Физика металлов и металловедение, 2023, T. 124, № 4, стр. 360-367

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования процессов восстановления металлов из пыли дуговых сталеплавильных печей (ДСП) связана с высокой практической значимостью оптимизации данных технологий в металлургической промышленности. При производстве стали и чугуна, а также плавлении поковок на предприятиях Российской Федерации происходит образование до 2000 тонн пыли ДСП в сутки. Разработаны и применяются подходы, направленные на безопасное хранение, либо переработку этих отходов на разных стадиях [1]. Однако большинство таких технологий экономически нецелесообразны или небезопасны с точки зрения выбросов в окружающую среду токсичных веществ, образующихся в процессе взаимодействия с флюсом, либо адсорбированных на поверхности пыли [2]. При карботермическом восстановлении металлов из данного материала уменьшается температура протекающих процессов и связываются опасные летучие соединения. Применение в качестве восстановителя биоугля (biochar) позволяет также сократить так называемый углеродный цикл. Кроме того, для производства биоугля возможно использование другого типа отходов – гидролизного лигнина, в большом количестве производимого целлюлозно-бумажной промышленностью [3]. Исследованиям химических свойств, электромагнитных и механических характеристик смеси пыль ДСП – биоуголь – связующее посвящен ряд научных работ [4, 5]. Описаны также перспективы использования магнитных свойств пыли ДСП для согласования импеданса в материале из ее смеси с другими видами отходов, такими как конвертерная [6] и доменная пыль [7].

Микроволновое излучение широко применяется в различных сферах промышленности по обработке материалов, которые связаны с изменениями их микроструктуры (измельчение, спекание) и фазового состава. К основным преимуществам его использования относят экологическую чистоту, масштабируемость, высокую эффективность, а также возможность точного контроля нагрева при изменении распределения электромагнитного поля. Поглощение электромагнитных волн в материалах сложного состава при малом размере частиц составляющих компонентов может определяться их эффективными характеристиками [8]. Изменение этих характеристик с температурой, как следствие внутрифазовых процессов, либо связанное с химическими превращениями, представляет интересную тему для комплексного экспериментально-теоретического исследования.

В сантиметровом диапазоне ЭМВ смесь пыли и биоугля обладает сильными поглощающими свойствами [7], что приводит к эффективному преобразованию электромагнитной энергии в тепловую. В других работах, посвященных отдельным компонентам смеси, указывается на зависимость их диэлектрической и магнитной проницаемости от размера и формы частиц, плотности смеси и частоты электромагнитного поля. Так, для порошка из частиц магнетита размером менее 50 мкм известно наличие максимума действительной части магнитной проницаемости µ' при частоте ~2.5 ГГц и широкого пика магнитных потерь μ" в диапазоне частот 706 МГц–3.21 ГГц [9]. Фаза франклинита ZnFe₂O₄ также может являться эффективным поглотителем ЭМВ сантиметрового диапазона с максимумами диэлектрических и магнитных потерь, зависящими от размера частиц [10]. Биоуголь, применяемый в качестве восстановителя в данной работе, имеет высокую электропроводность, и вместе с остальными компонентами смеси обеспечивает как высокое поглощение, так и возможные экранирующие свойства [11].

В связи с актуальностью данной темы и возможностью логического продолжения предыдущих работ, посвященных расчету эффективных характеристик композиционного материала на основе пыли электродуговых печей, задачей данного исследования было выбрано экспериментальное определение его диэлектрической и магнитной проницаемостей и потерь. Далее, используя полученные значения диэлектрической и магнитной проницаемостей и потерь исходной смеси порошков в качестве входных параметров, становится возможным провести численное моделирование взаимодействия микроволнового излучения с гранулами из этого материала для оценки эффективности микроволнового нагрева нескольких слоев из таких гранул в рамках широко распространенного технологического процесса обработки данного материала в форме гранул [7].

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЙ

В статье исследована пыль, полученная при электродуговой плавке низкоуглеродистой стали. Исследуемую смесь получали перемешиванием в планетарной мельнице PULVERISETTE 6, FRITSCH (30 шаров WC, 8 мм, 15 мин с частотой вращения 600 мин^–1) большого количества исходного материала для обеспечения однородности фазового состава. Микроструктура пыли была изучена методами электронной микроскопии и микрозондового элементного анализа при помощи JSM 6510l, JEOL (без напыления с фиксацией на медную ленту). Ее состав представляет собой смесь частиц различной геометрии из сложных оксидов (рис. 1).

