Геохимия, 2020, T. 65, № 5, стр. 464-472

ВВЕДЕНИЕ

Исследование форм нахождения (ФН) рудных элементов, в том числе, благородных металлов с целью изучения генезиса месторождений и их вклада в качество руд – одна из важнейших задач геохимии эндогенного рудообразования. Важную роль в этом отношении играют особенности состава поверхностного слоя кристаллов пирита и арсенопирита – главных рудных минералов на большинстве месторождений золота (Таусон и др., 2009, 2014; Таусон, Кравцова, 2004; Кравцова и др., 2015). Наталкинское месторождение – одно из крупнейших месторождений золота России (Григоров и др., 2007; Горячев и др., 2008 и другие). Кроме золота, в пробах руд этого месторождения установлены платиноиды, в первую очередь Pt, до десятков г/т и Pd, до первых г/т (Ворошин и др., 1995; Гончаров и др., 2002; Плюснина и др., 2003). В то же время минеральных форм благородных металлов, кроме самородного золота и серебра, до сих пор не обнаружено, несмотря на специально проведенные исследования. Так О.Т. Соцкой с соавторами на базе аппаратно-программной системы QEMSCAN (FEI Company, США) на поверхности арсенопирита и пирита были установлены только микровключения золота (Sotskaya et al., 2012). Ранее нами с помощью методов атомно-абсорбционной спектрометрии с обработкой по технологии СВАДМ (статистические выборки аналитических данных для монокристаллов) и ЛА-ИСП-МС (лазерная абляция – индуктивно-связанная плазма – масс-спектрометрия) в арсенопиритах этого месторождения были выявлены две основные неминеральные формы равномерно распределенных Au, Pt и Pd – структурная и поверхностно-связанная. Установлено, что природа их высоких концентраций в этом сульфиде, в основном, поверхностная (Кравцова и др., 2015). Изучение типоморфизма (включая в это понятие типохимизм) поверхности арсенопирита и пирита на золоторудном месторождении Наталкинское продолжено, и его результаты легли в основу настоящей работы.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Наталкинское золоторудное месторождение находится на территории Магаданской области, входит в состав Омчакского рудно-россыпного узла (Григоров и др., 2007). Оно относится к золото-сульфидно-вкрапленному типу и характеризуется сложным метаморфогено-гидротермальным (Гончаров и др., 2002) или магматогенно-гидротермальным генезисом, с частичным вовлечением вещества вмещающих пород (Горячев и др., 2008). Руды формируют однотипную по внутреннему строению залежь, состоящую из каркаса протяженных линейных зон кварцевых, карбонат-кварцевых, сульфидно-кварцевых жил и прожилков, окруженных широким ореолом сульфидизированных пород. Характеризуются руды, в целом, одним и тем же элементным и минеральным составом, отличаясь только количественными соотношениями. Арсенопирит и пирит – самые распространенные сульфиды на данном месторождении. В образцах руды, из которых они отбирались, были установлены такие нерудные минералы как кварц, карбонаты, полевые шпаты, серицит и хлорит. Из рудных минералов, наряду с арсенопиритом и пиритом (4–7%), были установлены галенит, сфалерит, халькопирит, самородное золото и рутил (менее 1%). Самородное золото пробностью от 750 до 900‰, реже низкопробное (электрум), в основном крупное (от 0.1 до 2–3 мм), находится, главным образом, в свободном состоянии в жильном кварце и в сростках с сульфидными минералами (Гончаров и др., 2002; Горячев и др., 2008). Проведено изучение поверхности 20 кристаллов арсенопирита и 14 – пирита из 7 проб (по 8–10 кг) прожилково-жильных и прожилково-вкрапленных руд, наиболее богатых по содержанию золота (1.5–30.2 г/т).

Следует оговориться, что в настоящей работе под поверхностью кристалла или его грани понимается слой, в котором изменены стехиометрические отношения компонентов минерала и проявлены специфические образования – неавтономные фазы (НФ) и продукты их эволюции – микро- и наноразмерные включения (Таусон и др., 2009, 2014; Tauson et al., 2018).

