Геохимия, 2020, T. 65, № 5, стр. 485-498

ОБЪЕКТ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Остров Матуа площадью 52 км² находится в средней части Курильской островной дуги и в настоящее время практически не заселен. В его северо-западной части расположен современный активный вулкан Пик Сарычева (высота 1446 м над уровнем моря), образовавшийся 400–600 лет назад в кальдере древнего вулкана Матуа. С середины XVIII в. до начала XXI в. вулкан Пик Сарычева извергался 10 раз, т.е. примерно один раз в 25 лет (Дегтерев и др., 2011). Предпоследнее крупное извержение произошло в июне 2009 г. – за 7 лет до проведения Русским географическим обществом и Министерством обороны РФ экспедиции, в которой были отобраны пробы поверхностных и подземных вод, ставшие материалом для настоящего исследования. Через 1.5 года после экспедиции, в ноябре 2017 г., зафиксировано последнее извержение вулкана.

В пределах острова выделяются три географические местности (Иванов, 2017): 1) современной вулканической пустыни, 2) вулканических построек древнего вулкана Матуа и 3) морских террас (рисунок 1).

Вулканическая пустыня сформирована извержениями вулкана Пик Сарычева, по химическому составу относящимися к андезито-базальтам (Дегтерев, 2011; Дегтерев и др., 2011), окружает его и занимает около половины площади острова. Во время экспедиции 2016 г. кратер вулкана глубиной ~150 м был закрыт лавовой пробкой, по периферии которой выделялись многочисленные фумаролы.

Вулканические постройки древнего вулкана Матуа расположены юго-восточнее вулканической пустыни. К ним относятся крутые склоны кальдеры древнего вулкана, фрагменты вулканических плато разного возраста, лавы и отложения пирокластического материала, возникшие после образования кальдеры.

Местность морских террас находится на юго-востоке острова и представлена террасами разного уровня: от 2–3 до 60–70 м. Террасы высотой до 25 м на юге острова несут следы воздействий мощных цунами. В период Второй мировой войны в этой части острова Японией были возведены фортификационные сооружения, сохранившиеся до настоящего времени.

Среднегодовое количество осадков на острове составляет 1278 мм, однако при этом насчитывается всего несколько постоянно действующих водотоков. Причина заключается в том, что атмосферные осадки почти полностью инфильтруются в рыхлые и грубые пирокластические отложения, давая начало подземным водам, состав которых должен в значительной степени контролироваться взаимодействием в системе вода–порода.

Пробы воды были отобраны на семи полигонах в разных частях острова, а также на близлежащем маленьком о. Топорковый (рисунок 1). В вулканической пустыне располагались две точки отбора воды ручьев из снежников на шлаковых полях: первая из них (т. 22) находилась в западной части острова, вторая (т. 17) – вблизи северо-восточного побережья. До места взятия пробы в т. 22 ручей после выхода из снежника протекал по шлаковой пустыне несколько десятков метров, тогда как проба в т. 17 была отобрана из более протяженного ручья, который к тому же 10–15 м протекал через травяную лужайку со злаковыми растениями. Одна проба воды (т. 27) была взята в восточной части острова под мысом Клюв в нижней части ручья перед его выходом на пляж.

Наибольшее количество проб приурочено к району бухты Айну, где разгрузка подземных вод происходит с наибольшей интенсивностью. Т. 16 располагалась над бухтой на нижних частях крутых фронтальных уступов древних лавовых потоков, где лежал снег. В т. 29 на контакте древних лавовых потоков и морской террасы высотой ∼20 м над уровнем моря была взята вода из родника. В т. 9 также отбирали воду из родника, находящегося вблизи пляжа на высоте 3 м над уровнем моря непосредственно на границе, где заканчивается бухта Айну и начинаются древние лавовые потоки. Еще 12 проб воды были отобраны в эрозионно-суффозионной ложбине на контакте двух морских террас: 15 и 10 м над уровнем моря. Были взяты пробы воды в верховье самого крупного постоянно действующего ручья Хесупо (т. 5), а также в нижней части этого ручья после его протекания по заболоченной долинке (т. 11). Т. 6 и 8 располагались в верховье и вблизи выхода на пляж второго по водности ручья. В т. 4, 10 и 14 отбирали воду из небольших ручьев в разных частях эрозионно-суффозионной ложбины. Кроме ручьев и родников, в районе бухты Айну были взяты пробы воды из двух небольших искусственных (запрудных) озер диаметром 10–12 и ~30 м (соответственно т. 7 и 3). В небольшом озерке диаметром 7–8 м и глубиной 3–4 м, образовавшемся, вероятно, в воронке от взрыва, была взята проба льда (т. 21).

