1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Геохимия
  4. T. 65, № 11, 2020

Геохимия, 2020, T. 65, № 11, стр. 1115-1128

Изотопный состав азота и углерода в газах углекислых вод Северного Кавказа

В. Ю. Лаврушин a, *, А. Айдаркожина a, Б. Г. Покровский a, Э. М. Прасолов b, **, Е. Г. Потапов c, ***, А. В. Ермаков a

a Геологический институт РАН
119017 Москва, Пыжевский пер. 7, стр. 1, Россия

b Центр изотопных исследований Всероссийский научно-исследовательский геологический институт им. А.П. Карпинского
199106 Санкт-Петербург, Средний пр., 74, Россия

c Пятигорский государственный научно-исследовательский институт курортологии
357501 Ставропольский край, г. Пятигорск, пр. Кирова, 30, Россия

* E-mail: v_lavrushin@ginras.ru
** E-mail: edward_prasolov@vsegei.ru
*** E-mail: gidholod@mail.ru

Поступила в редакцию 19.03.2020
После доработки 02.05.2020
Принята к публикации 02.05.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Впервые проведено исследование изотопного состава азота в газах минеральных вод Северного Кавказа. Также для этих газов были получены новые данные об изотопном составе углерода в СО2 и СН4. Большая часть проб характеризует углекислые источники Эльбрусской и Казбекской вулканических областей Большого Кавказа. Показано, что δ15N меняется в диапазоне от –3.9 до +5.6‰ и синхронно возрастает с увеличением концентрации N2 и метана в составе газов. Это указывает на генетическую связь неатмогенного азота с процессами осадочного метаногенеза. Значения δ13С(СО2) в углекислых газах Приэльбрусья меняются от –11.8 до –3.0‰. Отмечена тенденция роста средних значений δ13С(СО2) к северу от вулкана Эльбрус. Это может быть как следствием увеличения в составе газов роли метаморфогенной СО2, образующейся при термическом разложении осадочных карбонатов, так и быть результатом низкотемпературного взаимодействия углекислых вод с карбонатными породами юрского и мелового возраста. Показано, что в газах углекислых источников, ассоциирующихся с вулканом Эльбрус, часто встречается метан в концентрациях до 12.4%. Он характеризуется высокими значениями δ13С – от –32 до –17.2‰. Анализ закономерностей распределения концентраций и значений δ13С в СН4 вокруг в. Эльбрус, а также присутствие в таких газах азота с положительными значениями δ15N позволяет сделать вывод о коровом генезисе такого метана. Роль магматической активности в данном случае сводится к формированию температурной магматогенной аномалии, в области влияний которой активизируются процессы изотопного обмена по углероду в системе “СО2–СН4”.

Ключевые слова: Северный Кавказ, метан, углекислота, азот, газы минеральных вод, изотопный состав азота и углерода

ВВЕДЕНИЕ

Давно замечено (Овчинников, 1948; Масуренков, 1961), что в пределах Большого Кавказа области распространения углекислых вод и область молодой плиоцен-четвертичной магматической активности пространственно совпадают между собой. К последней на северном склоне Большого Кавказа относятся вулканы Эльбрус и Казбек, а также лакколиты района Кавказских Минеральных Вод (далее КМВ), интрузии Тырныауза, Чегемская кальдера и др. (Милановский, Короновский, 1973; Короновский, Демина, 2007). Эта связь также подчеркивается результатами определения изотопного состава гелия в газах минеральных вод. Во всех углекислых газопроявлениях Большого Кавказа фиксируется примесь мантийного гелия (3Не/4НеMORB = 1200 × 10–8) (Мамырин, Толстихин, 1981). Значения 3Не/4Не в них меняется от ~40 до 870 (×10–8)), достигая максимальных величин в районе вулканов Эльбрус и Казбек (Матвеева и др., 1978; Polyak et al., 2000; Polyak et al., 2009; Поляк и др., 2011; Лаврушин, 2012). Проведенные ранее исследования изотопного состава углерода в СО2 углекислых источников Северного Кавказа установили ее магматогенно-метаморфогенную природу (Кравцов и др., 1974; Зорькин и др., 1981; Потапов и др., 1998; Поляков, Соколовский, 2005; Лаврушин и др., 2005; Лаврушин, 2012).

Вместе с тем, уже давно известно (Щербак, 1965; Лаврушин, 2012), что в газах некоторых углекислых источников, локализованных на северном склоне Главного хребта Большого Кавказа в непосредственной близости от вулкана Эльбрус, встречаются высокие концентрации СН4 (до 12.7%11) (табл. 1). Выходы этих источников находятся в поле развития пород палеозойского возраста, представленных в основном гранитами, гнейсами и кристаллическими сланцами. Таким образом, здесь отсутствует видимая взаимосвязь богатых метаном углекислых газов с комплексами осадочных пород, содержащих органические остатки. Изотопные характеристики СН4 в газах Приэльбрусья ранее были исследованы фрагментарно (Костенко, Лаврушин, 2005). В источнике Шхельда был обнаружен изотопно-тяжелый метан (δ13С до –17.2‰), концентрация которого в составе газовой фазы составляла 1.1%. Такой метан может быть связан с проявлениями вулканической активности. Однако для уточнения этого вывода необходимо было провести дополнительные исследования, охватывающие большее число источников, локализованных на северном склоне Большого Кавказа.

Таблица 1.

Химические и изотопные характеристики газовой фазы минеральных вод Северного Кавказа