Одним из методов, наиболее полно характеризующим особенности поверхности минералов, является сканирующая электронная микроскопия, сопряженная с энергодисперсионной спектрометрией (СЭМ-ЭДС). Поверхность кристаллов арсенопирита и пирита изучалась с помощью метода СЭМ-ЭДС на растровом электронном микроскопе FEI Company Quanta 200 с энергодисперсионной приставкой EDAX (США) с безазотным охлаждением (ЛИН СО РАН, г. Иркутск, аналитик К.Ю. Арсентьев). Максимальное пространственное разрешение прибора с вольфрамовым катодом и стандартным детектором вторичных и обратно-рассеянных электронов составляет 3.5 нм. При элементном анализе оно составляло 1–2 мкм. ЭДС-приставка с помощью программного обеспечения EdaxGenesis позволяет проводить не только качественный, но и количественный анализ элементов в широком диапазоне (от Be до U) с разрешением 127 эВ и пределом обнаружения для рассматриваемых элементов 0.5 мас. %. Микрофотосъемка поверхности и анализ поверхностного слоя кристаллов выполнены в условиях высокого вакуума, без напыления и при ускоряющем напряжении 30 кВ. Элементный анализ производится на ровной природной площадке со стороной не менее 2 мкм. Предусмотрено позиционирование в электронном микроскопе участка, предварительно исследованного в сканирующем зондовом микроскопе СММ-2000. Это позволяло выбирать и исследовать участки с минимальной естественной шероховатостью, приближающиеся по этому параметру к полированным поверхностям (несколько нанометров). Расчет концентраций осуществлялся ZAF-методом. В основе метода лежит измерение в одинаковых условиях интенсивности рентгеновского излучения i-того элемента образца (J_i) и эталона известного состава, содержащего данный элемент (J_(i)), за вычетом величины интенсивности рентгеновского излучения фона с последующей нормализацией на 100%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изучены природные поверхности сульфидных минералов (арсенопирита и пирита) двух групп: (1) арсенопирит и пирит из метасоматитов, и (2) эти же минералы из прожилков и жил кварцевого состава. Для проведения исследования отбирались идиоморфные псевдоромбические кристаллы арсенопирита и кубические кристаллы пирита размером 0.5–2 мм. Изучение методом СЭМ-ЭДС показало присутствие на поверхности большинства кристаллов значительного количества микронных и субмикронных минеральных включений: кварц, карбонат, углеродистое вещество, реже калиевый полевой шпат, альбит, чешуйки серицита. Часто кварц и карбонат присутствуют в виде относительно крупных включений, образуют агрегаты, а также тонкие кварцевые, кварц-карбонатные и углеродистые пленки.

На поверхности минералов, отобранных из метасоматитов и отнесенных к первой группе, преобладают микровключения нерудных минералов. Представлены они, в основном, зернами и агрегатами кварца и карбоната. Широко распространены пленки кварцевого, кварц-карбонатного и углеродистого состава. Присутствует микрографит. Из рудных минералов редко встречаются только оксиды титана.

На поверхности минералов, отобранные из рудных жил и прожилков, отнесенных ко второй группе, наряду с нерудными образованиями, часто развиты включения и микровключения золота, сфалерита, халькопирита, рутила, реже галенита (рис. 1–3). Минеральные включения, в основном, приурочены к микротрещинам, интерстициям и кавернам граней арсенопирита и пирита. Нередко встречаются минералы на поверхности которых видимых рудных включений и микровключения нет (рис. 2). Часть изученных нами поверхностей в той или иной степени окислена и углеродизирована. Наблюдается нарушение соотношения концентраций основных элементов по сравнению с формульным составом этих минералов (табл. 1–3). Иногда на поверхности арсенопирита отмечаются золотины причудливой формы, имеющие скелетную структуру (см. рис. 3). По данным ЭДС анализа поверхностный слой золотины, которая представлена электрумом (табл. 1), содержит примеси U (до 1.43 мас. %), Pt (до 0.73 мас. %) и Hg (до 0.75 мас. %).

Рис. 1.

Кристаллы арсенопирита (Asp) и пирита (Py) второй группы с микровключениями карбоната (Cb), кварца (Qtz), сфалерита (Sph), галенита (Ga), электрума (El), халькопирита (Chp) и рутила (Rt), отобранные из рудных жил и прожилков. Здесь и далее – изображения даны во вторичных электронах.

Рис. 2.

Кристаллы арсенопирита (Asp) и пирита (Py) второй группы с микровключениями карбоната (Cb) и кварца (Qtz), отобранные из рудных жил и прожилков.

Рис. 3.