На юго-востоке острова под часовней в местах контакта морских террас 40 и 2 м над уровнем моря находится вторая после бухты Айну большая зона разгрузки подземных вод. Были взяты пробы воды из ручейков на севере (т. 18), в центральной части (т. 12) и на южном окончании этой зоны (т. 19).

На юге острова среди береговых валов располагается небольшое болото, образовавшееся, вероятно, на линзе многолетней мерзлоты. С этим болотом связаны два озерка, из которых были отобраны пробы воды. Первое озерко (т. 15) с округлыми очертаниями и отвесными бортиками, диаметром ∼3 м и глубиной 0.7 м, внешне похоже на типичные термокарстовые озера. Другое озерко (т. 20), сильно заросшее водной растительностью, обладает овально-удлиненной формой и имеет длину 10–12 м. Еще одна проба воды (т. 28) была взята из небольшого (диаметр 3–4 м, глубина 1 м) озерка на расположенном поблизости о. Топорковый, почти полностью занятом “птичьим базаром”.

Величину pH измеряли непосредственно в местах отбора проб портативным потенциометром. Для определения содержания главных ионов пробы воды помещали в полипропиленовые емкости, и в лаборатории фильтрат анализировали на установке капиллярного электрофореза “Капель”, а величину щелочности (≈HCO₃) измеряли объемным ацидиметрическим методом. Для определения содержания растворенных форм биогенных элементов (Р, Si) колориметрическими методами пробы воды на месте отфильтровывали через мембранный фильтр 0.45 мкм с последующим добавлением 1 мл хлороформа на 100 мл пробы. Определение растворенных микроэлементов методом ICP-MS проводили в пробах воды, сразу после отбора отфильтрованных через мембранный фильтр 0.45 мкм в полипропиленовые флаконы с предварительно внесенными туда аликвотами 5 N азотной кислоты марки ос. ч. (0.2 мл на 8 мл пробы). Погрешность измерений не превышала ±3%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты измерений приведены в табл. 1–5. Для всех компонентов основного солевого состава среднеарифметические и среднегеометрические концентрации различаются не сильно (на 8–12%, для кальция – на 18%), что можно рассматривать как косвенное свидетельство распределения, близкого к нормальному типу. Для микроэлементов расхождения среднеарифметических и среднегеометрических значений усиливаются по мере уменьшения концентраций.

Минерализация (M) и компоненты основного солевого состава (Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, $C{{l}^{ - }},$ $SO_{4}^{{2 - }},$ $HCO_{3}^{ - }$). По среднему значению минерализации воды о. Матуа близко соответствуют аналогичному показателю для рек мира, но отличаются существенно большей (в 3–5 раз) концентрацией натрия и хлоридов, которые поступают из атмосферы в составе циклических морских солей. С циклическими солями может быть связано также повышенное содержание сульфатов, хотя не исключена частичная связь последних с вулканическими эксгаляциями, которые, однако, во время экспедиции выделялись малоактивными фумаролами только в окрестностях кратера вулкана Пик Сарычева. Более низкие по сравнению с водами рек мира концентрации кальция и бикарбонатов объясняются отсутствием на острове осадочных карбонатных пород, служащих основным источником этих компонентов в материковом стоке растворенных веществ.