№* Название Широта Долгота абс. отм. м. Глуб., скв. м. t воды, °С He, % Ar, % СH4, % CO2, % O2**, % N2, % δ15N, ‰ δ13С, ‰ Ссылка
***
CH4 CO2
Район КМВ
– г. Кисловодск, скв. 107 43.914472 42.724611 813 148 14.1 0.016 – 0.0034 40.1 11.9 47.95 – – –7.0 1
– г. Кисловодск, скв. 107Д 43.916083 42.724639 808 210 13.8 0.0196 0.634 0.059 39.25 12.4 48.07 – – –7.0 1
– г. Кисловодск, скв. 6(2нв) 43.957944 42.781917 800 655 16.5 0.21 – 0.034 80.12 0.23 19.19 – – –8.9 1
9-16 г. Кисловодск, скв. 2-пэ-бис 43.939661 42.659601 796 150 12 0.01 0.065 0.005 97.20 0.07 2.50 1.5 – –6.8 1
101 г. Железноводск, скв 69-бис 44.136469 43.033324 630 309.1 50 0.02 – 0.03 71.50 3.10 15.10 0.3 – –6.0 1
– с. Колаборовка, скв.58 44.175667 42.870913 450 894.0 40 0.8 – 28.78 45.94 0.04 23.38 3.7 –59.6 –8.2 1
– с. Новоблагодарное, 46Е (Ессентуки 17) 44.113611 42.893056 583 686 37 0.0337 – 4.80 92.95 0.15 2.03 0.3 –59.9 –10.1 1
– с. Новоблагодарное 49Э (Ессентуки 4) 44.136389 42.908056 568 865 47 0.079 – 19.76 74.32 0.045 4.90 0.1 –61.2 –9.2 1
103 г. Железноводск, скв. 16 Славяновский ист. 44.136798 43.033988 630 117.6 48 0.03 – 0.03 92.40 0.20 5.10 0.9 – –6.4 1
– г.Ессентуки, скв. 75-H 44.046194 42.764611 672 600 24.9 1.3 – 23.17 0.16 0.24 69.78 – –41.0 –16.7 1
104 г. Ессентуки, скв. 418-бис (Ессентуки 4) 44.044192 42.866790 570 162.5 10 0.21 – 14.9 72.90 н.о. 9.00 2.7 –60.7 –10.3 1
106 г. Ессентуки, скв 1-э 44.045381 42.868083 575 462.0 23 – – – – – – 0.8 – – 1
108 г. Ессентуки, скв. 39 44.059760 42.870214 625 266.0 14 0.02 – 14.8 74.90 0.01 7.50 3.2 –61.7 –9.8 1
110 г. Ессентуки, скв. 55 44.088002 42.889072 670 1221.6 43 0.4 – 0.40 0.16 0.32 98.05 1.2 – –5.5 1
112 г. Ессентуки, скв. 1кмв-бис. 44.088027 42.889387 670 1468 46 н.о. – 0.002 97.90 0.03 0.30 –2.0 – –4.3 1
1-16 с. Быкогорка, скв. 71 44.189401 42.943270 441 999 53 0.055 0.081 9.90 83.10 0.03 3.43 1.3 –60.4 –8.6 1
2-16 с. Ессентукская, скв. 70 44.014138 42.863915 667 222 16 0.0034 1.295 0.015 0.35 0.04 98.00 0.4 – – 1
3-16 Змейкинское м-ние, скв. 72 (Новотерская) 44.164639 43.066324 453 1482 69.5 н.о. 0.028 0.03 94.70 0.30 1.10 –0.3 – –4.6 1
– п. Иноземцево, скв.1-P 44.108972 43.084028 429 1500 19.4 0.022 – 0.039 95.5 0.09 4.15 – – –8.1 1
– г. Лермонтов, скв. 67 44.110639 42.998028 775 1973 18.2 0.022 – 0.38 97 0.11 2.45 – –29.5 –7.3 1
– г. Лермонтов, скв. 77 44.104722 43.000833 826 2016 16.2 0.05 0.088 0.50 96.21 0.01 3.08 – –31.8 –6.4 1
4-16 Нагутское мест-ние, скв. 26-н 44.316838 42.683307 419 1502 60 0.097 0.188 9.80 77.20 0.03 12.20 3.3 –41.5 –11.8 1
5-16 Нагутское мест-ние, скв. 47 44.372209 42.747843 375 550 40 0.06 0.095 4.20 87.80 0.09 4.10 2.3 –48.4 –13.5 1
6-16 Нагутское мест-ние, скв. 43 44.374105 42.784389 370 1205 59 0.39 0.391 43.77 19.90 н.о. 32.63 2.9 –42.6 –16.3 1
7-16 Нагутское мест-ние, скв. 56-э 44.374105 42.784389 360 1116 58 0.08 – 4.80 86.20 1.20 7.30 1.7 –40.8 –12.4 1
8-16 Нагутское мест-ние, скв. 49 44.374105 42.784389 370 1502 52 0.36 0.206 19.8 66.60 0.03 12.3 3.9 –40.8 –13.5 1
19-16 Сан. Грушевая роща, скв. 3 (г. Нальчик) 43.450533 43.571389 617 2600 85 0.093 0.182 64.98 13.50 0.04 14.05 –3.9 –42.6 –10.8 1
Приэльбрусье
10-16 нарзан Терскол 43.252459 42.523062 2068 0 9.9 н.о. 0.119 0.22 94.60 0.31 4.84 1.6 –19.7 –10.8 1
11-16 Поляна Нарзанов (Бадаевка), скважина 43.245859 42.561264 1967 0 11.6 н.о. – 0.004 98.50 0.05 1.40 – – –10.2 1
11-16а Поляна Нарзанов (Бадаевка). источник 43.245859 42.561264 1967 0 – н.о. – 0.0035 96.41 0.051 3.08 0.2 – –9.4 1
12-16 ист. Джан-Туган 43.223380 42.676566 2071 0 8.5 н.о. – 0.57 92.80 0.05 6.32 – –31.0 –9.4 1
13-16 Ирик-нарзан 43.263699 42.635563 1942 0 10.3 н.о. 0.035 0.0028 99.13 0.025 0.55 –0.2 – –10.5 1
22-99 ист. Шхельда 43.234667 42.650167 1870 0 6.1 0.006 – 1.11 70.64 0.75 26.54 – –17.2 –6.8 2
14-16 ист. Адыл-су, нижний 43.241498 42.641223 1810 0 7.9 н.о. 0.132 1.55 96.00 0.15 2.19 –0.1 –24.4 –7.1 1
19-99 ист. Адыл-су, нижний 43.241498 42.641223 1810 0 6.4 0.0007 – 1.25 94.44 0.24 2.72 – –22.0 –6.2 2
15-16 верхний нарзан в селе Верхний Баксан 43.304430 42.738925 1541 0 14 н.о. – 0.051 87.18 0.69 11.75 – – –13.6 1
