Физика металлов и металловедение, 2023, T. 124, № 2, стр. 126-133

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы все больший интерес мирового научного сообщества направлен на исследования материалов, применимых в спинтронике – одной из современных областей электроники. В основе спинтроники лежит возможность управления спиновыми степенями свободы носителей заряда в ферро-, ферри- и антиферромагнитных полуметаллах, влекущая за собой протекание спин-поляризованного тока и, как следствие, спин-зависимых физических эффектов (магнитосопротивления и эффекта переноса спина). Главной особенностью магнитоупорядоченных полуметаллических сплавов является наличие энергетической щели на уровне Ферми для одного из электронных состояний (“спин вверх” или “спин вниз”) и ее отсутствие в другом электронном состоянии. Такая комбинация обеспечивает 100%-ную спиновую поляризацию носителей заряда в одном из электронных состояний, и в результате они могут проявлять металлический характер в одном спиновом направлении (канале) и полупроводниковый – в другом.

Яркими представителями материалов, перспективных для применения в устройствах спинтроники, являются полуметаллические ферро- и ферримагнетики и спиновые бесщелевые полупроводники на основе сплавов Гейслера [1–5]. Такие сплавы демонстрируют стабильную полуметалличность, высокую температуру Кюри T_C, совместимость кристаллических структур для создания гетероструктур, предсказуемость их физических свойств простым эмпирическим соотношением, таким как правило Слейтера–Полинга, или степенью атомного беспорядка и силой обменных взаимодействий. Кроме того, сплавы Гейслера являются тройными интерметаллическими соединениями, и комбинация входящих в состав элементов, а также их процентное соотношение позволяют добиться тех или иных желаемых свойств уже известных и новых композиций.

Наиболее известным классом ферримагнитных (ФиМ) сплавов Гейслера, демонстрирующих полуметаллические свойства, являются соединения на основе Mn (Mn₂YZ, где Y = V, Cr, Fe, Co, Ni и Z = Al, Ga, Si, Ge, Sn, In [6–13]). Они обладают низким магнитным моментом (ввиду спиновой компенсации атомов Mn) и высокой температурой Кюри, сравнимой с T_C полуметаллических ферромагнетиков, что в совокупности позволяет снизить паразитные поля. Среди сплавов Mn₂YZ первым полуметаллическим ферримагнетиком, теоретически предсказанным в рамках расчетов зонной структуры [14], был Mn₂VAl. Для данного сплава обнаружена энергетическая щель на уровне Ферми для канала “спин вверх” в противоположность полуметаллическим ферромагнитным (ФМ) сплавам Гейслера с энергетической щелью на канале “спин вниз”. Данная работа показала, что такое поведение можно предсказать из правила Слейтера–Полинга [15] в случае, когда из него следует отрицательное значение магнитного момента (данное правило связывает магнитный момент m и число валентных электронов N_V в полуметаллических соединениях Гейслера как m = = N_V – 24). Галанакис и др. [16] рассмотрели влияние легирования Co и Fe на полуметаллические свойства сплавов Mn₂VAl и Mn₂VSi. Авторы пришли к выводу, что соединения с добавкой Fe становятся немагнитными полуметаллами, тогда как частичное замещение атомов Mn атомами Co приводит к проявлению полуметаллического антиферромагнитного характера. В последнем случае при нулевой температуре достигается полная спиновая компенсация, обусловленная антипараллельным упорядочением магнитных моментов Mn и Co. Рост температуры приводит к возникновению небольшого магнитного момента из-за формирования неэквивалентных магнитных подрешеток [17]. Интерес мирового научного сообщества также вызывают соединения Mn₂CoZ (Z = Al, Si, Ge, Sn, Sb) [18–20], Mn₂FeZ (Z = Al, Sb) [8] и Mn₂CrZ (Z = Al, Sb) [6] вследствие их ярко выраженных полуметаллических свойств.

В настоящее время в литературе можно найти достаточно большое количество исследований, посвященных изучению полуметаллического характера сплавов Mn₂YZ в рамках первопринципных расчетов зонной структуры. Однако до сих пор остаются открытыми вопросы влияния обменно-корреляционных эффектов на предсказание электронной структуры и полуметаллических свойств таких материалов. На сегодняшний день самым распространенными методом описания обменно-корреляционных эффектов остается приближение обобщенного градиента (generalized gradient approximation, GGA). Однако в случае полуметаллических сплавов данное приближение не позволяет получить энергетическую щель в канале “спин вверх” или “спин вниз” на уровне Ферми, ответственную за полуметалличность. Предполагается, что учёт дополнительных взаимодействий в рамках аппроксимаций более новых поколений позволит решить эту проблему и повысит точность вычислений. В связи с этим в данной работе основное внимание уделено выявлению роли обменно-корреляционных эффектов при описании электронной структуры, полуметаллических, магнитных и структурных свойств сплавов Mn₂VAl и Mn₂VSi.