Концентрации всех главных ионов положительно коррелируют с величиной pH (r = 0.69–0.84) и минерализацией (r = 0.86–0.97). Между концентрациями большинства ионов также имеется значимая положительная корреляция (r = = 0.76–0.99), причем наиболее тесная взаимосвязь наблюдается для натрия и хлора – главных компонентов циклических морских солей. Исключение составляют пары ${\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }} - {\kern 1pt} {\text{C}}{{{\text{a}}}^{{{\text{2}} + }}}$ (r = 0.57), ${\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{HCO}}_{{\text{3}}}^{ - }$ (r = 0.58) и ${\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{HCO}}_{{\text{3}}}^{ - }$ (r = 0.56), для которых невысокие коэффициенты корреляции обусловлены разным происхождением компонентов: натрий и хлор имеют морской генезис (циклические соли), тогда как кальций и бикарбонаты образуются преимущественно в процессе выветривания:

Биогенные элементы (Si, P). Среднегеометрическая и среднеарифметическая концентрации кремния в водах о. Матуа в 2–3 раза выше среднего содержания этого элемента в реках мира, что обусловлено широким распространением на острове свежих, малоизмененных процессами выветривания вулканических горных пород. С тем же фактором – доминированием свежих вулканических пород и слабым развитием почвенно-растительного покрова – связана в 2–3 раза более низкая концентрация растворенного минерального фосфора в обследованных водах по сравнению с его среднемировым содержанием в речном стоке. Этот вывод подтверждается превышением в водах о. Матуа минеральной составляющей растворенного фосфора над органической (14.4 мкг Р_мин/л и 6.2 мкг Р_орг/л) в отличие от средних значений для рек мира (38 мкг Р_мин/л и 70 мкг Р_орг/л).

Концентрации кремния и минерального фосфора тесно взаимосвязаны между собой (r = 0.79). Кроме того, установлены значимые корреляции кремния с минерализацией, компонентами основного солевого состава, за исключением натрия и хлора – главных компонентов циклических морских солей, а также со стронцием, бором и титаном:

Минеральный фосфор, помимо кремния, связан с другими элементами, образующими оксианионы, – ванадием (r = 0.85), мышьяком (r = 0.93) и титаном (r = 0.79). Это позволяет считать главным источником поступления кремния и фосфатов в воды острова выщелачивание из горных пород.

Редкие щелочные, щелочноземельные и анионогенные элементы (Li, Rb, Cs, Sr, Ba, B, V, Ge, As, Mo). Учитывая сильную пространственно-временную изменчивость микроэлементного состава природных вод, при использовании в качестве фоновых значений средних концентраций редких и рассеянных элементов в материковом стоке растворенных веществ аномальными можно считать концентрации, превышающие фоновый уровень не менее чем в 5–10 раз. При таком допущении к элементам с аномальными концентрациями в водах о. Матуа могут быть отнесены только цезий и барий (табл. 2). Высокое содержание цезия в водных объектах острова, в 10 раз превосходящее среднюю концентрацию этого элемента в материковом стоке, по-видимому, связано с отсутствием или слабым развитием на острове почвенного покрова, выступающего на других территориях в качестве эффективного сорбента цезия, который, как известно, обладает сильной адсорбционной способностью. Барий, напротив, содержится в водах о. Матуа в существенно меньшем количестве (3.3 мкг/л) по сравнению с реками мира (23 мкг/л). Причина этого расхождения связана с преобладанием в земной коре кислых пород с более высоким содержанием бария, чем в андезито-базальтах, слагающих о. Матуа.

