Физика металлов и металловедение, 2023, T. 124, № 4, стр. 339-345

ВВЕДЕНИЕ

Одним из актуальных направлений физики магнитных явлений, конденсированного состояния и материаловедения является поиск и создание новых функциональных объемных и квантово-размерных материалов с уникальными магнитными и электронными свойствами, а также изучение и детальное описание особенностей их электронного энергетического спектра. К таким объектам относятся соединения Гейслера [1], в которых наблюдаются необычные свойства, такие как эффект памяти формы [2, 3], магнитокалорический эффект [4, 5]. В некоторых сплавах наблюдаются состояние полуметаллического ферромагнетика [6, 7], спинового бесщелевого полупроводника [8, 9] и др. (см. также обзоры [10–13] и ссылки в них).

Особое место среди многочисленного семейства соединений Гейслера занимают интерметаллические соединения на основе марганца Mn₃X (X = Al, Ga, Ge, Sn и др.), поскольку в них могут быть реализованы состояния антиферромагнетика, скомпенсированного ферримагнетика, топологического полуметалла и фрустрированного магнетика [14–17]. Они обладают необычными, весьма чувствительными к внешним воздействиям магнитными и электронными характеристиками, что можно использовать для практических применений. С помощью магнитного и электрического поля, давления и температуры можно осуществлять “настройку” их электронной зонной структуры, а следовательно, влиять на их транспортные и магнитные свойства.

В работе [17] сообщалось о нулевом магнитном моменте в тонких пленках сплава Mn₃Al, что объяснялось состоянием скомпенсированного ферримагнетика. От антиферромагнитного (АФМ) такое состояние отличается тем, что кристаллографические позиции марганца различны. В статье [18] сообщалось о нулевом магнитном моменте в литом сплаве Mn₃Al и было высказано предположение, что это может быть проявлением антиферромагнетизма или скомпенсированного ферримагнетизма.

Хорошо известно, что структура интерметаллических соединений может сильно зависеть от способов приготовления сплавов (литые, подвергнутые быстрой закалке из расплава и термобарической обработке, наноструктурированные и т.п.), что неизбежно отразится в их электронном и магнитном состоянии. Поэтому изучение роли структурного состояния в формировании и поведении электронных и магнитных характеристик интерметаллических соединений на основе марганца также представляется достаточно важной и интересной задачей.

Цель данной работы – выявить взаимосвязь способа получения сплава (литые и быстрозакаленные) со структурой, электрическими и магнитными свойствами соединения Гейслера Mn₃Al.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объемный поликристаллический сплав Mn₃Al был синтезирован в индукционной печи в атмосфере очищенного аргона. Приготовленный слиток отжигали в течение 72 ч при 650°С в атмосфере аргона с последующим охлаждением до комнатной температуры со скоростью ~100 град/ч. Быстрозакаленные ленты Mn₃Al были получены из объемного соединения методом быстрой закалки из расплава (БЗР) при комнатной температуре под давлением 0.28 атм в атмосфере очищенного аргона и скорости охлаждения ~10⁴–10⁵ град/с.

Аттестация литого сплава и БЗР-лент выполнена методами рентгеноструктурного анализа и сканирующей электронной микроскопии в Центре коллективного пользования “Испытательный центр нанотехнологий и перспективных материалов” ИФМ УрО РАН. Измерения электросопротивления, эффекта Холла и намагниченности также проводили в ЦКП УрО РАН. Электросопротивление и эффект Холла были измерены четырехконтактным методом, сопротивление в диапазоне температур от 4.2 до 300 K при H = 0, эффект Холла при Т = 4.2 K в магнитных полах до 90 кЭ на установке для исследования гальваномагнитных явлений в сильных магнитных полях (фирмы “Oxford Instruments”). Измерения намагниченности выполнены на магнитометрической установке (СКВИД-магнитометр) MPMS-XL-5 (фирмы “Quantum Design”).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

1. Исследование структуры и фазовый состав образцов. В табл. 1 представлены данные по элементному анализу, выполненному на микроскопе Quanta 200 c помощью EDS-рентгеновского спектрометра. Видно, что состав всех образцов соответствует заданному.