Размеры наблюдаемых частиц лежат в широком диапазоне значений, от минимального наблюдаемого при разрешении в 10 нм, до 50 мкм. При этом в крупных частицах, согласно z-контрасту, наблюдаются включения различных фаз.

Фазовый состав пыли был исследован при помощи стандартной порошковой методики рентгеновской дифракции (BRUKER ADVANCE D8, CuKα излучение) и описан с использованием базы данных PDF-2 (рис. 2).

Наибольшую объемную долю в данном образце составляют оксиды железа и цинка, при этом выявлено также до 6 других соединений, общее содержание которых, тем не менее, не превышает 1 об. %. Среди обнаруженных фаз можно выделить франклинит (22-1012) и магнетит (86-1352), обладающие ферромагнитными свойствами [12].

В данном исследовании был использован биоуголь, аналогичный описанному в предыдущих работах [8, 13], отличительными характеристиками которого являются развитая поверхность и высокая проводимость (σ = 0.025 См/м). Минимальное необходимое количество восстановителя, согласно предыдущим исследованиям, может быть выбрано равным 10% от массы пыли ДСП. Для формирования образцов в виде гранул и пластин прямоугольного сечения дополнительно применяли 0.5% связующего вещества (бентонит), использование которого обусловлено доступностью и термической стабильностью [14].

Для получения представлений о химических превращениях в смеси с содержанием 10% восстановителя получены данные дифференциальной сканирующей калориметрии в среде аргона (скорость нагрева 10 K/мин, начальная масса образца m_s ≈ 60 мг, F5 Jupiter, NETZSCH). Согласно этим данным, в смеси протекает ряд химических восстановительных реакций, характеризующихся уменьшением массы и поглощением энергии (рис. 3).

Первоначальное изменение массы при температурах до 150°С отвечает удалению физически адсорбированной воды. Наличие небольшого перегиба на зависимостях в области около 500°С может быть объяснено разложением небольшого количества соединений кальция [15], не оказывающих существенного влияния на электродинамические свойства смеси. Восстановление большей части оксидов происходит при температурах 780–910°С. При температурах выше 920°С продолжаются восстановительные реакции с оксидами железа.

Согласно данным электронной микроскопии и элементного анализа, в состав исследуемого материала входят также частицы со структурой ядро–оболочка сложного состава ZnFe₂O₄–ZnO/силикаты и Fe₂O₃–Fe₃O₄/FeO (см. также [15]). Электромагнитные свойства таких систем могут исследоваться в разных приближениях теории эффективной среды (ТЭС), либо методом конечных элементов [16].

Для вычисления эффективных диэлектрической и магнитной проницаемостей самой пыли ДСП можно использовать ТЭС, так как материал представляет собой неупорядоченную однородную смесь частиц различных компонент. Это достигается за счет перемешивания в планетарной мельнице и подтверждается данными электронной микроскопии и рентген-дифракционного анализа. Также ТЭС использовали для вычисления эффективной проницаемости смеси пыли ДСП, порошка пиролизованного лигнина и связующего. В рамках ТЭС использовали уравнение Бруггемана, так как размеры частиц компонент смеси порошков несоизмеримо малы по сравнению с длиной волны на частоте 2.45 ГГц.

В дальнейшем композиционный материал на основе смеси порошков пыли ДСП, биоугля и бентонита формовали в виде сферических гранул диаметром d = 8 мм при помощи процесса пеллетизации, описанного в работе [17]. Считали, что распределение компонент в грануле равномерное. Образцы в виде гранул использовались для экспериментального исследования диэлектрической проницаемости резонаторным методом в процессе нагрева.

Образцы в виде тонких прямоугольных пластин из смеси пыли ДСП и биоугля изготавливали для измерения коэффициента отражения при частичном заполнении прямоугольного волновода для оценки вклада магнитной проницаемости в изменение электромагнитных характеристик материала.

Дополнительно, численно исследовали взаимодействие микроволнового изучения с плотноупакованной упорядоченной структурой из слоев полученных гранул. В этом случае непосредственно решали уравнения Максвелла методом конечных элементов для получения распределения электромагнитных полей и плотности поглощенной электромагнитной энергии в гранулах на разной глубине плотноупакованной структуры.