ДЕТАЛИ ВЫЧИСЛЕНИЙ

Исследования выполнены в рамках теории функционала плотности с помощью метода присоединенных проекционных плоских волн (PAW), реализованного в программном пакете VASP [21, 22]. Учет обменно-корреляционных эффектов осуществлен в рамках приближения обобщенного градиента (GGA), учитывающего градиент электронной плотности (функционал PBE (Perdew, Burke, Ernzerhof) [23]), и мета-обобщенного градиента (мета-GGA), дополнительно учитывающего зависимость от плотности кинетической энергии. Данное приближение реализовано в недавно разработанном функционале SCAN (strongly constrained and appropriately normed) [24].

Расчеты выполнены для элементарной ячейки, состоящей из 16 атомов и позволяющей смоделировать два типа кристаллических структур – прямую и обратную гейслеровские решетки. В прямой L2₁-решетке (рис. 1а) атомы Mn располагаются в эквивалентных позициях 8c (1/4, 1/4, 1/4) и (3/4, 3/4, 3/4), в то время как атомы Al (Si) и V занимают 4a (0, 0, 0) и 4b (1/2, 1/2, 1/2) позиции Вайкоффа. В обратной XA гейслеровской структуре (рис. 1б) атомы Mn размещены в неэквивалентных позициях 4a (0, 0, 0) и 4c (1/4, 1/4, 1/4), тогда как V и Al (Si) – в позициях 4b (1/2, 1/2, 1/2) и 4d (3/4, 3/4, 3/4) соответственно.

Рис. 1.

Два типа кристаллических решеток сплавов Гейслера Mn₂VZ: (а) прямая L2₁ (пространственная группа Fm3m, № 225, прототип: Cu₂MnAl) и (б) обратная XA (пространственная группа F43m, № 216, прототип: Hg₂TiCu) структуры.

Для PAW-потенциалов использованы следующие конфигурации валентных электронов: 3s²3p⁶4s²3d⁵ для Mn, 3s²3p⁶4s²3d³ для V, 3s²3p¹ для Al и 3s²3p² для Si. Энергия обрезания плоских волн составляла 450 эВ. Генерация сетки k-точек в обратном пространстве выполнена по схеме Монкхорста–Пака. Геометрическая оптимизация кристаллической структуры выполнена на сетке 8 × 8 × 8 k-точек, тогда как расчеты плотностей электронных состояний (densities of states, DOS) и зонной структуры – на сетке 17 × 17 × 17 k-точек. Критерии сходимости полной энергии и остаточных атомных сил выбраны 10^–6 эВ и 10^–2 эВ/Å, соответственно. При оптимизации проведена полная релаксация объема кристалла и найден минимум энергии, соответствующий равновесному параметру решетки. Крайние значения, используемые при релаксации, взяты исходя из того, что для хорошо изученных сплавов Гейслера на основе 3d-переходных металлов значение параметра решетки находится в диапазоне от ≈5.6 Å до ≈6.4 Å [6–13]. После этого параметр решетки дополнительно уточнен с помощью релаксации структуры, считая степенями свободы позиции ионов, объем и форму ячейки с помощью алгоритма сопряженного градиента.

В качестве магнитных конфигураций рассмотрены ФиМ и антиферромагнитное (АФМ) упорядочения. В ФиМ состоянии магнитные моменты атомов Mn параллельны друг другу, тогда как магнитные моменты атомов V ориентированы антипараллельно им. В случае АФМ состояния магнитные моменты атомов Mn антипараллельны друг другу в шахматном порядке, тогда как магнитный момент атомов V равен нулю.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что сплавы Гейслера на основе Mn (Mn₂YZ) могут кристаллизоваться в прямую L2₁ или обратную XA кубические структуры в зависимости от соотношения между зарядовыми числами X и Y элементов. Конкуренция между указанными типами кристаллических структур может приводить к возникновению АФМ взаимодействия атомов Mn и, следовательно, ФиМ или АФМ упорядочению. В связи с этим первый этап исследований связан с выполнением геометрической оптимизации обеих кристаллических структур с учетом различного магнитного упорядочения.

На рис. 2 представлены результаты расчетов полной энергии рассматриваемых структур относительно структуры с наименьшей энергией в зависимости от параметра решетки сплавов Mn₂VAl и Mn₂VSi, выполненных с использованием PBE и SCAN функционалов. Видно, что оба функционала предсказывают L2₁ структуру с ФиМ упорядочением как энергетически наиболее выгодную для Mn₂VAl и Mn₂VSi. Стоит отметить, что предпочтительность прямой структуры является типичным результатом для сплавов Гейслера X₂YZ, у которых валентность X элемента больше валентности Y элемента.