Рентгеноструктурный анализ соединения Mn₃Al показал, что как литой сплав (рис. 1а), так и БЗР-лента (рис. 1б) обладают структурой типа β-Mn P4₁32 (№ 213) (рис. 1в) с параметром решетки а = 6.4 Å. В качестве избыточной фазы в литом сплаве присутствовали включения сульфидов марганца.

Рис. 1.

Рентгенограмма сплава Mn₃Al в исходном литом состоянии (а), после быстрой закалки из расплава (б), штрих-диаграмма β-Mn (в).

На рис. 2а представлено изображение микроструктуры литого сплава, которая по результатам сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) характеризуется крупными неравноосными по форме зернами шириной от 50 мкм и длиной до 200 мкм, с выделением второй фазы MnS (~1%) по границам зерна (см. вставку на рис. 2а). В отличие от полученного литьем, быстрозакаленный сплав Mn₃Al, согласно СЭМ, имеет средний размер практически равноосных зерен ~10 мкм, что в несколько раз меньше размера зерен в литом сплаве, и является более однородным по химическому составу.

Рис. 2.

СЭМ-изображение излома отожженного литого сплава (а) и полученного быстрой закалкой расплава (б) Mn₃Al. На вставке (а) показаны выделения второй фазы сульфида марганца (~1%) по границам зерен.

2. Электросопротивление. На рис. 3 представлены температурные зависимости электросопротивления ρ(T) Mn₃Al. Видно (рис. 3а), что в литом сплаве остаточное сопротивление ρ₀ достаточно большое и достигает величины ~307 мкОм см, а ρ(T) имеет полупроводниковый вид, т.е. уменьшается с температурой. Подобное поведение с близкими значениями ρ наблюдалось в тонких пленках Mn₃Al [17]. По величине сопротивления и виду его температурной зависимости данные, полученные на литом сплаве, хорошо согласуются с работой [14], где исследовали Mn₂FeAl и объясняли такое поведение ρ(T) большим вкладом структурного беспорядка.

Рис. 3.

Температурные зависимости электросопротивления литого образца (а) и БЗР-ленты (б) Mn₃Al.

Закалка приводит к уменьшению остаточного электросопротивления ρ₀ до 12.6 мкОм см, т.е. более чем на порядок величины, и появлению минимума на температурной зависимости ρ(T) при ~60 K и “металлическому” поведению выше 60 K (рис. 3б). Наличие минимума на кривой ρ(T) можно объяснить конкуренцией различных механизмов рассеяния носителей тока.

Обычно БЗР-обработка приводит к появлению мелкого зерна и, как следствие, к увеличению сопротивления из-за рассеяния носителей тока на межзеренных границах. В данном случае роста сопротивления не происходит. Напротив, оно уменьшается, что можно было бы объяснить следующим образом. Как показали исследования микроструктуры (рис. 2), зерна в литом сплаве гораздо крупнее, чем в БЗР-соединении, но на границах зерен наблюдаются выделения сульфида марганца MnS. Это, по-видимому, и является одной из основных причин высоких значений электросопротивления в литом сплаве. БЗР-обработка приводит к тому, что сульфид марганца растворяется в объеме зерен БЗР-сплава, а межзеренные границы становятся свободными от MnS, что и проявляется в меньшем вкладе в сопротивление по сравнению с литым соединением. Хотя зерна в БЗР-ленте меньшего размера, за счет более слабого рассеяния носителей тока на границах зерен сопротивление БЗР-сплава уменьшается. Можно предположить, что подобные изменения должны происходить и в других свойствах, в частности, в эффекте Холла и магнитных свойствах.

3. Намагниченность. Полевые зависимости намагниченности M = f(H) для литого и БЗР-сплава Mn₃Al при Т = 4.2 K представлены на рис. 4. Видно (рис. 4а), что в случае литого сплава намагниченность M мала по величине и линейно возрастает с полем, достигая величины M ≈ 1.1 ед. СГСМ/г в поле 70 кЭ. В случае БЗР-сплава Mn₃Al вид зависимости M(H) (рис. 4б) радикально отличается от литого сплава: уже в слабых полях наблюдается рост намагниченности с последующей тенденцией к насыщению. При этом величина намагниченности также невелика и в поле 70 кЭ она составляет лишь ~3.7 ед. СГСМ/г. По масштабу величины намагниченности наши данные качественно схожи с данными, полученными на пленках Mn₃Al [17]. Авторы этой работы оценили величину намагниченности как M = 0.11 ± 0.04 μ_B/ф.е., что соответствует 3.20 ± 1.16 ед. СГСМ/г и сделали вывод о наблюдении состояния скомпенсированного ферримагнетика.