Нагрев части измерительной линии с образцом осуществляли при помощи индукционной печи (ПВЧ-3-200/400В, РЭЛТЕК) и медного индуктора без регулировки скорости нагрева. Измерение температуры проводили по данным термопары (ТХА тип K), расположенной на внешней поверхности линии. Для предотвращения конкурирующих окислительных реакций с кислородом воздуха измерительную линию заполняли аргоном.

Для экспериментальных исследований электромагнитных характеристик смеси пыли ДСП и биоугля в сантиметровом диапазоне ЭМВ применяли метод прямоугольного резонатора [8]. Использовали резонатор в виде отрезка волновода 95 × 45 мм с подвижными замыкающим поршнем и диафрагмой. Компоненты диэлектрической проницаемости определяли, как в работе [18]:

где f₀ и f_s, Q₀ и Q_s, β₀ и β_s, R₀ и R_s – резонансные частоты, добротности, величины связи, коэффициенты отражения для пустого резонатора (индекс 0) и резонатора с образцом (индекс s) соответственно, V₀ – объем резонатора, V_s – объем образца. Согласно известным литературным данным длина волны в таком материале на частоте 2.45 ГГц значительно превышает размер гранулы при комнатной температуре [8, 19], кроме того, внесение образца в резонатор не вызывало сильного искажения резонансной кривой (рис. 4).

Исследование магнитной проницаемости при малых значениях СВЧ-поля позволяет разделить конкурирующие эффекты влияния температуры на намагниченность. Однако ее измерение резонаторным методом в данной работе было затруднено необходимостью размещения образца в максимуме магнитной компоненты поля наряду с высокими проводящими свойствами образцов. Размещение образца у задней стенки резонатора (пучность магнитной составляющей для TE₁₀₁ моды на рис. 4, вставка) приводило к сильному искажению распределения электромагнитного поля и возрастанию добротности резонатора. Кроме того, измерения в данном положении были затруднены в связи с необходимостью равномерного нагрева образцов.

Для оценки вклада магнитной проницаемости в изменение электромагнитных характеристик материала, были проведены измерения при частичном заполнении прямоугольного волновода с различным положением образца из смеси пыли ДСП и биоугля в виде тонкой прямоугольной пластины [20, 21] (рис. 5).

Задача нахождения материальных констант, в том числе диэлектрической и магнитной проницаемости, по измеренным значениям отражения в общем виде может быть решена путем минимизации функции комплексных переменных:

где коэффициент отражения S₁₁, в случае взаимных электромагнитных волн (одна постоянная распространения) может быть записано в виде:

Константы A, B, C и D определяются матрицей передачи и импедансом линии, заполненной исследуемым материалом, при этом для образцов различной длины (рис. 5, 7) величина импеданса и постоянная распространения не меняются [21–23], поэтому можно проводить минимизацию по разным длинам образца с постоянной гамма.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ

Полученные резонаторным методом величины диэлектрической проницаемости приведены на рис. 6. С изменением температуры от 20 до 600°С наблюдается слабое, близкое к линейному увеличение диэлектрической проницаемости и потерь. Дальнейшие изменения этих величин носят нелинейный характер и, по-видимому связаны с восстановительными реакциями в исследуемом материале.

Значения коэффициентов отражения электромагнитных волн на частоте около 2.45 ГГц при нагреве образцов различной длины показаны на рис. 7.

Величину магнитной проницаемости и потерь для исследуемой смеси при комнатной температуре можно оценить, используя уравнение Бруггемана теории эффективной среды [8], известные размеры частиц, объемную долю фаз и известные данные о их свойствах. Для состава, параметры которого приведены в табл. 1, и частоты 2.45 ГГц вычисленное значение эффективной магнитной проницаемости составляет µ_eff = 2.37 – i0.18.

Используя значения диэлектрической проницаемости, измеренные резонансным методом на частоте F = 2.45 ГГц для различных температур и начальное значение ${{\mu }}_{{{\text{eff}}}}^{0}$ = 2.37 – i0.18 для комнатной температуры (T = 27°С), по данным отражения (рис. 7) была определена температурная зависимость магнитных проницаемости и потерь (рис. 8).

ЧИСЛЕННАЯ МОДЕЛЬ

Высокая эффективность микроволнового нагрева в промышленных установках обеспечивается согласованием импеданса на границе с обрабатываемым материалом. Для этих целей может быть использована стратегия “разбавления” его другими веществами с малым относительным показателем преломления, либо специальные дополнительные слои диэлектриков [19, 25]. В случае, когда сама обрабатываемая шихта сформирована в виде круглых гранул, целесообразно оценить отражательные и поглощающие свойства их плотной упаковки из нескольких слоев (рис. 9).