Рис. 2.

Разность полных энергий (∆E) для Mn₂VAl и Mn₂VSi как функции параметра решетки, рассчитанных с помощью (а, б) PBE и (в, г) SCAN функционалов. Для каждого случая ∆E построена по отношению к фазе с наименьшей энергией. Результаты представлены для кубических структур L2₁ и XA типа с ФиМ и АФМ упорядочением.

В качестве различий PBE и SCAN в описании свойств основного состояния можно отметить, что разница энергий ∆E между прямой и обратной структурами меньше в случае расчетов с помощью SCAN. Однако даже наименьшая ∆E = = E^АФМ – E^ФиМ ≈35 мэВ/атом для Mn₂VSi представляется довольно большой, и обратная решетка с АФМ упорядочением не может рассматриваться в качестве конкурентной для ФиМ L2₁.

В связи с этим остановимся подробнее на рассмотрении кривых ∆E(a) наиболее выгодной конфигурации ФиМ L2₁. В случае PBE расчетов, на кривой ∆E^ФиМ(a) наблюдается один глобальный минимум при ≈5.8 и 5.65 Å для Mn₂VAl и Mn₂VSi, (рис. 2а, 2б). Полученные равновесные параметры решетки находятся в хорошем согласии с экспериментальными и теоретическими работами, результаты которых для сравнения приведены в табл. 1 (во всех работах, цитируемых в табл. 1, тип решетки установлен как L2₁). Однако стоит отметить, что расширение решетки приводит к небольшому изгибу кривой ∆E(a) для Mn₂VAl при a ≈ 6.15 Å, что связано с появлением фазы с высоким магнитным моментом, как будет показано позже. Аналогичный изгиб наблюдается и для Mn₂VSi при большем параметре решетки (не показан на рис. 2б в выбранном масштабе).

Дополнительный учет корреляционных эффектов в рамках SCAN функционала приводит к принципиально отличному поведению полной энергии сплавов. SCAN кривые ∆E^ФиМ(a) для обоих сплавов характеризуются двумя ярко выраженными минимумами. Для сплава Mn₂VSi глобальный энергетический минимум наблюдается при том же значении постоянной решетки a ≈ 5.65 Å, что и в случае PBE, тогда как локальный минимум соответствует большему значению a^SCAN (рис. 2 г). Напротив, для Mn₂VAl глобальный минимум обнаружен при параметре решетки a^SCAN ≈ ≈ 6 Å, большем, чем соответствующий левому (локальному) минимуму кривой ∆E и полученный с помощью PBE a ≈ 5.8 Å. Для обоих сплавов разница энергий между глобальным и локальным минимумами не превышает 100 мэВ/атом, и поиск возможных способов уменьшения этой разницы может лечь в основу дальнейших исследований. Так как минимум с небольшим магнитным моментом соответствует полуметаллическому состоянию, а минимум с высоким магнитным моментом – металлическому, это позволяет создать устройство с переключаемым давлением/магнитным полем состоянием полуметалл–металл, что можно использовать, например, для создания материальной базы троичных компьютеров или диодов с управляемой поляризацией. Для этого необходимо реализовать ситуацию (например, с помощью внешних напряжения, магнитного поля или легирования), когда в сплаве оба минимума сравняются по энергии. Предполагается, что в таком случае можно получить образцы с различным характером “металличности” и применять их для переключения с полуметаллического на металлическое состояние и наоборот.

Рассмотрим теперь поведение намагниченности ФиМ L2₁ структуры сплавов Mn₂VAl и Mn₂VSi. Зависимости полных магнитных моментов от параметра решетки, полученные с помощью PBE и SCAN функционалов, приведены на рис. 3. Для всех случаев наблюдается ступенчатое поведение магнитного момента при нулевой температуре, что указывает на возможность существования данных сплавов в двух ФиМ состояниях: состояние с низкой намагниченностью при меньшем параметре решетки (левый минимум кривой ∆E^ФиМ(a)) и состояние с высокой намагниченностью при большем a (правый минимум кривой ∆E^ФиМ(a)).

Рис. 3.

Полный магнитный момент как функция параметра решетки для энергетически выгодной L2₁ фазы сплавов (а) Mn₂VAl и (б) Mn₂VSi с ФиМ упорядочением. Результаты получены с помощью PBE и SCAN функционалов. Штриховыми линиями показаны равновесные параметры решетки для слабо- и сильномагнитной фазы.

Стоит отметить, что оба функционала предсказывают целое значение магнитного момента при равновесном параметре решетки (в данном случае – для левого минимума ∆E^SCAN), свидетельствуя о полуметаллическом характере электронных свойств рассматриваемых сплавов. Полученные с помощью PBE и SCAN полные магнитные моменты равны 2 μ_Б/ф.е. для Mn₂VAl и 1 μ_Б/ф.е. для Mn₂VSi и находятся в согласии с правилом Слейтера–Полинга [15].

Рассмотрим ФиМ состояние с высоким магнитным моментом (рис. 3). Переход в данное состояние при изменении объема решетки сопровождается изломом кривой ∆E(a) в случае PBE функционала и возникновением явного минимума (глобального для Mn₂VAl и локального для Mn₂VSi) в случае SCAN функционала (рис. 2). При этом магнитные моменты для Mn₂VAl и Mn₂VSi принимают дробные значения для обоих функционалов, что указывает на металлический характер электронной структуры вблизи уровня Ферми. Таким образом, учет дополнительных электронных взаимодействий в обменно-корреляционной энергии приводит к возможности обнаружения двух магнитных фаз с низким и высоким магнитным моментом, характеризующихся полуметаллическим и металлическим поведением. При этом переход между двумя состояниями наблюдается вблизи равновесного параметра решетки (см. рис. 3).

Для более детального анализа магнитных свойств Mn₂VAl и Mn₂VSi спиновые моменты атомов Mn и V, а также полный спиновый магнитный момент приведены в табл. 1. Магнитные моменты атомов Mn и V разнонаправлены, благодаря чему полный магнитный момент становится небольшим. Отметим, что величина и направление магнитных моментов атомов Mn и V в случае Mn₂VAl для низкомагнитного состояния (LMS) имеют хорошее согласие с экспериментальными данными, полученными с помощью спинового ЯМР [25] и нейтронной дифракции [26], а также с расчетными данными [27, 28]. В случае Mn₂VSi экспериментальные результаты для объемного образца отсутствуют, однако также наблюдается хорошее согласие полученных нами результатов с расчетами [28].

Для анализа электронной структуры сплавов Mn₂V(Al, Si) в состояниях с высоким (HMS) и низким (LMS) магнитным моментом вычислены плотности электронных состояний и зонная структура с использованием PBE и SCAN функционалов (рис. 4). Зонная структура и DOS подтверждают предположение о полуметаллической природе низкомагнитной фазы. Профиль DOS имеет хорошее согласие с данными работ [27, 29, 30]. Однако в случае PBE 100%-ная спиновая поляризация не достигается, т.к. наблюдаются пересечения в Γ точке для Mn₂VAl и в Γ и X точках для Mn₂VSi. Неидеальная поляризация также отмечена на плотностях состояний, полученных в работах [27, 29, 30] при использовании функционала PBE. Энергетическая щель обнаружена для канала “спин вверх”, что соответствует полуметаллу I_A типа по классификации [1]. Для обоих сплавов предсказано наличие непрямой запрещённой зоны E_Γ−X, причем ширина запрещенной зоны для Mn₂VSi больше, чем для Mn₂VAl. Также следует отметить, что в случае PBE ширина запрещенной зоны в точке X для Mn₂VSi равняется нулю, и сплав демонстрирует поведение бесщелевого полупроводника.

Рис. 4.

Зонная структура и плотность электронных состояний для Mn₂VAl и Mn₂VSi, рассчитанные с помощью функционалов PBE и SCAN для слабомагнитой (а, б, г, д) и сильномагнитной (в, е) фаз.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрены структурные, магнитные и электронные свойства полуметаллических ферримагнетиков Mn₂VAl и Mn₂VSi в рамках теории функционала плотности с учетом обменно-корреляционных эффектов в рамках функционалов разных поколений (GGA PBE и мета-GGA SCAN). Показано, что исследуемые соединения кристаллизуются в прямую L2₁ структуру с ФиМ упорядочением. При этом разница энергий между L2₁ и XA структурами уменьшается в случае учета дополнительных корреляционных эффектов. В рамках GGA схемы можно получить лишь одно состояние с псевдо-полуметаллическим поведением, обусловленным перекрытием уровня Ферми для “спин вверх” состояний в Γ-точке. Учет дополнительных корреляционных эффектов в рамках мета-GGA приближения приводит к возникновению двух минимумов на кривой зависимости энергии от параметра решетки. Эти минимумы соответствуют ФиМ состояниям с низким и высоким магнитным моментом.

Анализ зонной структуры сплавов Mn₂VAl и Mn₂VSi показывает, что оба соединения при меньшем объеме кубической решетки находятся в низкомагнитном полуметаллическом состоянии со 100%-ной спиновой поляризацией и целым магнитным моментом, тогда как увеличение объема решетки приводит к скачку намагниченности и переходу систем в металлическое состояние. Можно предположить, что для данных систем переход из полуметаллического в металлическое состояние возможен с помощью приложения внешнего давления или магнитного поля, а также при изменении температуры. В этом случае сплавы Mn₂VAl и Mn₂VSi могут стать основой для новых функциональных материалов, использующихся в устройствах спинтроники.