Рис. 4.

Полевые зависимости намагниченности литого (а) и БЗР-ленты (б) Mn₃Al при Т = 4.2 K.

На рис. 5 показаны температурные зависимости восприимчивости для литого сплава Mn₃Al, а на вставке – обратной восприимчивости от температуры в поле 100 Э. Видно, что при высоких температурах приближенно выполняется закон Кюри–Вейсса с температурой θ_CW ≈ –710 K. Такое поведение может свидетельствовать о формировании антиферромагнитного состояния. Что касается температуры Нееля T_N, то она может быть оценена по излому кривой магнитной восприимчивости как T_N = 35 K (см. рис. 5).

Рис. 5.

Температурная зависимость магнитной восприимчивости литого сплава Mn₃Al в магнитном поле 100 Э в двух режимах: охлаждение без поля (черные открытые точки) (1) и в поле (красные сплошные точки) (2). На вставке показана температурная зависимость обратной восприимчивости χ^–1.

В работе [19], где изучали намагниченность литого соединения Mn₂FeSi со структурой обратного сплава Гейслера, наблюдали поведение магнитных свойств образцов до и после закалки, подобное нашему случаю. Намагниченность отожженного сплава оказалась мала по величине и линейно возрастала с магнитным полем, а на температурных зависимостях в поле 100 Э возникал излом, который был отождествлен с температурой Нееля T_N = 48 K. Закалка привела к небольшому росту намагниченности по сравнению с отожженным образцом, резкому росту в слабых полях и более плавному возрастанию в полях выше 5 кЭ без тенденции к насыщению.

Структура β-Mn состоит из двух неэквивалентных подрешеток, одна из которых представляет собой совокупность треугольников, расположенных перпендикулярно направлениям набора осей [111] и формирующих фрустрированную трехмерную решетку типа кагоме [14]. Последние экспериментальные исследования показали, что в сильно фрустрированных (т.е. обладающих конкуренцией обменных взаимодействий) системах может возникать не только квантовое состояние спиновой жидкости, но и антиферромагнетизм со значительно редуцированной, но все же конечной точкой Нееля. Такие системы характеризуются так называемым параметром фрустрации – отношением |θ_CW|/T_N; в промежуточном температурном интервале T_N < T < |θ_CW| система может проявлять необычные спин-жидкостные свойства.

Высокие значения параметра фрустрации наблюдаются, например, в соединении PdCrO₂, где T_N = 37 K, θ_CW ≈ –500 K [20]. Такое поведение, по-видимому, не описывается стандартной моделью Гейзенберга и обусловлено корреляционными эффектами в подсистеме коллективизированных электронов [21]. Похожее поведение было недавно обнаружено в работах [14, 15] для соединения Mn₂FeAl (T_N = 42 K, θ_CW ≈ –230 К согласно [15]; точность определения последней величины зависит от обработки экспериментальных данных и невысока).

В расчетной работе [22] было показано, что магнитное состояние сплава Mn₃Al весьма чувствительно к типу структуры и заполнению междоузлий. Так, для соединения Mn₃Al в структуре β-Mn реализуется состояние ферримагнетика [23], в котором магнитный момент подрешеток сильно не скомпенсирован. При этом из первопринципных расчетов [24] для Mn₃Al со структурой D0₃ следует, что в этом случае может возникать скомпенсированное ферримагнитное состояние с нулевым моментом и почти полуметаллической структурой.

Результаты расчетов [23] не вполне согласуются с нашими экспериментальными данными. В случае нашего литого сплава Mn₃Al со структурой β-Mn отсутствие дальнего магнитного порядка должно проявиться в эффекте Холла в виде нулевого аномального вклада. Напротив, в случае БЗР-сплава Mn₃Al структурой β-Mn в состоянии скомпенсированного ферримагнетика должен наблюдаться аномальный эффект Холла.