Концентрации редких щелочных металлов достаточно плотно коррелируют между собой: ${{r}_{{{\text{Li}} - {\text{Rb}}}}}$ = 0.85, ${{r}_{{{\text{Li}} - {\text{Cs}}}}}$ = 0.72, ${{r}_{{{\text{Rb}} - {\text{Cs}}}}}$ = 0.80. Кроме того, для цезия наблюдается тесная корреляция с таллием (r = 0.89), который в одновалентном состоянии химически подобен тяжелым щелочным элементам, обладая, в том числе, высокой адсорбционной способностью – главным фактором, контролирующим их миграцию в зоне гипергенеза, где в силу малой распространенности ни цезий, ни таллий не образуют собственных минералов. Высокий коэффициент корреляции (r = = 0.89) также отмечается для пары Cs–Cu, что, вероятно, возникает вследствие их совместного переноса в составе вулканических эксгаляций. Для лития и рубидия прослеживаются тесные положительные корреляции с молибденом (${{r}_{{{\text{Li}} - {\text{Mo}}}}}$ = 0.78, ${{r}_{{{\text{Rb}} - {\text{Mo}}}}}$ = 0.78) и несколько менее плотные корреляции с сурьмой (${{r}_{{{\text{Li}} - {\text{Sb}}}}}$ = 0.74, ${{r}_{{{\text{Rb}} - {\text{Sb}}}}}$ = 0.65). Цезий с молибденом коррелирует слабо (r = 0.58). Ассоциация лития и рубидия с молибденом и отчасти с сурьмой – типичными элементами вулканических эксгаляций – указывает на то, что последние могут быть важным источником лития и рубидия в водах о. Матуа.

Концентрации стронция и бария между собой коррелируют слабо (r = 0.60). Для стронция характерна тесная положительная корреляция с минерализацией, главными ионами, за исключением натрия и хлора, а также с кремнием и титаном:

Максимальное значение коэффициента корреляции наблюдается для связи Sr–Ca, которая не только отражает сходство химических и геохимических свойств этих элементов, но и свидетельствует о поступлении стронция в водные объекты о. Матуа в результате выветривания горных пород. На ведущую роль этого процесса указывает также достаточно тесная корреляция стронция с калием, магнием, бикарбонатами, кремнием и титаном, основным источником которых в водах острова могут быть только горные породы (корреляция с сульфатами может возникать вследствие сернокислотного выщелачивания пород, обычного в районах современного наземного вулканизма).

Корреляционные связи бария более ограничены. Имеется положительная корреляция концентраций бария и магния (r = 0.80), а также прослеживается более слабая взаимосвязь с минерализацией (r = 0.74), натрием и хлором (r = 0.70). Судя по уровню абсолютных концентраций бария в водах о. Матуа, в продуктах выветривания и сернокислотного выщелачивания горных пород может присутствовать барит BaSO₄, растворимость которого контролирует содержание бария в водных растворах и таким образом затушевывает проявления связей, обусловленных поступлением в воды химических элементов из тех или иных источников.

Бор ассоциируется с теми же элементами, что и стронций (за исключением титана) при некотором ослаблении корреляций с кальцием, бикарбонатами и кремнием:

Это указывает на его преимущественное поступление из горных пород, хотя возможно и существенное влияние вулканогенного источника. Ванадий и мышьяк тесно коррелируют между собой (r = 0.97), а также с минеральным фосфором (${{r}_{{{\text{V}} - {\text{P}}}}}$ = 0.85, ${{r}_{{{\text{As}} - {\text{P}}}}}$ = 0.93) и в меньшей степени с молибденом (${{r}_{{{\text{V}} - {\text{Mo}}}}}$ = 0.78, ${{r}_{{{\text{As}} - {\text{Mo}}}}}$ = 0.70). У молибдена, в свою очередь, появляются значимые корреляционные связи с литием (r = 0.78) и рубидием (r = 0.70), что отражает усиление роли вулканогенного фактора в этом ряду. Германий имеет лишь довольно слабую взаимосвязь с минерализацией и главными ионами (r = 0.64–0.75), что затрудняет выявление преобладающего источника его поступления в водную среду.

Тяжелые металлы (Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cd, Sb, Tl, Pb). Из определявшихся тяжелых металлов (табл. 3) максимальное расхождение со среднемировыми концентрациями отмечается для марганца, среднее содержание которого в материковом стоке более чем в 10 раз превышает таковое в водах о. Матуа. Характерная черта гидрохимии марганца – сильная чувствительность к редокс состоянию среды миграции: в окислительных условиях марганец обладает низкой подвижностью, которая резко возрастает в восстановительной среде в условиях гипоксии и аноксии. В зоне гипергенеза органическое вещество является главным потребителем молекулярного кислорода и, следовательно, определяющим фактором гипоксии–аноксии водных объектов. На о. Матуа, в силу слабого развития или полного отсутствия почвенно-растительного покрова, продуцируемого органического вещества недостаточно для существенного уменьшения содержания молекулярного кислорода, что обеспечивает относительно низкую миграционную способность марганца. Сходным образом могут возникать пониженные концентрации кобальта в водных объектах острова: в окислительной обстановке кобальт находится в трехвалентном состоянии, образуя труднорастворимые оксигидроксиды и активно участвуя в процессах сорбционной иммобилизации.