Фрагменты поверхности арсенопирита (Asp) и пирита (Py) второй группы, отобранные из рудных жил и прожилков. В рамках: слева – агрегат золота (электрума), кварца и карбоната; справа – включение электрума (увеличенный фрагмент кристалла пирита, изображенного на рис. 1). 1–5 – точки определения содержаний элементов, указанных в табл. 1. Ниже даны рентгеновские энергетические спектры электрума (точка 5).

Для изучения химического состава поверхностного слоя кристаллов арсенопирита и пирита выбирались так называемые “чистые” площадки, практически не имеющие видимых включений и значительных дефектов (рис. 4). Размер таких площадок составлял (в мкм): 10 × 10, 20 × 20, 30 × 30. С целью исключения эффекта различного захвата кристаллом примесей растущими гранями разного кристаллографического типа, при сканировании выбирались грани со штриховкой: для арсенопирита – призмы {141}, для пирита – куба {100}. Элементный состав поверхностного слоя кристаллов приведен в табл. 2, 3.

Рис. 4.

Увеличенные фрагменты поверхности кристаллов арсенопирита (Asp) и пирита (Py) второй группы, отобранные из рудных жил и прожилков, с “чистыми” площадками, на которых велись замеры (см. табл. 2, N 8, n 3 и табл. 3, N 6, n 2). Ниже даны рентгеновские энергетические спектры арсенопирита (см. табл. 2, N 8, n 3).

Примесей рудных элементов с содержанием >0.5 мас. % в поверхностном слое арсенопирита первой группы не установлено, а в пирите этой группы как постоянная примесь отмечен только As (до 2.48 мас. %). Специфика поверхностного слоя (типохимизм поверхности) арсенопирита и пирита, отнесенных ко второй группе, проявлена особенно отчетливо. Так, на участках “чистой” поверхности (без микровключений рудных минералов) арсенопирита этой группы в качестве примеси в поверхностном слое присутствуют (в мас. %): Pt (до 2.11), U (до 2.03), Hg (до 1.11), Au (до 0.96), реже Ru (1.44), Ir (до 0.67) и Os (до 0.64), в единичных случаях Ag (до 0.71) и Cu (до 0.56) (см. табл. 2). В то же время в поверхностном слое пирита этой группы присутствуют (в мас. %): As (до 2.24), Pt (до 2.88) и Cu (до 0.69) (табл. 3).

При рассмотрении таблиц возникает вопрос о природе повышенных и относительно устойчивых содержаний Al на поверхности пирита (в меньшей мере – арсенопирита). Возможно, это следствие существования в поверхностном слое неавтономных фаз субмикронной толщины, включающей в свой состав Al и другие несовместимые элементы. На основании эксперимента (Таусон и др., 2017) можно предполагать, что Al совместно с Fe³⁺ присутствует в сульфоксидной форме (сульфат, тиосульфат) в составе НФ. С другой стороны, ранее нами методами рентгеновской фотоэлектронной и оже-электронной спектроскопии (РФЭС и ОЭС) было выявлено существование на поверхности пирита субмикронного (~0.5 мкм) покрытия, содержащего литофильные элементы – Al, Si, K (Таусон, Кравцова, 2004). Однако в нашем случае нет четкой корреляции Al с Si и K в рамках составов их возможных общих фаз (серицит, адуляр и др.) и вопрос требует дополнительного исследования методами РФЭС и ОЭС, позволяющими различить Al в собственной оксидной фазе и в составе сульфоксидной НФ (Таусон и др., 2017).

О возможной роли арсенопирита и пирита как концентраторов платиноидов на Наталкинском месторождении ранее было сделано предположение в статье Л.П. Плюсниной с соавторами (Плюснина и др., 2003), продолживших начатые ранее работы (Ворошин и др., 1995). Позднее было установлено, что кроме Au, концентратором Pt и Pd на Наталкинском месторождении является арсенопирит. По данным фазового химического анализа с атомно-абсорбционным окончанием (Определение …, 2005) концентрации Pt в монофракциях этого сульфида составили от 23.0 г/т до 62.4 г/т, Pd от 2.3 до 9.5 г/т (Кравцова и др., 2015). В результате продолжения исследований этим же методом кроме Pt и Pd нами впервые было установлено, что арсенопириты и пириты месторождения являются концентраторами еще двух ЭПГ – Ru и Rh. По вновь полученным данным содержания в монофракциях арсенопирита Pt достигает 119.9 г/т и Pd – 9.5 г/т, пирита – Pt до 25.3 г/т и Pd до 5.8 г/т. Наиболее высокие содержания Ru и Rh отмечены в арсенопиритах – 66.8 и 21.4 г/т, менее высокие в пиритах – 52.5 и 15.2 г/т, соответственно. Новые данные хорошо согласуются с результатами наших предыдущих исследований (Кравцова и др., 2015) и не противоречат данным других авторов по определению концентраций Pt до десятков г/т и Pd до первых г/т в рудах (Гончаров и др., 2000, 2002; Плюснина и др., 2003). Интересные данные по содержанию платиноидов, близкие к полученным нами в монофракциях сульфидов, опубликованы в (Mitkin et al., 2000). В золотосодержащих сульфидных гравитационных концентратах (Au до 1476 г/т) методом атомно-абсорбционной спектрометрии были установлены следующие содержания (г/т) ЭПГ: Pt (до 92.80), Pd (до 2.97), Ru (до 0.29), Rh (до 0.95) и Ir (до 0.30).

Эти весьма заметные содержания благородных металлов, которые не установлены микрозондовым анализом в обычных препаратах пирита и арсенопирита (Гончаров и др., 2002), вероятно, обусловлены существованием НФ, с которыми мы связываем поверхностное концентрирование золота для пирита месторождений разных генетических типов (Таусон, Кравцова, 2004; Таусон и др., 2009, 2014) и существование которых было установлено для арсенопирита Наталкинского месторождения (Кравцова и др., 2015). Это соответствует данным о том, что максимальные концентрации платиноидов на Наталкинском месторождении связаны с рудами, имеющими сульфидно-кварцевый состав (Гончаров и др., 1995; Ворошин и др., 1995). Предполагается, что для арсенопирита и пирита существует единый механизм поглощения примесных элементов, связанный с активной ролью поверхности кристалла и поверхностных дефектов, где проявлены специфические образования – неавтономные фазы и продукты их эволюции – микро- и наноразмерные включения (Таусон и др., 2018).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучение кристаллов арсенопирита и пирита Наталкинского золоторудного месторождения с помощью метода СЭМ-ЭДС показало, что состав природного поверхностного слоя этих минералов различен для сульфидов метасоматитов, с одной стороны, и сульфидов кварцевых жил и прожилков, с другой. В поверхностном слое кристаллов арсенопирита и пирита, отобранных из метасоматитов, включения рудных минералов встречаются крайне редко, в основном это оксиды титана. Примесей рудных элементов не установлено. Особенностью пиритов метасоматитов является постоянное присутствие As (до 2.48 мас. %). Поверхность кристаллов арсенопирита и пирита из жил и прожилков концентрирует мелкие и тонкодисперсные включения золота, сфалерита, халькопирита и галенита. В виде примеси поверхностный слой кристаллов арсенопирита содержит (в мас. %): Pt (до 2.11), U (до 2.03), Hg (до 1.11), Au (до 0.96), Ru (1.44), Ir (до 0.67), Os (до 0.64), реже Ag (до 0.71) и Cu (до 0.56), а пирита – As (до 2.24), Pt (до 2.88) и Cu (до 0.69).

Для арсенопирита и пирита из рудных жил и прожилков, по-видимому, существует единый механизм накопления примесей благородных металлов, связанный, в основном, с активной ролью поверхности кристалла. Причина поверхностного обогащения состоит в особенностях механизма роста кристалла посредством НФ и в дуализме коэффициента распределения элемента в системе минерал-гидротермальный раствор, на порядок более высокого для поверхностной НФ по сравнению с остальным объемом кристалла. Это согласуется с экспериментальными данными по формам нахождения Pt в пирите при росте его кристаллов в гидротермальных условиях. В процессе роста кристалла НФ агрегируются в субмикроскопические и микронного размера кристаллические образования, которые наследуют их необычный примесный состав и характеризуются повышенными содержаниями благородных металлов и других примесей (Таусон и др., 2018). Именно ролью поверхностного слоя, модифицированного в НФ сложного состава, по всей вероятности, следует объяснять аномальные концентрации платиноидов в рудах Наталкинского месторождения, установленные ранее.

Работа выполнена в рамках государственного задания по Проекту IX.125.3.4 (0350-2019-0003), при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 17-05-00095, 18-05-00077) и МП СО РАН № 64 (0350-2018-0001) с использованием научного оборудования ЦКП “Изотопно-геохимических исследований” ИГХ СО РАН и ЦКП “Ультрамикроанализ” ЛИН СО РАН (г. Иркутск).