16-16 нижний нарзан в селе Верхний Баксан 43.315131 42.756624 1562 0 16.4 н.о. – 0.0007 94.47 1.04 4.06 – – –9.0 1
17-16 скв. на окаине г. Тырныауз 43.376667 42.912061 1308 – 16.6 0.03 0.233 1.60 70.00 1.90 26.40 5.6 –63.1 –11.6 1
12-01 скв. на окаине г. Тырныауз 43.376667 42.912061 1308 – – 0.067 – 2.33 76.41 0.05 21.18 – –56.5 –9.4 2
20-16 старая скв. на южной окраине Тырныауза (3 км от города) 43.370074 42.895515 1324 0 17.6 0.011 0.108 0.53 91.10 0.011 8.30 4.5 –24.1 –10.6 1
21-16 Долина нарзанов 43.694598 42.680431 1319 0 12 н.о. – 0.0013 99.49 0.033 0.46 –0.5 – –5.4 1
22-16 Мисост-нарзан (Джилысу на Малке, нижняя ванна) 43.433721 42.536048 2353 0 22 н.о. – 0.004 96.27 0.55 2.24 – – –6.8 1
23-16 Джилысу на Малке (нарзан на месте верхней ванны) 43.433140 42.535316 2368 0 20.8 н.о. 0.012 0.0056 99.09 0.17 0.53 –0.5 – –7.0 1
24-16 нарзан в долине р. Малка 43.438535 42.553721 2281 0 9 н.о. – 0.00042 98.00 0.36 1.38 –1.3 – –8.3 1
25-16 нарзан в долине р. Малка 43.466680 42.554749 2070 0 8.5 н.о. – 0.00011 99.10 0.028 0.13 –0.5 – –7.9 1
26-16 нарзан в левом борту р. Кизылкол 43.437722 42.499759 2660 0 6.7 н.о. – 0.00006 98.67 0.15 0.38 –0.6 – – 1
27-16 скв. В левом борту р. Кизылкол 43.433310 42.470822 2713 0 9.1 н.о. – 0.008 93.00 0.70 3.60 –0.9 – –7.4 1
28-16 Белый нарзан (на р. Кизылкол) 43.434118 42.512749 2544 0 7 0.023 – 0.0038 63.80 6.21 29.93 0.9 – –7.4 1
29-16 Мариинский нарзан 43.767214 42.020811 1047 0 – 0.029 – 0.015 97.29 0.36 2.20 0.1   –6.1 1
30-16 нарзан Домбай (скважина) 43.288977 41.624525 1549 0 9.1 0.062 0.181 9.66 77.27 0.056 12.69 2.3 –55.6 –15.4 1
26-01 нарзан Домбай (скважина) 43.288977 41.624525 1549 0 8.5 0.1 – 12.42 72.66 0.065 14.82 – –56.2 –9.8 2
31-16 нарзан Горалыкол (Теберда) 43.451481 41.824008 1793 0 6.4 н.о. – 0.0026 99.30 0.16 0.50 –1.5 – –6.5 1
32-16 нарзан Индыш 43.656047 42.097102 1148 0 9.7 н.о. – 0.00034 99.18 0.023 0.36 –0.7 – –7.1 1
33-16 скв. В с. Учкулан 43.466367 42.095103 1344 0 12.4 н.о. – 0.071 87.24 2.50 10.01 0.6 – –10.2 1
34-16 нарзан на р. Битюктюбе (между 3 и 4 мостами) 43.424266 42.195269 1649 0 13.2 н.о. – 0.067 98.50 0.047 0.97 – – –9.5 1
35-16 нарзан Эльбрус-ледниковый (Уллукам) 43.318036 42.390496 3106 0 11.2 0.04 0.413 1.02 74.80 0.07 24.10 0.6 –35.0 –11.8 1
6/00 нарзан Эльбрус-ледниковый (Уллукам) 43.318036 42.390496 3106 0 12.5 0.013 – 1.56 71.43 0.57 26.39 – –36.8 –6.4 2
36-16 нижний нарзан на р. Уллу-Ёзень 43.287664 42.355200 2352 0 – 0.004 – 1.60 73.80 0.03 24.50 0.7 –61.4 –9.4 1
5-99 нижний нарзан на р. Уллу-Ёзень 43.287664 42.355200 2352 0 11.5 н.о. – 14.94 52.88 1.03 30.95 – –53.5 –7.1 2
37-16 нарзан Кертмели (Магомет-нарзан) 43.349908 41.998017 1605 0 6.6 н.о. 0.011 0.0071 98.15 0.077 0.32 –0.5 – –8.6 1
38-16 нарзан Картжурт 43.523306 42.119988 1227 0 10.6 0.01 – 0.002 77.90 0.06 22.00 – – –10.8 1
Северная Осетия
Е1/18 ист. Закка (Кесатикау) 42.644874 44.113571 2085 0 10.9 0.0009 0.047 0.148 95.892 0.017 3.31 –2.6 – –9.9 1
Е2/18 скв. Тиб-1 42.675297 43.923995 1757 – 13.6 н.о. 0.062 0.121 96.497 0.010 2.49 –0.6 – –6.7 1
Е3/18 ист. Лисри (Лисри-1) 42.665684 43.852946 1976 0 15 0.0014 0.091 0.011 97.280 0.010 2.49 –3.5 – –7.1 1
Е4/18 ист. Камсхо 42.662568 43.842071 2021 0 10 н.о. 0.066 0.005 98.519 0.007 1.38 –1.1 – –4.5 1
Е5/18 скв. Згиль (Калак-1) 42.653830 43.820290 2044 – 7.7 н.о. 0.184 0.005 97.016 н.о. 2.64 –1.1 – –5.0 1
E8/18 ист. Чельдиевский 42.656595 43.826906 2016 0 11.5 0.0006 0.232 0.129 80.877 н.о. 18.37 0.0 – –4.9 1
E9/18 ист. Хасиевские (р. Зуругдон) 42.660417 44.007870 1791 0 9.6 0.0007 0.054 0.140 95.985 н.о. 2.97 –0.5 – –7.4 1
E10/18 скв. Нижний Кармадон 42.814393 44.496591 1510 ~550 41.8 0.48 0.287 41.790 2.434 0.014 54.56 1.3 –26.1 –11.9 1
26-1/99 скв. Нижний Кармадон 42.81675 44.49753 1533 ~550 42.0 0.65 – 36.67 7.40 0.98 54.49 – –30.6 –15.8 2
E11/18 ист. Вверхне-Кармадонский 42.756517 44.481153 2226 0 50.3 н.о. 0.106 0.013 95.825 0.015 3.33 –0.6 – –9.2 1
E12/18 ист. Хилаг (Теплинский) 42.704252 44.167372 2528 0 4.5 н.о. 0.130 0.042 97.368 н.о. 2.05 –1.0 – –9.3 1

