–6Al–4V изучали с помощью оптического микроскопа Zeiss Axiovert 40 МАТ, сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Apreo S, а также методом дифракции обратно рассеянных электронов (EBSD) с использованием приставки Oxford Instruments Nordlys. In situ исследования эволюции микроструктуры и фазового состава образцов Ti–6Al–4V в процессе одноосного растяжения при комнатной температуре проводили с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEM-2100, оборудованного натяжным держателем с одинарным наклоном (Gatan, model 654), а также системой для микроэнергодисперсионного анализа (OXFORD INCA Energy). Скорость перемещения подвижного захвата составляла 0.12 мм/мин. Подготовку образцов Ti–6Al–4V для ПЭМ-исследований осуществляли в несколько этапов. Из центральной части 3D‑напечатанных заготовок были вырезаны образцы в форме прямоугольных пластин с размерами 11.5 мм × 2.5 мм × 0.5 мм. На установке 200 Fischione утоняли центральную область (вышлифовывали сферическое углубление) до толщины ~100 мкм. Дальнейшее утонение центральной части до появления отверстия производили с использованием системы прецизионной ионной полировки (MODEL 1051 TEM Mill) пучком ионов аргона в вакууме при напряжении 6–8 кВ и угле скольжения 5°–7°.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Вследствие высокой скорости охлаждения ванны расплава микроструктура образцов Ti‒6Al–4V, полученных методом электронно-лучевой проволочной аддитивной технологии, состоит из столбчатых первичных β-зерен, внутри которых наблюдаются рейки α либо α' фазы (α/α'-Ti), собранные в пакеты (рис. 1). Средние поперечные размеры первичных β-зерен и реек α/α'-Ti составляют 1 мм и 300 нм соответственно. Рейки α/α'-Ti разделены тонкими прослойками остаточной β-фазы толщиной 20 нм (рис. 2). Локальное содержание легирующих элементов в рейках α/α'-Ti и прослойках β-фазы, определенное методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, представлено в табл. 1.

Рис. 1.

Оптическое (а) и СЭМ-изображения (б), а также EBSD карта (в) микроструктуры недеформированного образца Ti–6Al–4V. На EBSD карте приведен стереографический треугольник с цветовой дифференциацией кристаллографических направлений.

Рис. 2.

Светлопольное (a) и темнопольные (б, в) ПЭМ-изображения, а также микроэлектронограмма (г) микроструктуры недеформированного образца Ti–6Al–4V. Темнопольные изображения получены в рефлексах $~\bar {1}0\bar {1}$ оси зоны $\left[ {\bar {2}\bar {3}2} \right]~$α-Ti (б) и $\bar {2}2\bar {2}$ оси зоны $\left[ {341} \right]~$β-Ti (в).

При растяжении образцов Ti–6Al–4V в колонне электронного микроскопа имеет место переориентация локальных областей вблизи границ реек α/α'-Ti (рис. 3а, 4а). Сравнение рис. 3б, 3в показывает, что приграничные области α/α'-Ti, не находящиеся в отражающем положении на рис. 3б, выявляются на темнопольном ПЭМ-изображении в рефлексе $1\bar {1}\bar {2}$_α-Ti (рис. 3в). Образование приграничных областей, характеризующихся малоугловой разориентацией, подтверждается тем фактом, что темнопольные ПЭМ-изображения на рис. 3б, в получены в рефлексах, принадлежащих одной оси зоны $\left[ {13\bar {1}} \right]~$α-Ti (рис. 3е).

Рис. 3.

Светлопольное (a) и темнопольные (б–д) ПЭМ-изображения, а также микроэлектронограмма (е) микроструктуры растянутого образца Ti–6Al–4V. Темнопольные изображения получены в рефлексе $~\bar {1}0\bar {1}$ оси зоны $\left[ {13\bar {1}} \right]~$α-Ti (б), в рефлексе $1\bar {1}\bar {2}$ оси зоны $\left[ {13\bar {1}} \right]~$α-Ti (в) и в близкорасположенных рефлексах $\bar {1}13$ оси зоны $\left[ {\overline {7.} 11.\bar {6}} \right]$ α"-Ti, $0\bar {1}\bar {3}$ оси зоны $\left[ {13\bar {1}} \right]~$α-Ti и $\bar {1}12$ оси зоны [531] β-Ti (г, д). д – Увеличенное изображение фрагмента, выделенного на рис. 3г. Смещение подвижного захвата составляет 0.55 мм.