4. Эффект Холла. Полевая зависимость холловского сопротивления ρ_xy = f(H) при Т = 4.2 K представлена на рис. 6. Видно, что для литого сплава Mn₃Al (рис. 6а) наблюдается линейный рост ρ_xy, т.е. аномальная составляющая отсутствует.

Рис. 6.

Полевая зависимость сопротивления Холла литого образца (а) и БЗР-ленты (б) Mn₃Al при T = 4.2 К.

В случае БЗР-сплава (рис. 6б) поведение ρ_xy(H) характерно для сплавов с аномальным эффектом Холла [25]. Представленные на рис. 6 результаты подтверждают наши предположения об отсутствии спонтанной намагниченности в случае литого Mn₃Al и реализации состояния скомпенсированного ферримагнетика в БЗР-сплаве Mn₃Al.

Для выделения нормального R₀ и аномального R_S коэффициентов Холла для БЗР-сплава была использована процедура, описанная в работе [26]. Используя однозонную модель, были оценены концентрация и подвижность носителей тока для литого и БЗР сплавов Mn₃Al. Результаты представлены в табл. 2.

Видно (рис. 6а, табл. 2), что в литом сплаве аномальный коэффициент Холла отсутствует, а для БЗР-ленты нормальный и аномальный коэффициент Холла различаются почти на 3 порядка и имеют противоположные знаки, как это обычно и бывает для магнетиков [25].

Необходимо отметить огромное различие в концентрации носителей тока, а также в подвижности для литого и БЗР-сплава. Как уже отмечали выше, такое различие может быть связано с особенностями микроструктуры. В литом сплаве (рис. 2а) зерна более крупные по размеру и более “чистые”, поскольку примеси в виде сульфида марганца MnS выделяются на границах зерен. В БЗР-лентах (рис. 2б) сульфид марганца растворяется в теле зерна, что приводит к небольшому изменению исходного состава Mn₃Al и, по-видимому, к изменению концентрации носителей тока. Однако процессы переноса в этом случае во многом определяются процессами рассеяния на границах зерен. Как следствие, в литом сплаве наблюдается рост сопротивления и уменьшение подвижности носителей.

ВЫВОДЫ

1. Быстрая закалка из расплава соединения Mn₃Al приводит к изменению его микроструктуры. Для литого сплава характерны крупные неравноосные по форме зерна шириной от 50 мкм и длиной до 200 мкм, с выделением второй фазы MnS (~1%) по границам зерна. Напротив, зерна практически равноосные со средним размером ~10 мкм в случае быстрозакаленного сплава. Здесь выделения на границах зерен отсутствуют, а их химический состав более однороден.

2. Изменение микроструктуры при “переходе” от литого к быстрозакаленному сплаву приводит к кардинальным изменениям в электронных транспортных и магнитных свойствах Mn₃Al: более чем на порядок уменьшается остаточное сопротивление, вид температурных зависимостей электросопротивления изменяется с полупроводникового на металлический; величина намагниченности намного уменьшается, а вид ее полевых зависимостей изменяется с линейного на монотонный с тенденцией к насыщению; кроме нормальной составляющей эффекта Холла возникает аномальный вклад.

3. Сделаны оценки концентрации n и подвижности μ носителей тока при T = 4.2 K, которые также изменяются от n = 3.5 × 10²² до n = 3.4 × 10²¹ и от μ = 0.6 до μ = 150 при переходе “литой–БЗР-сплав”.

4. Высказано предположение, что для литого и быстрозакаленного соединения Mn₃Al могут возникать фрустрированное антиферромагнитное и почти скомпенсированное ферримагнитное состояние, соответственно.

5. Таким образом, продемонстрировано, что способ приготовления и обработки соединения Mn₃Al играет существенную роль в формировании его электронных и магнитных характеристик.

Исследования структуры выполнены за счет госзадания МОН РФ (темы “Структура” Г.р. № 122021000033-2 и “Спин” Г.р. № 122021000036-3). Синтез сплава и БЗР-лент, исследования электронного транспорта и магнитных свойств выполнены за счет гранта Российского научного фонда (проект № 22-22-00935 https://rscf.ru/project/ 22-22-00935/, ИФМ УрО РАН). Авторы благодарят П.Б. Терентьева, Д.А. Шишкина, В.Н. Неверова за помощь и ценные дискуссии.