* – в формате номера пробы (например, 1–16) цифры после тире обозначают год отбора пробы, во всех остальных случаях пробы отобраны в 2018 г.; ** – в результатах газового состава, где определено содержание Ar – приводится концентрация О2, где определения Ar не выполнялись в данном столбце приведены значения О2 + Ar; ***: 1 – данные приводятся впервые, 2 – данные из (Костенко и др., 2005); н. о. – компонент не обнаружен; прочерк – значение не определялось.

Наряду с метаном в углекислых газах всегда присутствует азот. Традиционно считается (Барабанов, Дислер, 1968), что этот газ в термоминеральных водах имеет преимущественно атмогенный генезис. Однако в газах Северного Кавказа изотопные характеристики последнего, которые позволили бы судить о генезисе азота, до сих пор не были исследованы.

Таким образом, целью данной работы было выяснение роли коровых и мантийных источников вещества в составе метана и азота минеральных вод Приэльбрусья и КМВ.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В 2016 и 2018 г. было проведено опробование 65 газопроявлений Северного Кавказа (рис. 1 и табл. 1). Из них 29 характеризовали углекислые минеральные источники Приэльбрусья (Эльбрусская вулканическая область), 26 – скважины КМВ и 10 – минеральные источники Северной Осетии (Казбекская вулканическая область). Из этих источников методом вытеснения были отобраны пробы свободно выделяющихся газов. Отбор производился в стеклянные пузырьки объемом 50 мл, которые закрывались резиновой пробкой. При этом между пробкой и газовой фазой оставлялся небольшой водяной затвор.

Рис. 1.

Схема расположения пунктов опробования минеральных вод Северного Кавказа, рельеф дан по цифровой модели GTOPO30 (Gesch et al., 1999).

Общий состав газа определялся в ГИН РАН (г. Москва) на газовых хроматографах “КРИСТАЛЛ 2000 м” и “КРИСТАЛЛ 5000”. В первом в качестве газа-носителя использовался аргон, а во втором – аргон и гелий. Поэтому определения на втором хроматографе позволяли получить представление о концентрациях Ar (см. табл. 1). Определения выполнялись методом абсолютной калибровки по газовым смесям с известным составом газа. Погрешность определения по каждому компоненту была не хуже 2%.

Определения изотопного состава углерода в СО2 и СН4 выполнены в ГИН РАН на комплексе аппаратуры корпорации Thermoelectron, включающем в себя масс-спектрометр Delta V Advаntage и газовый хроматограф Trace GC Ultra. Все значения δ13С приводятся относительно стандарта V-PDB с погрешностью не хуже 0.2‰.

Определения изотопного состава азота (δ15N) в N2 газах были выполнены в Центре изотопных исследований ВСЕГЕИ (г. Санкт-Петербург) на масс-спектрометрическом комплексе, состоящем из газового хроматографа Agilent 6890 (ГХ), масс-спектрометра DELTA Plus XL (ThermoFinnigan, Германия, Бремен) и газового коммуникатора GC Combustion Interface II (ThermoFinnigan, Германия, Бремен). Все значения приводятся относительно стандартного атмосферного воздуха (δ15N = 0‰ vs air-N2). Ошибка измерения δ15N составляла ~0.3‰.

Кроме того, в работе использованы ранее опубликованные данные по геохимии газов Северного Кавказа (Костенко, Лаврушин, 2005; Лаврушин, 2012).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Большинство исследованных проб газа характеризуют углекислые водопроявления. Доля СО2 в них часто достигает 90–99%. Помимо углекислоты, в газах присутствуют азот (от 0.1 до 32%) и метан (от 6 × 10–5 до 10–43%). Высокие концентрации последнего (до 12.4%) встречаются не только в равнинных районах Предкавказья (район КМВ), где формирование вод происходит в толщах осадочных пород, но и в газах Приэльбрусья (рис. 2). Здесь широко распространены кристаллические породы палеозойского возраста, относимые севернее (на Скифской плите) к фундаменту: граниты, дислоцированные свиты кристаллических сланцев, мраморов, песчаников и т.п. Геологические и гидрогеологические особенности этого района более подробно рассмотрены в (Лаврушин и др., 2020).

Рис. 2.

Распределение концентраций метана (об. %) в углекислых газах различных районов Приэльбрусья (с юга на север). а – зона Главного хребта (окрестности в. Эльбрус); б – зона Передового хребта; в – плато Бечасын; г – район КМВ; д – общая совокупность данных.

Из исследуемой серии проб только 5 характеризуют газы азотного или азотно-метанового состава, в которых углекислота имеет подчиненное значение (СО2 < 13.5%). Эти газы выводятся скважинами. В районе КМВ это три неглубоких скважины глубиной 200–600 м. Они вскрывают воды зоны активного водообмена, что определяет азотный состав их газовой фазы. Другие две скважины – глубокие и характеризуют термальные воды Белореченского (г. Нальчик) и Кармадонского (респ. Северная Осетия) месторождений минеральных вод (табл. 1). Они локализованы вблизи северной границы области распространения углекислых вод Северного Кавказа.

Во всех пробах газа в примесных количествах присутствуют аргон, гелий, а иногда и кислород. Присутствие последнего характерно для газов неглубоких скважин, а в некоторых случаях и для газов естественных углекислых источников.

Значения N2/Ar-коэффициента варьируют от 14 до 190. Самые низкие значения этого коэффициента, которые оказываются даже ниже его значения для воднорастворенных воздушных газов (~40), характерны для естественных выходов углекислых вод, богатых углекислотой СО2 (>90%). Более высокие значения N2/Ar-коэффициента (от ~40 до 190) типичны для скважинных газов. Значение коэффициента показывает устойчивый рост с увеличением доли азота в составе газовой фазы. Такая тенденция может указывать на присутствие в газах неатмосферного (“избыточного”) азота. Однако, вариации значений N2/Ar в диапазоне от ~40 до ~80 иногда могут быть также следствием загрязнения проб атмосферным воздухом (N2/Ar(атм) = 83.6). Максимальные значения N2/Ar-коэффициента 190 и 113, существенно превышающие его значения в воздухе и однозначно указывающие на примесь неатмосферного азота, отмечены в газах Нижнего Кармадона и в скважине Тырныауза (см. табл. 1, обр. Е10/18 и 17-16, соответственно).

Концентрации СН4, N2, Ar и He положительно коррелируют между собой (рис. 3), что довольно необычно, поскольку эти газы имеют различный генезис. Это, на первый взгляд, указывает на общее разбавление смеси этих газов углекислотой (Лаврушин, 2012).

Рис. 3.

Соотношение концентраций метана и гелия в газах минеральных вод Эльбрусской (1) и Казбекской (2) вулканических областей Большого Кавказа (по данным табл. 1 и (Лаврушин, 2012)). Пунктиром показана линия предполагаемого тренда.

Значения δ13С в СО2 источников, располагающихся вблизи вулкана Эльбрус, меняются в диапазоне от –11.8 до –3.0‰ (табл. 1 и (Лаврушин, 2012)). При переходе к предгорным районам (район КМВ) диапазон значений δ13С расширяется до –16.7…–2.3‰ (рис. 4а). Появление низких значений δ13С в газах КМВ указывает на подмешивание углекислоты биогенного генезиса. В целом, если не принимать во внимание такие пробы, намечается отчетливая тенденция к росту средних значений δ13С (СО2) с юга на север – при переходе от горного сооружения Большого Кавказа (Приэльбрусья) к предгорным районам (району КМВ) (рис. 4а–4в).

Рис. 4.

Изотопный состав углерода углекислоты в газах КМВ (а), северной (б) и южной части (в) Приэльбрусья (построено по данным табл. 1 и (Лаврушин, 2012)). Линией показана тенденция изменения средних значений δ13С СО2 с севера (а) на юг (в).