Анализ рис. 3г, 3д показал, что переориентированные области вблизи границ реек α/α'-Ti имеют полосчатый контраст, характерный для стенки краевых дислокаций. Очевидно, что дислокационные стенки возникают в α-фазе как результат релаксации упругих напряжений, появляющихся на границе между α- и β-фазами при одноосном растяжении. Аналогичное формирование дислокационных стенок вблизи границы α/β наблюдалось в образцах сплава Ti–6Al–4V, как результат релаксации внутренних напряжений, возникающих в процессе закалки в воду от 800°С [15].

Угол разориентации θ малоугловых границ, образованных стенкой краевых дислокаций, связан с расстоянием D между дислокациями следующим выражением [16]:

Согласно рис. 3д, среднее расстояние между дислокациями составляет 22 нм. Таким образом, угол разориентации не превышает 1.4°.

Необходимо отметить, что поскольку темнопольные ПЭМ-изображения на рис. 3г, 3д получены в близкорасположенных рефлексах α, α"- и β-фаз, то расположение прослойки остаточной β фазы можно выявить только при сопоставлении с изображениями реек α/α'-Ti в образцах до деформации (ср. рис. 2в и 3г). Также невозможно однозначно утверждать, присутствовала ли мартенситная α"-фаза в прослойках остаточной β‑фазы недеформированного образца, либо возникла в процессе β → α"-превращения при пластической деформации.

При дальнейшем нагружении ширина переориентированных областей в рейках α/α'-Ti увеличивается, а границы данных областей все больше искривляются (рис. 4). Очевидно, что с увеличением степени деформации образцов Ti–6Al–4V возрастает степень переориентации приграничных областей, в результате чего на микроэлектронограмме появляются рефлексы α-Ti, принадлежащие другой оси зоны (рис. 4е). Важно отметить, что переориентированные области наблюдаются только в рефлексе $0\bar {1}0$ _α-Ti (рис. 4г). При этом, как видно из сравнения рис. 2в и рис. 4д, ширина прослойки остаточной β-фазы при растяжении образцов Ti–6Al–4V не изменяется.

Рис. 4.

Светлопольное (a) и темнопольные (б–д) ПЭМ-изображения, а также микроэлектронограмма (е) микроструктуры растянутого образца Ti–6Al–4V. Темнопольные изображения получены в близкорасположенных рефлексах $0\bar {1}5$ оси зоны $\left[ {\bar {1}51} \right]~$α-Ti и $3\bar {1}2$ оси зоны $\left[ {20\bar {3}} \right]~$α-Ti (б), в рефлексе $1\bar {1}6$ оси зоны $\left[ {\bar {1}51} \right]~$α-Ti (в), в рефлексе $0\bar {1}0$ оси зоны $\left[ {20\bar {3}} \right]~$α-Ti (г), а также в близкорасположенных рефлексах 202 оси зоны $\left[ {\bar {1}51} \right]$ α-Ti и $2\bar {2}0$ оси зоны [110] β-Ti (д). Смещение подвижного захвата составляет 0.91 мм.

Особенностью микроструктуры исследованных образцов Ti–6Al–4V является концентрационная неоднородность ванадия вследствие частичного распада мартенситной α' фазы в процессе 3D печати. Последнее обусловливает наличие в рейках α/α'-Ti локальных областей, в которых содержание ванадия оказывается существенно больше величины его предельной растворимости в α-фазе (2.7 вес. %). На рис. 5 представлены ПЭМ-изображения рейки α/α'-Ti, в которой уже в процессе 3D-печати (вследствие высоких остаточных напряжений [17]) возникли локальные области α'-фазы, характеризующиеся малоугловой разориентацией. В некоторых из этих разориентированных областей содержание ванадия оказывается достаточно высоким (табл. 1). Сравнительный анализ рис. 5 и 6 свидетельствует о том, что при последующем одноосном растяжении в переориентированных областях решетки α/α'-Ti, в местах, обогащенных ванадием, может образовываться нанокристаллическая орторомбическая α"-фаза.

Рис. 5.

Светлопольное (a) и темнопольные (б, в) ПЭМ-изображения, а также микроэлектронограмма (г) микроструктуры недеформированного образца Ti–6Al–4V. Темнопольные изображения получены в рефлексе 100 (б) и рефлексе $1\bar {1}1$ оси зоны $\left[ {011} \right]~$α-Ti (в).