Численное моделирование распределения электромагнитного поля в плотноупакованной структуре из гранул и на ее границе с вакуумом было выполнено с использованием метода конечных элементов в программном пакете Comsol Multiphysics.

Падающую ЭМВ задавали электромагнитным портом, расположенным в вакууме на плоскости, нормальной границе каналов, с частотой F = 2.45 ГГц и мощностью P = 1 кВт. Непосредственно за последним слоем гранул были заданы условия полного отражения электромагнитного излучения (идеальный проводник).

Исследованы случаи одного, трех и шести слоев гранул с диаметром D = 8 мм. При помощи численного моделирования были получены температурные зависимости коэффициента отражения электромагнитных волн (рис. 10). При этом использованы значения комплексных материальных констант, полученные в предыдущем разделе.

Кроме того, были рассчитаны значения плотности поглощенного электромагнитного излучения в объеме гранул из различных слоев (рис. 11).

ОБСУЖДЕНИЕ

При нагреве композитного материала на базе пыли ДСП и восстановителя в нем происходит ряд физико-химических превращений (см. рис. 2). При относительно низких температурах 400 < T ≤ ≤ 500°C начинаются реакции восстановления соединений цинка ZnFe₂O₄/ZnO [8, 27]. Ввиду достаточно большой концентрации этих фаз и их сильного влияния на магнитные свойства всей смеси, действительная часть магнитной проницаемости значительно снижается (рис. 8) в интервале 500°C ≤ T ≤ 650°C. Дальнейшие рост и падение магнитной проницаемости могут быть связаны с увеличением доли магнетита в результате диссоциации ZnFe₂O₄ и ферримагнитным фазовым переходом в нем [28]. При температурах выше 780°C наблюдается существенное уменьшение магнитной проницаемости и потерь, обусловленное восстановлением металлов в парамагнитной фазе. Изменение электрических свойств материала в интервале температур до 500°C, по всей видимости, обусловлено увеличением проводимости биоугля и близко к линейному (рис. 6). При дальнейшем увеличении температуры диэлектрическая проницаемость и потери испытывают влияние конкурирующих процессов, связанных с уменьшением доли биоугля – увеличением пористости материала с одной стороны и появлением восстановленных фаз с высокой проводимостью с другой.

Согласно результатам численного моделирования, изменение магнитной проницаемости при нагреве смеси оказывает существенное влияние на глубину проникновения и долю поглощенного электромагнитного излучения (рис. 9, 11). Максимум отражения (рис. 10), связанный с физико-химическими превращениями, наблюдается при нескольких слоях гранул при 570°C. В то же время один слой не оказывает достаточного влияния на отражение/поглощение электромагнитных волн при низких температурах, так как размер гранул, с учетом их материальных констант, сравним с длиной волны. При температуре T > 600°C коэффициент отражения уменьшается за счет роста магнитной проницаемости и уменьшения разности импедансов на границе частиц с окружающим пространством. Процесс восстановления сложных оксидов железа с другими элементами (рис. 2) и их высокая температура Кюри [28, 29] обуславливают дальнейшее изменение магнитной проницаемости вплоть до высокотемпературной границы измеренных значений.

Плотность поглощенного электромагнитного излучения уменьшается с глубиной слоя гранул в упаковке (рис. 11) как за счет отражения электромагнитных волн, так и ввиду их поглощения в предыдущих слоях. Так, при минимуме отражения T = 660°C величина электромагнитных потерь в гранулах шестого слоя также минимальна и составляет примерно 1/40 от значения при комнатной температуре.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Электромагнитное излучение с частотой 2.45 ГГц может быть использовано для нагрева плотноупакованной структуры, состоящей из слоев гранул, изготовленных из смеси пыли ДСП, биоугля и связующего.

За счет измерения коэффициента отражения на частоте 2.45 ГГц можно охарактеризовать происходящие процессы восстановления металлов. При формировании насыпки из гранул исследуемого материала наблюдается уменьшение коэффициента отражения с увеличением количества слоев от 1 до 6. Однако физико-химические превращения существенно ограничивают эффективность микроволнового нагрева в последних слоях такой структуры.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и Государственного фонда естественных наук Китая в рамках научного проекта № 21-58-53044.