Определения изотопного состава углерода в СН4 показали, что значения δ13С в исследуемых газах меняются от –61.7 до –17.2‰. Наиболее высокие значения δ13С в СН4 (δ13С = –32.0…–17.2‰) характерны для газов Приэльбрусья (табл. 1). Наше опробование также подтвердило значения δ13С в СН4, полученные еще на приборе МИ-1201В по результатам опробования 1999 и 2000 гг. (табл. 1).

Метан с близкими изотопными характеристиками (δ13С = –31.8…–29.5‰) иногда отмечается и в единичных образцах скважинных газов КМВ. Последние отличаются низкой концентрацией СН4 (0.4–0.5%). Самые низкие значения δ13С (СН4) (–61.7…–59.6‰) характеризуют богатые метаном газы (СН4 до 29%) верхнемелового водоносного комплекса КМВ. Из него в районе г. Ессентуки с глубин от ~600 до ~900 м добывают минеральные воды Ессентуки 4 и 17.

Газы Нагутского месторождения, располагающегося на северной окраине области распространения углекислых вод в районе КМВ, добываются из скважин глубиной от 550 до 1500 м. Они характеризуются концентрацией СН4 от 4 до 44% и значениями δ13С в СН4 от –48.4 до –40.8‰ (табл. 1).

В целом, для скважин КМВ намечается давно известная тенденция увеличения значений δ13С (СН4) с глубиной скважины (Галимов, 1973; Прасолов, 1990; Galimov, 2006).

Значения δ15N в N2 меняются в диапазоне от –3.9 до +5.6‰. Самой низкой величиной δ15N характеризуется азот из скв. 3 сан. “Грушевая роща” (г. Нальчик), вскрывающей отложения майкопского возраста. Значения δ15N = 0 ± 1.3‰ – типичны для газов естественных минеральных источников Приэльбрусья. Положительными значениями δ15N (>+2‰) характеризуются скважинные газы КМВ и Приэльбрусья (скв. в г. Тырныауз) (табл. 1).

Отмечается положительные функциональные связи значений δ15N с концентрациями азота и метана (рис. 5а, 5б), а также обратная – с δ13С(СО2) (рис. 6).

Рис. 5.

Взаимоотношение значений δ15N в N2 с концентрациями азота (N2испр – за вычетом атмосферного воздуха) (а) и метана (б) в газах углекислых вод Приэльбрусья и КМВ. Линиями показаны тенденции взаимоотношений рассматриваемых параметров.

Рис. 6.

Соотношение значений δ15N(N2) и δ13C(CO2) в газах углекислых вод Приэльбрусья и КМВ. Условные обозначения: 1 – атмосферный воздух; 2 – естественные источники Приэльбрусья; 3 – скважины КМВ; 4 – скважины Приэльбрусья; линией показан статистически-значимый тренд для скважинных газов КМВ.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Больше всего вулканогенных дериватов, маркируемых высокими значениями 3Не/4Не, может содержаться в газах минеральных источников, локализующихся вокруг вулканов Эльбрус и Казбек (Polyak et al., 2000; Polyak et al., 2006; Лаврушин, 2012). Их присутствие также подчеркивается и изотопными характеристиками углерода в СО2 (рис. 4в), которые в большинстве случаев близки к значениям, приписываемым мантийной углекислоте (δ13С = от –8 до –3‰) (Галимов, 1968; Javoy et al., 1986; Sano, Marty, 1995). В предгорьях Большого Кавказа – в районе КМВ, на фоне снижения значений 3Не/4Не до 40–100 (×10–8) разброс δ13С в СО2 заметно возрастает (рис. 4а и 4б). Это отражает повышение роли коровых источников в формировании СО2. Здесь заметна примесь как изотопно-легкой СО2 (δ13С $ \ll $ –9‰) – продукта окисления органического вещества, так и “метаморфогенной” СО2. Примесь последней смещает средние значения δ13С в область более высоких значений. Эта углекислота может образовываться при термическом разложении карбонатов осадочного происхождения (δ13С (СаСО3) = 0 ± 2‰). Возможно также, определенный вклад в увеличение значений δ13С (СО2) в газах КМВ могут вносить низкотемпературные процессы взаимодействия углекислых вод с массивами водовмещающих карбонатных пород мезозойского возраста.

Определения изотопного состава азота показали, что во многих пробах газа присутствует азот неатмогенного происхождения. Значения δ15N часто заметно отличаются от δ15N в воздухе (δ15Nатм = 0 ± 0.3‰). В исследуемых газах такой азот часто характеризуется положительными значениями δ15N (до +5.6‰). Причем рост значений δ15N, как правило, сопровождается ростом общей концентрации N2 (рис. 5а). Таким образом, появление в газах избыточного (неатмосферного) азота с высокими значениями δ15N в основном и обеспечивает рост общей концентрации N2. Такой азот имеет коровое происхождение (Cartigny, Marty, 2013). Генетическая связь такого азота с продуктами преобразования органического вещества (с процессами метаногенерации и окисления органики) подчеркивается зависимостями значений δ15N от концентраций метана и значений δ13С в СО2 (рис. 5б и 6). На этих рисунках видно, что рост значений δ15N совпадает с увеличением концентрации метана и доли в составе СО2 изотопно-легкой – биогенной углекислоты. Для газов КМВ также прослеживается тенденция к увеличению концентраций He в газах с ростом значений δ15N (табл. 1).

В свете этих данных, иначе можно интерпретировать и довольно необычные прямые зависимости концентраций Не, СН4 и N2 (см. рис. 3), наблюдаемые в исследуемых газах. Они, очевидно, могут отражать парагенетические взаимосвязи этих газов. Концентрации Не, СН4 и N2 будут тем выше, чем дольше вода находилась в пласте, и чем лучше гидрогеологическая система была изолирована от влияния инфильтрационных вод. Такие условия будут способствовать одновременному накоплению в пластовых водах коровых газов: радиогенного гелия, метана и неатмосферного азота, которые будут разбавлять основной компонент газовой фазы – углекислоту.

Надо заметить, что положительные значения δ15N, отмечаемые в пластовых газах мезозойских отложений в районе КМВ и в газах Нижне-Кармадонского месторождения, судя по нашим данным, не типичны для нефтегазоносных комплексов мезо-кайнозойского возраста других районов Предкавказья, да и всего Кавказского региона в целом. Например, для газов мезозойских отложений Терско-Кумского прогиба Восточного Предкавказья характерно присутствие азота с отрицательными значениями δ15N (до –4.8‰). Азот с подобными изотопными характеристиками также типичен для грязевулканических газов Западного Предкавказья, формирующихся в отложениях кайнозойского возраста (Лаврушин и др., 2019). Это совпадает с результатами определений δ15N в газах основных нефтегазоносных областей (Прасолов, 1990), для которых за исключением газов Волго-Уральской провинции, характерны отрицательные значения δ15N.