Рис. 6.

Светлопольное (a) и темнопольные (б, в) ПЭМ-изображения, а также микроэлектронограмма (г) микроструктуры растянутого образца Ti–6Al–4V. Темнопольные изображения получены в рефлексе $022$ оси зоны $\left[ {100} \right]~$α"-Ti (б) и рефлексе $1\bar {1}1$ оси зоны $\left[ {011} \right]~$α-Ti (в). Смещение подвижного захвата составляет 0.91 мм.

Как правило, мартенситная α"-фаза образуется при закалке высоколегированных титановых сплавов. Ее появление обусловлено высокой концентрацией β-стабилизирующих элементов (Mo, V, Nb и др.), которые изменяют электронную конфигурацию атомов титана и приводят к сильному искажению ОЦК-решетки, в результате которого кубическая структура метастабильного β‑твердого раствора трансформируется в орторомбическую [6, 18]. Тем не менее в образцах двухфазного α +  β-титанового сплава Ti–6Al–4V, полученных методом аддитивных технологий, α" фаза наблюдается достаточно часто [3–5, 19–22]. Согласно [23], α' → α"-фазовое превращение в системе Ti–V является энергетически выгодным при концентрации ванадия в диапазоне от 5.3 до 12.6 вес. %. Локальные области со столь высоким содержанием ванадия могут образовываться в образцах 3D-напечатанных сплавов Ti–6Al–4V в результате частичного распада мартенситной α'-фазы.

Известно, что полный распад мартенситной α' фазы в титановом сплаве Ti–6Al–4V происходит при выдержке при температуре 700°С в течение 30 мин [24]. При селективном лазерном спекании тонкого слоя титанового порошка скорость охлаждения ванны расплава оказывается чрезвычайно высокой (10⁵–10⁸ K/c) [5]. Соответственно в таких образцах частичный распад α' фазы с образованием α"-фазы наблюдается только после их термической обработки [4, 5, 19]. В свою очередь, при электронно-лучевом плавлении титановой проволоки размер ванны расплава оказывается существенно больше, а скорость ее охлаждения существенно ниже (10³ K/c [21]). Можно ожидать, что в исследованных образцах Ti–6Al–4V, испытавших многократные циклы нагрева– охлаждения в процессе послойного роста, уже произошел частичный распад α'-фазы, обусловливающий появление локальных областей с высоким содержанием легирующих элементов.

Согласно нашим предыдущим исследованиям, мартенситная α"-фаза наиболее часто образуется в образцах Ti–6Al–4V, полученных методом электронно-лучевой проволочной аддитивной технологии при водяном охлаждении плиты построения [21]. Важно отметить, что при этом величина микроискажений в кристаллической решетке α/α'-Ti более чем в 2 раза превышает микроискажения в образцах, полученных без принудительного охлаждения. Можно полагать, что именно в областях высокой локальной кривизны ГПУ-решетка теряет устойчивость, трансформируясь в орторомбическую α"-фазу [22].

На светлопольном ПЭМ-изображении деформированных образцов Ti–6Al–4V присутствует большое количество экстинкционных контуров (рис. 6а). Последнее свидетельствует о том, что в процессе одноосного растяжения имеет место сильное искажение кристаллической решетки реек α/α'-Ti, возникающее в результате совместной деформации соседних реек. Очевидно, что пластическая деформация является дополнительной движущей силой, приводящей к α' → α"-фазовому превращению в локальных областях реек α/α'-Ti с высоким содержанием ванадия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Характерной особенностью микроструктуры образцов титанового сплава Ti–6Al–4V, полученных методом электронно-лучевой проволочной аддитивной технологии, является образование столбчатых первичных β-зерен, внутри которых наблюдаются рейки α/α'-Ti, собранные в пакеты и разделенные прослойками остаточной β-фазы, а также концентрационная неоднородность легирующих элементов. В процессе одноосного растяжения происходит переориентация кристаллической решетки в рейках α/α'-Ti вблизи межфазных границ за счет образования стенки краевых дислокаций. В переориентированных областях решетки α/α'-Ti в местах, обогащенных ванадием, могут развиваться индуцированные деформацией α' → α"-превращения.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 21-19-00795). Исследования выполнены с использованием оборудования ЦКП “Нанотех” ИФПМ СО РАН и ЦКП НОИЦ НМНТ ТПУ.