Превышение содержания цинка в водах о. Матуа в 7 раз относительно его средней концентрации в материковом стоке не имеет однозначного объяснения. Причиной этого может быть поступление цинка в составе вулканических эксгаляций (Савенко, 1994), однако атмосферные осадки тоже обогащены цинком, как за пределами областей современного вулканизма, так и вне городских промышленных агломераций (Савенко, 1991; Кулматов и др., 1992).

Среди указанных тяжелых металлов тесные корреляции наблюдаются для марганца, железа и кобальта, входящих в геохимическую группу элементов железа: ${{r}_{{{\text{Mn}} - {\text{Fe}}}}}$ = 0.90, ${{r}_{{{\text{Mn}} - {\text{Co}}}}}$ = 0.74, ${{r}_{{{\text{Fe}} - {\text{Co}}}}}$ = 0.83. Все эти элементы обладают относительно высокой подвижностью в двухвалентном состоянии и низкой подвижностью в трехвалентном (для марганца в четырехвалентном) состоянии. За исключением упоминавшихся выше корреляций Cu–Cs, Tl–Cs и Sb–Li, а также Cu–Tl (r = 0.97), обусловленных, по-видимому, миграцией элементов в составе вулканических эксгаляций, другие плотные корреляционные связи (r > 0.7) для тяжелых металлов отсутствуют.

Элементы-гидролизаты (Al, Ga, Ti, Zr, Hf, U). Концентрации алюминия, галлия, циркония и гафния в водах о. Матуа в 3–5 раз ниже их среднего содержания в мировом речном стоке (табл. 4), что отражает различия в распространенности указанных элементов в основных породах острова и континентальной земной коре, где доминируют породы кислого состава. Труднообъяснимо 20-кратное превышение содержания титана в водах о. Матуа по сравнению со стоком рек мира, поскольку различия концентраций этого элемента в литогенной основе водосборов острова и континентов существенно ниже. Содержание урана в водах острова, напротив, более чем в 150 раз меньше среднего содержания в реках мира. В неизмененных изверженных горных породах уран присутствует в четырехвалентном состоянии с крайне низкой миграционной подвижностью. В окислительной обстановке, которая преобладает на водосборах суши в целом, уран находится в подвижном шестивалентном состоянии, что может быть причиной его высоких концентраций в мировом речном стоке.

Содержание алюминия в исследованных водах коррелирует с концентрациями редкоземельных элементов, причем коэффициент корреляции принимает максимальные значения (0.80–0.86) для легких элементов этой группы, постепенно снижаясь до 0.67 для лютеция – наиболее тяжелого редкоземельного элемента. Тесные корреляционные связи алюминия наблюдаются также с цирконием (r = 0.82) и гафнием (r = 0.86). Хотя галлий является близким химическим аналогом алюминия, плотные корреляции (r > 0.7) для него отсутствуют. То же самое отмечается для урана. Для циркония и гафния – чрезвычайно близких химических аналогов – имеется очень тесная положительная корреляция (r = 0.96). Титан взаимосвязан с минерализацией (r = 0.72), основными петрогенными элементами – калием, кальцием, кремнием, минеральным фосфором, а также с бикарбонатами и стронцием (r = 0.77–0.87), что подтверждает его преимущественное поступление в воды из горных пород.

Иттрий и редкоземельные элементы. Иттрий и редкоземельные элементы характеризуются близкими и закономерно различающимися химическими свойствами. Согласно данным табл. 5, содержание иттрия в водах о. Матуа примерно соответствует таковому в мировом речном стоке, тогда как концентрации редкоземельных элементов в реках мира существенно выше. Максимальное превышение наблюдается для легких представителей этой группы: лантана, церия, празеодима и неодима (соответственно в 23, 40, 22 и 19 раз), тогда как с увеличением атомного веса указанное различие заметно снижается, составляя 12–14 раз для самария–тербия и ~6 раз для иттербия и лютеция. Для объяснения отмеченной закономерности необходимы более детальные исследования.

Содержание иттрия коррелирует с концентрациями редкоземельных элементов (r = 0.82–0.97), циркония (r = 0.88) и гафния (r = 0.85). Также плотно с цирконием и гафнием коррелируют концентрации всех редкоземельных элементов: ${{r}_{{{\text{REE}} - {\text{Zr}}}}}$ = 0.93–0.99, ${{r}_{{{\text{REE}} - {\text{Hf}}}}}$ = 0.82–0.97. Значения коэффициента корреляции между разными редкоземельными элементами находятся в пределах 0.87–0.99.

Факторы формирования химического состава вод. Поскольку на о. Матуа хозяйственная деятельность не ведется, источниками растворимых форм химических элементов в водных объектах могут быть 1) циклические морские соли, поступающие через атмосферу, 2) растворимые продукты выветривания горных пород, 3) вулканические эксгаляции. Если допустить, что для элемента i вклад вулканических эксгаляций существенно меньше его поступления с циклическими солями и в результате выветривания горных пород, то содержание этого элемента в водах будет определяться соотношением

где х и у – массовые доли атмосферных выпадений и продуктов выветривания в водах, х + у = 1; ${{[i]}_{a}}$ и ${{[i]}_{w}}$ – концентрации элемента i в атмосферных выпадениях (циклических морских солях) и растворимых продуктах выветривания.

В качестве элемента-индикатора циклических морских солей обычно используют хлор (Петренчук, 1979). В этом случае вклад циклических солей в содержание i в водах (x) должен быть пропорционален наблюдаемым концентрациям хлоридов:

где k₁ – коэффициент пропорциональности. Лучшим индикатором растворимых продуктов выветривания горных пород, по-видимому, является содержание бикарбонат-ионов, которые поступают в водную среду в результате гипергенной трансформации первичных силикатов, например, по реакции (1). Допустив, что количество элемента i, мобилизованного из горных пород при выветривании, пропорционально концентрации бикарбонатов из (2)–(4) получим причем коэффициент ${{k}_{1}}$ равен отношению $[i]{\text{/}}[{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}]$ в циклических морских солях, которое в той или иной мере может отличаться от такового отношения в морской воде благодаря химическому фракционированию в процессе схлопывания воздушных пузырьков и образования морских аэрозолей (Савенко, 1990). Для растворенных компонентов с концентрацией, превышающей n мг/л, фракционирование, по-видимому, не столь велико, как для микроэлементов, содержащихся на уровне мкг/л и ниже (Савенко, 1988, 1994). Поэтому для макрокомпонентов приближенное соответствие ${{k}_{1}}$ отношению ${{[i]} \mathord{\left/ {\vphantom {{[i]} {[{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}]}}} \right. \kern-0em} {[{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}]}}$ в морской воде указывает на ведущую роль циклических солей. Для натрия – основного катиона циклических солей – ${{k}_{1}}$ = 0.62, что всего лишь на 10% отличается от отношения ${{{\text{[N}}{{{\text{a}}}^{ + }}{\text{]}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{[N}}{{{\text{a}}}^{ + }}{\text{]}}} {{\text{[C}}{{{\text{l}}}^{ - }}{\text{]}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{[C}}{{{\text{l}}}^{ - }}{\text{]}}}}$ = 0.56 в морской воде. Для других элементов расхождение заметно больше, чем для натрия.

При выводе уравнения (5) допускалось, что в речных (подземных) водах о. Матуа сохраняются все поступившие из атмосферы циклические морские соли и все поступившие из горных пород водосбора растворимые продукты выветривания. Однако это будет так только в том случае, если ничто не препятствует накоплению элемента i в водной среде. Для элементов, образующих труднорастворимые соединения, накопление растворенных форм может происходить только до тех пор, пока не будет достигнута концентрация насыщения и, если последняя мала по сравнению с потенциально возможным поступлением из горных пород, то значимой положительной корреляции между ${{{{{[i]}}_{{lw}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{[i]}}_{{lw}}}} {{{{[{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}]}}_{{lw}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{[{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}]}}_{{lw}}}}}$ и ${{{{{[{\text{HCO}}_{3}^{ - }]}}_{{lw}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{[{\text{HCO}}_{3}^{ - }]}}_{{lw}}}} {{{{[{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}]}}_{{lw}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{[{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}]}}_{{lw}}}}}$ не возникнет. Указанная корреляционная связь будет отсутствовать и тогда, когда содержание элемента i контролируется процессами сорбции–десорбции, протекающими во всем диапазоне его концентраций, особенно в области самых низких. К элементам, в водной миграции которых сорбционные процессы имеют определяющее значение, относятся цезий, барий, железо(III), кобальт, алюминий, галлий, иттрий, редкоземельные элементы, цирконий и гафний.

В поверхностных и подземных водах о. Матуа соотношение (5) характеризуется высокими положительными коэффициентами корреляции для элементов, которые, как правило, поступают в водную среду из горных пород в результате выветривания: кальция (r = 0.93), стронция (r = 0.91), кремния (r = 0.84), магния (r = 0.80) и титана (r = = 0.80). Исключение составляют сульфаты (r = 0.72), образующиеся в значительных количествах при окислении восстановленных форм серы вулканических эксгаляций (Меняйлов и др., 1980). Вместе с тем в вулканических породах присутствует сульфидная сера, и образование сульфатов, возможно, связано с ее окислением при выветривании:

Можно предположить, что корреляционная связь (5) для ионов ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ обусловлена параллельно протекающими реакциями (1) и (6).

Несомненно, что для вод о. Матуа – наиболее активного вулканического острова Курильской дуги – вулканические эксгаляции служат важным источником многих химических элементов. Хотя имеющейся информации недостаточно для количественного решения этого вопроса, данные о выносе химических элементов из магмы в составе летучей фазы (Меняйлов и др., 1980), по-видимому, можно использовать в качестве приближенной характеристики вклада вулканических эксгаляций (табл. 6). Для магния, кальция и титана – основных петрогенных элементов со значительным содержанием в породах – вынос в составе эксгаляций составляет всего 0.0006–0.0015% их содержания в магме, что объясняет ведущую роль процессов выветривания в поступлении этих элементов в воды острова. Большая группа элементов, концентрации которых определялись в настоящей работе (Li, K, Rb, As, Cu, Zn, Pb, Hf), имеет величину выноса в составе вулканических эксгаляций порядка 0.1–n% содержания в магме. Еще выше соответствующие значения для кадмия, цезия и сурьмы: 12, 26 и 46%. Для всех этих элементов зависимости (5) обладают низкими коэффициентами корреляции, что может быть косвенным подтверждением существенного вклада третьего, неучтенного источника их поступления в воды – вулканических эксгаляций.

ВЫВОДЫ

На современном этапе в формировании химического состава поверхностных и подземных вод о. Матуа принимают участие три основных источника растворимых форм химических элементов: поступающие через атмосферу циклические морские соли, продукты выветривания вулканических горных пород и вулканические эксгаляции. Биологические процессы имеют крайне ограниченное значение.

По преобладающему источнику определявшиеся химические элементы могут быть предварительно разделены на три группы: 1) элементы, поступающие с циклическими морскими солями (Na, Cl); 2) элементы, поступающие из горных пород (K, Mg, Ca, Sr, Ba, C_неорг, Si, Ge, P, Ti, Mn, Fe, Co, Al, Ga, Y, р.з.э., Zr, Hf, U); 3) элементы, дополнительно поступающие в значимых количествах в составе вулканических эксгаляций (Li, Rb, Cs, В, V, As, Mo, Сu, Zn, Cd, Sb, Tl, Pb). Для сульфатов важную роль играют все три указанных источника.

Работа выполнена при поддержке РГО (грант 02/2017-Р).