Мы предполагаем, что азот с положительными значениями δ15N может появляться в зоне активной циркуляции инфильтрационных вод в переходных окислительно-восстановительных обстановках. Азот с положительными значениями δ15N характерен для газов азотных терм (Прасолов, 1990). Поэтому, мы предполагаем, что изотопные исследования этого газа в краевых частях осадочных бассейнов, примыкающих к горным сооружениям, могут дать дополнительную информацию о характере гидрогеологического режима. Впрочем, мы также не исключаем вероятности генетической связи такого азота с угленосными отложениями средней юры, которые присутствуют в геологическом разрезе исследуемых районов Северного Кавказа. Последние могут являться как источником неатмогенного азота, так и метана в газовой фазе минеральных вод.

Примесь мантийного азота (δ15N = –5 ± 2‰ (Javoy et al., 1986; Cartigny, Marty, 2013)) в исследуемых газах нигде однозначно не идентифицируется. Его присутствие можно только предполагать в газах отдельных углекислых источников, располагающихся в непосредственной близости от вулкана Эльбрус (рис. 6). Здесь пониженные значения δ15N (–1.5…–0.9‰) отмечаются в наиболее богатых углекислотой газах (СО2 > 90%), для которых также характерны и самые высокие значения 3Не/4Не – до 300–630 (×10–8) и “мантийные” значения δ13С.

В газах аналогичного состава Казбекского района (Северная Осетия) отмечаются еще более низкие значения δ15N – до –3.5‰. Правда здесь в отличие от Приэльбрусья, где выходы большинства источников приурочены к области распространения пород палеозойского возраста, большинство источников Северной Осетии выходят в области широкого развития флишоидных комплексов ранней-средней юры.

При этом во всех случаях, где в углекислых газах присутствует изотопно-легкий азот, не удается установить каких-либо корреляций значений δ15N с концентрациями азота или значениями N2/Ar-коэффициента. Более того, в таких газах часто отмечается дефицит азота (относительно воздушного аргона Ar22). Для них типичны аномально-низкие значения N2/Ar-коэффициента (до 14).

Мы предполагаем, что низкие значения N2/Ar‑коэффициента в углекислых газах Северного Кавказа могут быть следствием неравновесных условий дегазации вод. Очевидно, что они маскируют поступление избыточного азота в газовую фазу (если такое имеет место быть). Возможно, так же, что они могут оказывать некоторое влияние и на значения δ15N, которое нам трудно оценить при данном уровне изотопных исследований.

Исследование изотопного состава азота также дает дополнительную информацию о генезисе высоких концентраций метана в углекислых источниках Главного хребта Большого Кавказа. Часть их располагается в непосредственной близости от вулкана Эльбрус, а также вблизи Эльджуртинского гранитного массива плиоценового возраста (скважины в районе г. Тырныауз). Метан в таких источниках часто характеризуется аномально высокими значениями δ13С от –35.0…–17.2‰ (см. табл. 1). На первый взгляд такое расположение источников дает основание связать генезис изотопно-тяжелого метана с его абиогенным синтезом в гидротермальных системах, ассоциирующихся с магматическими камерами молодых вулканов. Также нельзя исключить и связь такого метана с каналами глубинной дегазации флюидных систем, выделяющихся из погружающегося в мантию субдукционного слэба. Эти каналы могут ассоциироваться с молодыми вулканическими центрами.

Однако предпосылки для появления в газах Приэльбрусья гидротермального метана отсутствуют. Температура минеральных источников в районе в. Эльбрус не превышает 21°С, водород в составе газов почти никогда не обнаруживается (Н2$ \ll $ 0.001%). Да и газам с таким метаном почти всегда сопутствует коровый азот δ15N – от 0 до +4.5‰ (табл. 1). Это позволяет связать генезис изотопно-тяжелого метана с коровыми газами – с продуктами разложения органического вещества. Однако это не исключает и его “субдукционный” генезис.

Вопросу поступления газоводных флюидов из зон субдукции через вулканические системы на поверхность Земли в последнее время посвящено довольно много работ (например, Mitchell et al., 2010; Agusto et al., 2013). Надо признать, что имеющиеся у нас данные по изотопным составам Не, С в СО2 и СН4, а также N в N2 в газах Приэльбрусья не противоречат гипотезе о глубинном происхождении метана.

Однако этой гипотезе противоречит характер распределения метана в газах углекислых источников Главного хребта Большого Кавказа и характер распределения значений δ13С в СН4 (рис. 7). Здесь область высоких концентраций СН4 (до 15%) распространяется вдоль простирания Главного хребта, и они отмечаются не только рядом с в. Эльбрус, но и на значительном удалении от него (скважина в с. Домбай: обр. 30-16 и 26-01 в табл. 1). В районе с. Домбай проявления четвертичного вулканизма неизвестны, а газы характеризуются “коровыми” значениями 3Не/4Не (рис. 7) (Polyak et al., 2000). При этом в распределении значений δ13С в СН4 видно (рис. 7), что они быстро снижаются с удалением от вулканических центров Эльбруса и Тырныауза. Метан в таких газах характеризуется существенно более низкими значениями δ13С от –63 до –53‰. Таким образом, оказывается, что в пределах Главного хребта положение выходов углекислых источников, в газах которых встречаются повышенные концентрации метана, далеко не всегда пространственно совпадает с положением молодых вулканических центров. При этом высокие значения δ13С в СН4 наблюдаются только в наименее удаленных от вулканических центров источниках.

Рис. 7.

Значения δ13С в СН4 углекислых газов Эльбрусской вулканической области. Условные обозначения: 1 – изолиниями и оттенками серого показано распределение значений 3Не/4Не (×10–8) (по Polyak et al., 2000, 2008; Лаврушин, 2012); 2 – пункты опробования газов на 3Не/4Не; 3 – значения δ13С(СН4) в ‰ по (табл. 1); 4 – область высоких концентраций метана (0.5–15%) в углекислых газах северного склона Главного хребта Большого Кавказа по (табл. 1 и Лаврушин, 2012).

Эти наблюдения приводят нас к выводу, что концентрационные аномалии СН4 в газах Главного хребта Большого Кавказа генетически не связаны с молодыми вулканическими центрами (с процессами гидротермальной или глубинной флюидной активности). Вероятно, для газов палеозойских пород Главного хребта вообще характерно повышенное содержание метана. Причем, судя по значениям δ13С в СН4, наблюдаемым на удалении от Эльбруса, этот метан образуется на относительно небольших глубинах. Например, севернее – в газах предгорных районов (в КМВ) метан со значениями δ13С от –60 до –40‰ встречается в диапазоне глубин от ~1 до ~1.5 км (см. табл. 1).

Таким образом, мы приходим к выводу, что плиоцен-четвертичная магматическая активность, по-видимому, не вносит существенного вклада в вещественный баланс метана, присутствующего в углекислых газах Главного хребта. Однако при этом она все же оказывает определяющее влияние на изотопные характеристики СН4. Это происходит в газах, формирующихся в области влияния Эльбрусской вулканогенной термической аномалии. В области ее влияния активизируются процессы изотопного обмена в системе “СО2–СН4”. Их следствием и является появление в Приэльбрусье метана с аномально высокими значениями δ13С (до –17.2‰).

Разница между δ13С в углекислоте и метане в газах ближайших к Эльбрусу углекислых источников варьирует от 8.9‰ (нарзан Терскол) до 23.2‰ (нарзан Эльбрус-ледниковый). Если исходить из допущения, что СН4 и СО2 находятся в состоянии изотопного равновесия и на значения δ13С в СН4 не повлияли какие-либо другие геохимические процессы, то такие значения Δδ13С будут соответствовать температурам от ~300 до ~750°С (Bottinga, 1969; Horita, 2001). При этом самые высокие температуры (>400°C) получаются для источников, локализованных компактной группой к востоку от в. Эльбрус в долине р. Баксан (ист. Терскол, Адыл-су, Шхельда) и ее правого притока р. Адыл-су. Эти значения существенно превышают температуру, полученную для ист. Эльбрус-ледниковый (330°С). Последний, располагаясь на юго-западном склоне вулкана, является ближайшим к его вершине углекислым водопроявлением. Впрочем, необходимо также учитывать, что постройка в. Эльбрус находится на западной периферии обширной изотопно-гелиевой аномалии (3Не/4Не > 300 × 10–8) (рис. 7), очевидно, маркирующей границы глубинной магматической камеры этого вулкана (Лаврушин, 2012). Поэтому самые “высокотемпературные” газы, хотя и располагаются не на самом близком расстоянии от поверхностных вулканических проявлений, но приурочены именно к центральной части этой аномалии.

В заключение хотелось бы отметить, что проблема генезиса коровых газов (N2 и СН4) в газах Приэльбрусья все же не имеет определенного решения, поскольку источник этих газов однозначно не определен. Осадочные комплексы мезозойского возраста здесь отсутствуют, а потенциально нефтегазоносные свиты в породах палеозойского возраста Главного и Передового хребтов Большого Кавказа нам не известны. При этом наряду с палеозойскими гранитами, сланцами, яшмами, мраморированными известняками и т.п. – породами, которые прошли высокие стадии ката- и метагенеза, в отложениях этого возраста встречаются и комплексы осадочных пород – сланцы, песчаники, конгломераты (Углекислые…, 1963). Однако их газогенерационный потенциал до сих пор никак не изучен.

Вместе с тем рассматриваемые выше взаимоотношения изотопных характеристик азота с другими геохимическими характеристиками газов (рис. 5а, 5б и 6) не выявляют принципиальных различий между газами углекислых вод мезозойских комплексов КМВ и палеозойских – Приэльбрусья. Это дает основание предполагать, что источником метана и азота в газах палеозойских комплексов Приэльбрусья могут все же являться мезозойские (юрско-меловые) отложения. Однако в настоящее время в пределах Главного хребта их покровы разрушены эрозией. Угленосные отложения среднеюрского возраста появляются в геологическом разрезе только в ~20–25 км к северу от описанных в данной работе выходов газов, богатых метаном. Если считать их источником метана в газах Главного хребта, то в соответствие с умозрительной концептуальной моделью можно предполагать, что они являются источником растворенных органических соединений и газов (СН4 и N2), которые привносятся в трещинно-жильные водоносные комплексы палеозоя потоком инфильтрационных вод. При этом Эльбрусская вулканогенная аномалия теоретически может обеспечивать существование гидротермальной циркуляционной системы, в которую вовлекаются данные воды.

Другим вероятным источником могут быть те же породы мезозойского возраста, но перекрытые комплексами палеозоя по пологим надвигам. Наличие подобного механизма обеспечивается покровно-надвиговой структурой горного сооружения Большого Кавказа (Philip et. al, 1989).

Очевидно, что окончательное решение вопроса о происхождении метана в газах Главного хребта требует проведения дополнительных геологических и изотопно-геохимических исследований. В частности, было бы важно определить изотопные характеристики метана, присутствующего в газах Приэльбрусья в более низких концентрациях (<0.2%). Это, по-видимому, позволило бы более детально исследовать характер распределения значений δ13С(СН4) вокруг вулкана Эльбрус. Кроме того, важное значение для определения генезиса изотопно-тяжелого метана могли бы иметь определения δ2Н в СН4.

ВЫВОДЫ

1. В углекислых газах, выходящих вблизи конуса вулкана Эльбрус, доминирует магматогенная углекислота с преобладающими значениями δ13С в диапазоне от –9 до –5‰. К северу от Эльбруса в районе КМВ изотопные характеристики углерода СО2 меняются. В ее составе местами заметно влияние как биогенной (δ13С $ \ll $ –9‰), так и метаморфогенной СО2 (δ13С ~ 0‰). Источником последней являются карбонаты морского генезиса.

2. Впервые выполненные определения изотопного состава азота в газах минеральных вод Северного Кавказа показали, что значения δ15N меняется в диапазоне от –3.9 до +5.6‰. Положительные значения δ15N характерны для большинства скважинных газов района КМВ, газов Нижне-Кармадонского месторождения и отдельных источников Приэльбрусья. Особенностью химического состава этих газов является заметная (от 0.5 до 44%) примесь метана. В газах этой группы проб рост значений δ15N сопровождается ростом общей концентрации азота в составе газов. Это указывает на важную роль избыточного (неатмогенного) азота в общем балансе N2. Такой азот имеет коровое происхождение и его генезис связан с процессами разложения органического вещества осадочных пород.

3. Для углекислых источников Эльбрусского и Казбекского районов Северного Кавказа, в составе газовой фазы которых доминирует СО2 (>90%) характерны значения δ15N от –3.5 до ~0‰. В них можно предполагать присутствие азота мантийного генезиса. Однако эти газы характеризуются низкими значениями N2/Ar коэффициента (до 14), которые указывают на неравновесные условия дегазации воздушных газов. Эти процессы не позволяют оценить роль неатмосферных источников азота в таких газах. Возможно также, что они могли оказать некоторое влияние и на изотопные характеристики азота.

4. Показано, что “термогенный” метан (δ13С до –17.2‰), встречающийся в газах углекислых источников Приэльбрусья, как и азотная составляющая этих газов, скорее всего, генетически не связаны с процессами глубинной дегазации флюидных систем. Мы считаем, что такие характеристики метана обусловлены влиянием Эльбрусской вулканогенной термической аномалии на температурные условия разложения органического вещества и/или процессы изотопного обмена в системе “СН4–СО2”.

Благодарности: исследования проведены при финансовой поддержке гранта РНФ (проект № 18-17-00245).

Список литературы

  1. Барабанов Л.Н., Дислер В.Н. (1968) Азотные термы СССР. М.: “Геоминвод”, 323 с.

  2. Галимов Э.М. (1968) Геохимия стабильных изотопов углерода. М.: Недра, 224 с.

  3. Галимов Э.М. (1973) Изотопы углерода в нефтегазовой геологии. М.: Недра, 384 с.

  4. Короновский Н.В., Демина Л.И. (2007) Позднекайнозойский магматизм Большого Кавказа. Большой Кавказ в альпийскую эпоху (Под ред. Леонова Ю.Г.) М.: ГЕОС, 251-284 с.

  5. Костенко О.Е., Лаврушин В.Ю. (2005) Первые определения δ13С в метане углекислых источников Приэльбрусья. ДАН. 404(1), 100-104.

  6. Лаврушин В.Ю., Поляк Б.Г., Покровский Б.Г., Дубинина Е.О., Авдеенко А.С., Костенко О.Е. (2005) Новейший вулканизм и углекислые воды Северного Кавказа. Современные методы геолого-геофизического мониторинга природных процессов на территории Кабардино-Балкарии. М.: ИФЗ РАН, 128-155 с.

  7. Лаврушин В.Ю. (2012) Подземные флюиды Большого Кавказа и его обрамления (Отв. ред. Поляк Б.Г.), Тр. ГИН РАН вып. 599, М.: ГЕОС, 348 с.

  8. Лаврушин В.Ю., Айдаркожина А., Кузнецов А.Б., Кох С.Н. (2019) Геохимические индикаторы генезиса и условий формирования флюидных систем грязевых вулканов Западно-Кубанского прогиба. Литология осадочных комплексов Евразии и шельфовых областей: материалы IX Всероссийского литологического совещания (с международным участием) (Казань, 30 сентября–3 октября 2019 г.), Казань: Издательство Казанского университета, 237-238 с.

  9. Лаврушин В.Ю., Лисенков А.Б., Айдаркожина А.С. (2020) Генезис Ессентукского месторождения углекислых вод (Северный Кавказ). Геохимия. 65 (1), 77–91.

  10. Lavrushin V.Yu., Lisenkov A.B. and Aidarkozhina A.S. (2020) Genesis of the Yessentuki Deposit of Carbonated Waters, North Caucasus. Geochem. Int. 58 (1), 77-91.

  11. Мамырин Б.А., Толстихин И.Н. (1981) Изотопы гелия в природе. М.: Энергоиздат. 221 с.

  12. Матвеева Э.С., Толстихин И.Н., Якуцени В.П. (1978) Изотопно-гелиевый критерий происхождения газов и выявления зон неотектогенеза (на примере Кавказа). Геохимия. (3), 307-317.

  13. Масуренков Ю.П. (1961) Тектоника, магматизм и углекислые минеральные воды Приэльбрусья. Известия АН СССР, сер. Геологическая. 5, 45-57.

  14. Милановский Е.Е., Короновский Н.В. (1973) Орогенный вулканизм и тектоника Альпийского пояса Евразии. М.: Недра, 279.

  15. Овчинников А.М. (1948) Основные принципы зональности минеральных вод Кавказа. Тр. МГРИ, XXIII. (Под ред. Белоусова В.В. и Захарова Е.Е.), М., Л.: Изд-во Мингео СССР, 139-150 с.

  16. Поляк Б.Г., Лаврушин В.Ю., Ингуаджиато С., Киквадзе О.Е. (2011) Изотопы гелия в газах минеральных вод Западного Кавказа. Литология и полезные ископаемые. (6), 555-567.

  17. Прасолов Э.М. (1990) Изотопная геохимия и происхождение природных газов. Л.: “Недра”, 283 с.

  18. Щербак В.П. (1965) Некоторые геохимические черты газоносности Эльбрусской области. Геохимия. (7), 889-894.

  19. Углекислые минеральные воды Северного Кавказа. (1963) (Под ред. Пантелеева И.Я.), М.: Изд-во АН СССР, 190 с.

  20. Agusto M., Tassi F., Caselli A.T., Vaselli O., Rouwet D., Capaccioni B., Caliro S., Chiodini G., Darrah T. (2013) Gas geochemistry of the magmatic-hydrothermal fluid reservoir in the Copahue–Caviahue Volcanic Complex (Argenti-na). J. Volcan. Geotherm. Res. 257, 44-56.

  21. Bottinga Y. (1969) Calculated fractionation factors for carbon and hydrogen isotope exchange in the system calcite-CO2-graphite-methane-hydrogen and water vapor. Geochim. et Cosmochim. Acta. 33, 49-64.

  22. Cartigny P., Marty B. (2013) Nitrogen Isotopes and Mantle Geodynamics: The Emergence of Life and the Atmosphere–Crust–Mantle Connection. Elements. 9, 359-366.

  23. Galimov E.M. (2006) Isotope organic geochemistry. Organic Geochem. 37, 1200-1262.

  24. Gesch D.B., Verdin K.L., Greenlee S.K. (1999) New land surface digital elevation model covers the Earth. EOS, Trans. Amer. Geophys. Un. 80(6), 69-70.

  25. Horita J. (2001) Carbon isotope exchange in the system CO2–CH4 at elevated temperatures. Geochim. Cosmochim. Acta. 65, 1907-1919.

  26. Javoy M., Pineau F., Delorme H. (1986) Carbon and nitrogen isotopes in the mantle. Chem. Geol. 57(1), 41-62.

  27. Mitchell E.C., Fischer T.P., Hilton D.R., Hauri E.H., Shaw A.M., de Moor J.M., Sharp Z.D., Kazahaya K. (2010) Nitrogen sources and recycling at subduction zones: Insights from the Izu-Bonin-Mariana arc. Geochem. Geophys. Geosyst. 11, Q02X11, https://doi.org/10.1029/2009GC002783

  28. Philip H., Cisternas A., Gvishiani A., Gorshkov A. (1989) The Caucasus: an actual example of the ininitial stages of continental collision. Tectonophys. 161, 1-21.

  29. Polyak B.G., Lavrushin V.Yu. and Kamensky I.L. (2009) Mantle helium traces in the Elbrus–Kazbek sector of the Greater Caucasus and adjacent areas. Chem. Geol. 266, 57-66.

  30. Polyak B.G., Tolstikhin I.N., Yakovlev L.E., Marty B., Cheshko A.L. (2000) Helium isotopes, tectonics and heat flow in the Northern Caucasus. Geochim. Cosmochim. Acta. 64(11), 1925-1944.

  31. Sano Y., Marty B. (1995) Origin of carbon in fumarolic gas form island arcs. Chem. Geol. 119, 265-274.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Геохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал