Геохимия, 2020, T. 65, № 7, стр. 633-653

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что карбонатиты, генетически связанные с комплексами щелочно-ультраосновных пород – производных мантийных магм, содержат высокие концентрации редких элементов. Дифференциация в земной коре первичных магм, выплавленных из мантии при низких степенях плавления, приводит к образованию месторождений, включая гигантские, ниобия, циркония, редких земель, стронция и другие (Mariano, 1989; Kogarko, 1995; 2015; Kravchenko, Pokrovsky, 1995; Zaitsev et al., 2014 и ссылки в этой статье). Поскольку коэффициенты распределения некогерентных элементов между ранними ликвидусными фазами и расплавами крайне малы – K_Nb,Zr,La,CeOl/silicate melt < 0.0001 (Green, 1994), то при фракционной кристаллизации в закрытых системах при более или менее постоянных комбинированных коэффициентах распределения редких элементов в последовательных дифференциатах происходит их накоплениие (Когарко, 1977; Когарко и др., 1988). До последнего времени считалось, что высокие содержания Nb, Zr и REE приурочены к карбонатитам, которые образуются в результате несмесимости карбонатных и силикатных магм при достаточной степени дифференциации первичных расплавов (Bell et al., 1998; Белов и др., 2008). Эксперименты последних лет по определению коэффициентов распределения редких элементов между несмесимыми силикатной магмой и магмами другого состава (Veksler et al., 2012) показали, что коэффициенты распределения Nb, Ta, Zr, Hf между карбонатной и силикатной жидкостями существенно меньше единицы, т.е. они не могут концентрироваться в карбонатной магме по сравнению с силикатной. При несмесимости фосфатных и силикатных расплавов эти элементы, наряду с REE, концентрируются именно в фосфатных расплавах по сравнению с силикатными; при несмесимости фторидных и силикатных расплавов REE концентрируются во фторидных расплавах, а коэффициенты распределения Nb, Ta, Zr, Hf фторид/силикат близки к единице.

В тесной ассоциации с карбонатитами более чем в 20 щелочно-ультраосновных комплексах мира известны фоскориты. Фоскориты – изверженные породы (Wall, Zaitsev, 2004; Bulakh et al., 2004; Krasnova et al., 2004а), состоящие из апатита, магнетита, силиката (оливина и/или флогопита) и карбоната, впервые описаны в щелочно-ультраосновном-карбонатитовом комплексе Палабора (Russel et al., 1954). В Ковдорском массиве – типичном и одном из наиболее изученных кольцевых комплексов щелочно-ультраосновных пород с карбонатитами – карбонатиты и фоскориты представляют собой обособленное образование, с приуроченным к последним крупным магнетит-апатит-бадделеитовым месторождением (Римская-Корсакова, Краснова, 2002; Krasnova et al., 2004б). Тесно связанные между собой фоскориты и карбонатиты образованы последовательными генерациями исходной (или исходных?) магмы. Возможные механизмы их совместного образования не вполне ясны, несмотря на многолетние исследования (Кухаренко и др., 1965, Егоров, 1992; Lapin, Vartiainen, 1983; Zaitsev, Bell, 1995; Lee et al., 2004; 2006; Klemm, 2010; Афанасьев, 2011; Mikhailova et al., 2016; 2018).

В самое последнее время исследование фоскоритов и карбонатитов комплекса методом 3D минералогического картирования (Mikhailova et al., 2016, 2018; Ivanyuk et al., 2016, 2018; Иванюк и др., 2018) позволило на формальной основе разделить фоскориты по количественно-минеральному составу, крупности кристаллов породообразующих минералов и пространственному распределению от центра фоскорит-карбонатитового комплекса к краям, и отнести к собственно карбонатитам только жильные поздние породы. Фоскориты разделялись по преобладанию того или иного породообразующего минерала – форстерита, апатита, магнетита, флогопита и кальцита. При этом полностью игнорировалось наличие брекчий между ранними и поздними генерациями фоскоритов и соответствующими им также ранними и поздними генерациями карбонатитов, характерными для Ковдорского фоскорит-карбонатитового комплекса (Балаганская, 1994). Взаимоотношения различных генераций тех и других пород, согласно последовательности их кристаллизации, подробно описаны (Krasnova et al., 2004б) в монументальном труде (Wall, Zaitsev, 2004), посвященном исследованию разными авторами фоскоритов и карбонатитов Кольской щелочной провинции. Химический и минеральный состав фоскоритов и карбонатитов различных генераций очевидно меняется во время кристаллизации, что отражает эволюцию исходной для них магмы.

Вопрос об эволюции карбонатитового расплава после его возможного отделения от силикатного при дифференциации в земной коре мантийных щелочно-ультраосновных магм в настоящее время практически не изучался. Задачей предлагаемой статьи является исследование пород фоскорит-карбонатитового комплекса и их минералов, кристаллизовавшихся в процессе эволюции карбонатитовой или, возможно, не совсем обычной карбонатитовой – существенно обогащенной фосфором – магмы после ее вероятного отделения от щелочно-силикатной.

ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ОЧЕРК

Ковдорский массив на Кольском п-ве (рис. 1), с возрастом 378.6 ± 0.4 Ma (Amelin, Zaitsev, 2002; Wu et al., 2013) состоит из оливинитового ядра, окруженного щелочно-ультраосновными породами – нефелиновыми пироксенитами, мелилитсодержащими породами, мельтейгитами и ийолитами, и карбонатитов (Кухаренко и др., 1965; Терновой и др., 1969; Римская-Корсакова, Краснова, 2002; Афанасьев, 2011 и многие др.).

Рис. 1.

Схема геологического строения Ковдорского массива, составленная Б.В. Афанасьевым, И.П. Паньшиным и Б.В. Сулимовым (Римская-Корсакова, Краснова, 2002). Условные обозначения: 3 – карбонатиты нерасчлененные, 4–6 – фоскорит-карбонатитовый комплекс, 7 – дайки полевошпатовых ийолитов, 8 – диопсидо-флогопито-форстеритовые породы флогопитового комплекса, 9 – ийолиты, 10 – слюдиты, 11 – пироксениты, якупирангиты, мельтейгиты, 13 – мелилит-содержащие породы, 14 – оливиниты, 15 – фениты, 16–21 – вмещающие породы среднепротерозойские и Беломорской серии архея, 22 – геологические границы. Места взятия образцов: I – магнетит-апатит-редкометальный карьер, II – СЗ часть оливинитового ядра, вне фоскорит-карбонатитового комплекса. На врезке – Ковдорский массив на карте Кольского п-ва.

Кроме карбонатитов, ассоциированных с большинством кольцевых щелочно-ультраосновных массивов мира (Woolley, Kjarsgaard, 2008), в юго-западной части Ковдорского массива, в зоне меридиональных разломов на контакте пироксенитов и ийолитов представлены и карбонатиты обособленного фоскорит-карбонатитового комплекса в нерасторжимой ассоциации с фоскоритами (Krasnova et al., 2004б). Фоскорит-карбонатитовый комплекс состоит из сопряженных крутопадающих жильных тел, выклинивание которых показано на разрезах на глубине 2.5 км (Краснова, Копылова, 1988; Римская-Корсакова, Краснова, 2002; Krasnova et al., 2004б; Zaitsev et al., 2014).

Фоскоритовый-карбонатитовый комплекс образован несколькими генерациями пород, состоящих из магнетита, апатита, форстерита (и/или флогопита) и кальцита (и/или доломита), относительные количества которых переменны. С ними тесно ассоциированы собственно карбонатиты также нескольких генераций, по определению содержащие более 50% карбоната и, соответственно, в меньших переменных количествах, те же остальные минералы. Расположение жильных тел фоскоритов и карбонатитов относительно друг друга исследовалось при последовательном картировании вскрываемых горизонтов разрабатываемого карьера (Римская-Корсакова, Краснова, 2002; Krasnova et al., 2004б). Последовательность формирования пород фоскорит-карбонатитового комплекса этими авторами установлена следующая:

Фоскориты 1-ой стадии, состоящие из форстерита 30–80%, апатита 10–30%, магнетита до 15%, не более нескольких % флогопита и с незначительной примесью кальцита (до 5%); акцессорные минералы – бадделеит и пирротин.

Фоскориты 2-ой стадии содержат до 30% кальцита и примерно такие же количества апатита, до 50% магнетита, но резко меньшие – оливина (не более 15%). Фоскориты этой стадии разделяются на стадии 2а и 2б, различающиеся по составу слюды и количеству и составу акцессорных минералов. В фоскорите 2а слюда является флогопитом, а в фоскорите 2б слюда представлена тетраферрифлогопитом (Римская-Корсакова, Соколова, 1964), в количестве до 10%. Фоскориты 2б, кроме бадделеита, содержат пирохлор и цирконолит.

Фоскоритам 2а и 2б соответствуют карбонатиты также двух стадий: ранние кальцитовые карбонатиты стадии 2а и более поздние – стадии 2б, состоящие из тех же минералов, что и фоскориты соответствующих стадий, также различающиеся по составу слюды и количеству и составу акцессорных минералов.

Кроме фоскоритов 1, 2а и 2б и соответствующих кальцитовых карбонатитов 2а и 2б, авторы (Римская-Корсакова, Краснова, 2002; Krasnova et al., 2004б) выделяют еще поздние жильные фоскориты и карбонатиты стадии 3, выклинивающиеся на глубине 1.5 км. В них карбонат представлен доломитом, а акцессорные минералы – ильменитом, пирохлором и цирконом. Между последовательными стадиями фоскоритов и соответствующих им карбонатитов авторы фиксируют образование брекчий (Балаганская, 1994).

Подобную последовательность магматических образований “карбонатитового этапа” в Ковдорском массиве фиксирует и Б.В. Афанасьев (2011), разделяя их не на карбонатиты и фоскориты (почему-то избегая этого названия), а на карбонатиты и руды:

Наиболее распространенные форстерит-кальцитовые и диопсид-кальцитовые карбонатиты с зеленым флогопитом, слагающие крупные залежи (по нашему мнению, соответствующие карбонатитам стадии 2а (или выделяемым Б.В. Афанасьевым еще карбонатитам стадии 1?), относительный возраст которых четко установлен. Они прорывают все силикатные породы и все апатит-форстерит-магнетитовые и апатит-силикатные руды, по описанию Б.В. Афанасьева соответствующие фоскоритам стадии 1.

Следующими являются кальцит-апатит-форстерит-магнетитовые руды (фоскориты стадии 2а?), по набору минералов полные аналоги форстерит-кальцитовых карбонатитов с бадделеитом.

Далее следуют редкометальные разновидности апатит-магнетитовых руд с тетраферрифлогопитом, бадделеитом, пирохлором и цирконолитом, очевидно, аналогичные фоскоритам стадии 2б, распространенные на глубину более 1 км и сосредоточенные в центре железорудного м-ния. Они тесно перемежаются с тетраферрифлогопит-кальцитовыми карбонатитами (стадии 2б?), которых 40% объема редкометальной “Аномальной зоны” (термин Б.В. Афанасьева). Появляются новые генерации форстерита, апатита, магнетита с повышенным содержанием титана (в среднем 3%) Акцессории представлены гатчеттолитом, цирконолитом и бадделеитом (Афанасьев, 2011). Автор выделяет еще “экзотическую разновидность меланократовых пород карбонатитового этапа” – доломит-форстерит-магнетитовые руды, слагающие тело в виде трубки неправильного сечения с ореолом доломитизации.

Детальная петрографическая и минералогическая характеристика фоскоритов и карбонатитов комплекса приведена в цитируемых статьях (Римская-Корсакова, Краснова, 2002; Krasnova et al., 2004б; Zaitsev et al., 2014; Mikhailova et аl., 2016, 2018; Ivanyuk et al., 2016). Систематические исследования акцессорных минералов – бадделеита, пирохлора, цирконолита, изолуешита, и концентрации в них редких элементов опубликованы в целом ряде статей (Субботин, Субботина, 2000; Chakhmouradian, 2006; Chakhmouradian, Williams, 2004; Ivanyuk et al., 2016; Zaitsev et al., 2014, 2017; Иванюк и др., 2018).

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для анализа состава химического состава фоскоритов и карбонатитов, состава и зональности слагающих их минералов мы отобрали 16 представительных образцов несомненно магматических фоскоритов генераций 1, 2а, 2б (рис. 2а, 2б, 2в) и 11 представительных образцов несомненно магматических карбонатитов генераций 2а и 2б (рис. 2г, 2д, 2е) с разных горизонтов и сторон разрабатываемого карьера (точка I на рис. 1, №№ этих и остальных образцов, образовавшихся в ту или другую генерацию фоскоритов и/или карбонатитов указаны далее в таблицах 1–6 результатов их анализа). Отбор образцов разных генераций осуществлялся визуально по минерально-количественному составу (например, количеству кальцита), и по видимому составу слюды – флогопиту или тетраферрифлогопиту. При отборе мы избегали образцов, возможно (судя по внешнему виду), подвергшихся метасоматическим изменениям. В результате ограничились исследованием отчетливо магматических пород с породообразующим кальцитом, и не исследовали доломитовые фоскориты и карбонатиты, включающие ореол доломитизации (Афанасьев, 2011), пользуясь при отборе образцов специальным ализариново-красным красителем.

Рис. 2.

Фотографии шлифов (длинная сторона – 3.8 мм, николи скрещ.): (а) фоскорита 1 – обр. 137, (б) фоскорита стадии 2а – обр. 142, (в) фоскорита стадии 2б – обр. 126; (г) карбонатита стадии 2а – обр. 123, (д) карбонатита стадии 2а – обр. 140. (е) карбонатита стадии 2б. – обр. 121; Ol – оливин, Mag – магнетит, Ap – апатит, Cal – кальцит, Phl – флогопит, TfPhl – тетраферрифлогопит, Bd – бадделеит, Pr – пирохлор.

Дополнительно исследовали 3 образца в разной степени измененных оливинитов из северной части Ковдорского массива, вне пределов фоскорит-карбонатитового комплекса (точка II на рис. 1, №№ 4, 7, 54).

Все аналитические определения выполнены в ЦКП “ИГЕМ АНАЛИТИКА”.

Определение концентраций породообразующих элементов в породах, а также Cr, Ni, Zr, V, выполнялось методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) по методике 439-РС (НСАМ ВИМС) на вакуумном спектрометре последовательного действия (с дисперсией по длине волны) PW2400 фирмы Philips Analytical производства компании PANalytical (Нидерланды). Из материала проб изготавливались боратные стекла, подробности боратного плавления – в вышеприведенной методике. Спектрометр снабжен рентгеновской трубкой мощностью 3 кВт с Rh – анодом. Максимальное напряжение на трубке 60 кВ, максимальный анодный ток 125 мА. Потери при прокаливании определены гравиметрическим методом по методике 118-Х (НСАМ ВИМС). Содержание железа вне зависимости от действительного валентного состояния представлено в суммарной форме оксида Fe₂O₃ (общ.), что является особенностью применяемого метода анализа.

Концентрации фтора в породах определены ионометрическим микрометодом (Петренко и др., 2018) после их сплавления со смесью карбоната и тетрабората натрия с последующем растворением полученного сплава в 3 М хлороводородной кислоте в соответствии с методикой 189-Х (НСАМ ВИМС). Для выполнения ионометрических измерений использовали электродную систему, состоящую из фторид-селективного электрода “ЭЛИТ-221” и вспомогательного и хлорид-серебряного электрода ЭВЛ–1M3. Измерение разности потенциалов между электродами проводили с точностью ±0.1 мВ рН-метр/иономером “Эксперт-001”. Корректность выполнения определения фтора контролировали анализом стандартных образцов карбонатита ГСО 4390-88 и аттестованного образца “КР” (Киевский государственный Университет).

Малые и редкие элементы в породах определяли методом масс-спектрометрии с ионизацией в индуктивно-связанной плазме (ICP-MS) на квадрупольном масс-спектрометре Thermo X^II -Series. Вскрытие образцов осуществляли по методике кислотного разложения, подробно описанной в (Бычкова и др., 2016). Разбавление растворов для измерения производили весовым способом. Для разложения и разбавления проб использовали кислоты, перегнанные из исходных реактивов квалификации о.с.ч. и разбавленные дважды дистиллированной водой. Градуировка осуществлялась с помощью стандартных 68-элементных растворов (ICP-MS- 68A, HPS, растворы A и B), включающих все определяемые в пробах элементы. Для контроля качества измерений и учета дрейфа чувствительности прибора анализы проб чередовались с анализами стандартного образца с периодичностью 1 : 10. Для контроля качества измерений использовались стандартные образцы BHVO-2 и COQ-1, разложенные с серией исследуемых проб. Пределы обнаружения элементов составляли от 0.02 мкг/г для тяжелых и средних по массе элементов с возрастанием до 0.2 мкг/г для легких элементов.

Состав минералов определяли в Лаборатории анализа минерального сырья ИГЕМ РАН на электронно-зондовом микроанализаторе Jeol JXA-8200, оснащенном пятью волновыми и одним энергодисперсионным спектрометрами. Анализ проводили при ускоряющем напряжении 20 кВ, силе тока 20 нА и диаметре зонда 3 мкм. Расчет поправок осуществлялся по методу ZAF с использованием программы фирмы JEOL. Погрешности измерения концентраций всех анализируемых элементов не более +/–10 отн. % при концентрациях 1–5 мас. %; до +/–5 отн. % при концентрациях от 5 до 10 мас. %; и до +/–2 отн. % при концентрациях выше 10 мас. %. Порог обнаружения в зависимости от элемента составляет от 0.1 до 0.3 мас. %.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Петрохимическая и геохимическая характеристика пород фоскорит- карбонатитового комплекса

Результаты анализа химического состава представительных образцов фоскоритов и карбонатитов комплекса, и для сравнения – измененных в разной степени оливинитов (не из фоскорит-карбонатитового комплекса, рис. 1) представлены в табл. 1.

Потери при прокаливании, соответствующие, по всей вероятности, в основном, содержанию СО₂; содержания SiO₂ и Al₂O₃ (менее 1% в карбонатитах и более 4, до 30 мас. % SiO_2, и до 11 мас. % Al₂O₃ – в фоскоритах); CaO (37–54 мас. % в карбонатитах и 1.5–31 мас. % в фоскоритах) демонстрируют очевидные различия составов тех и других пород (табл. 1). Интересно отметить параллельный заметный рост концентраций TiO₂ и в фоскоритах, и в карбонатитах от ранних генераций к поздним. Концентрации F в карбонатитах несколько возрастают от ранних генераций (2а), с зеленым флогопитом, к более поздним (2б) с тетраферрифлогопитом, тогда как в фоскоритах такая тенденция не столь очевидна. Определенные нами содержания F в фоскоритах несколько выше, а в карбонатитах генерации 2б заметно выше, чем содержания F в агпаитовых нефелиновых сиенитах 0.14–0.20 вес. % (Когарко, Кригман, 1981; Янин, 2007).

Концентрации редких элементов также резко различаются в карбонатитах и фоскоритах, и от их концентраций в разной степени измененных оливинитах Ковдорского массива. Так, концентрации V в оливинитах заметно ниже, чем в карбонатитах и в фоскоритах, а концентрации Cr₂O₃ и NiO в оливинитах на порядки превышают таковые как в фоскоритах, так и в карбонатитах фоскорит-карбонатитового комплекса. Наибольшие концентрации Sr определены в кальцитовых карбонатитах. Концентрации Zr в фоскоритах на порядок и более выше его концентраций в одновременно с ними образованных карбонатитах.

Несмотря на то, что концентрации малых элементов в выборках фоскоритов 1, 2а, 2б и карбонатитах 2а и 2б демонстрируют большой разброс (табл. 1), мы сочли возможным сравнить спайдер-граммы отношений средних концентраций малых элементов к их концентрациям в примитивной мантии. На рис. 3а наглядно показаны небольшие различия между спектрами фоскоритов генераций 1 и 2а, и заметные – между ними и спектром фоскоритов генерации 2б. Также наглядны различия между спектрами карбонатитов 2а и 2б, и отличия их от спектров фоскоритов тех же генераций. В общем, и в фоскоритах, и в карбонатитах от ранних к поздним стадиям возрастают концентрации редких элементов, включая редкоземельные. Поля спектров отношений концентраций малых элементов в фоскоритах и карбонатитах к их концентрациям в примитивной мантии и поля спектров щелочно-ультраосновных пород Ковдорского массива показаны на рис. 3б.

Рис. 3.

Концентрации малых элементов, нормированные к примитивной мантии (Sun, McDonough, 1989): а – спайдер-граммы средних составов: фоскоритов 1 (phosc 1) – залитые кружки и соединительные коротко-пунктирные линии; фоскоритов 2а (phosc 2a) – залитые треугольники и соединительные средне-пунктирные линии; фоскоритов 2б (phosc 2b) – кресты и соединительные штрих-пунктирные линии; карбонатитов 2а (carb 2a) – пустые ромбы и соединительные сплошные линии; карбонатитов 2б (carb 2b) – пустые квадраты и точечные соединительные линии; б – поля фоскорит-карбонатитового комплекса: спайдерграмм фоскоритов – с горизонтальной штриховкой и спайдерграмм карбонатитов – с вертикальной частой штриховкой; серое поле спайдерграмм – щелочно-ультраосновных пород массива (наши неопубликованные данные).

Составы минералов

Проанализированы составы и зональность сосуществующих породообразующих минералов в фоскоритах и карбонатитах разных генераций (табл. 2–6).

Средние составы форстеритов из фоскоритов и карбонатитов оказались практически одинаковыми (табл. 2). Магнезиальность оливинов фоскоритов от ранних к поздним изменяется от 93.4 до 81.05; оливинов карбонатитов – от 90.9 до 87.1. Магнезиальность оливинов оливинитов 80.6, сравнима лишь с оливинами фоскоритов наиболее поздних генераций. Форстериты даже измененных оливинитов характеризуются значимо более высокими концентрациями MnO и CaO – 0.55 и 0.20 мас. %, соответственно, по сравнению с их концентрациями в фоскоритах (предел обнаружения окислов – 0.06 и 0.03 мас. %). Во всех измеренных форстеритах концентрации NiO, TiO₂, Al₂O₃, и Cr₂O₃ оказались на пределе обнаружения или ниже (пределы обнаружения окислов – 0.04, 0.03, 0.03 и 0.06 мас. %, соответственно). Концентрация NiO в форстерите из перидотитов (среднее из 7 образцов), по данным^{(Mikhailova et аl., 2018) равна 0.10 ± 0.5 мас. %.}

Апатиты представлены гидроксил-фтор-апатитами, одинаковыми по составу в фоскоритах и карбонатитах (табл. 3). Почти все измеренные кристаллы резко зональны по F: его концентрации возрастают от центров к краям кристаллов (рис. 4), и также в апатитах от ранних к поздним генерациям пород комплекса. Концентрации SrO и Ce₂O₃ в апатитах несколько возрастают от ранних к поздним генерациям фоскоритов и карбонатитов. Концентрации Cl во всех измеренных составах находятся на пределе обнаружения (0.02 мас. %) или ниже. Анализированные апатиты оливинитов (№№ 4, 7) отличаются от апатитов фоскоритов и карбонатитов существенно большими концентрациями SiO₂ = 0.30 мас. %.

Рис. 4.

Состав и зональность апатитов. Стрелки – изменение концентраций F и SrO (мас. %) от центра к периферии кристаллов апатитов в фоскоритах (штриховые) и в карбонатитах (сплошные). Цифры – номера образцов (табл. 3).

Магнетиты из фоскоритов содержат более высокую долю магнезиоферитого минала (на 2% выше), чем в магнетитах карбонатитов соответствующих генераций. Его содержания заметно уменьшаются и в фоскоритах, и в карбонатитах от стадии 2а к стадии 2б (табл. 4). Для магнетитов ранних фоскоритов (первой стадии) характерно присутствие тонких ламелей шпинели и ильменита (Римская-Корсакова, Краснова, 2002), однако, мы анализировали кристаллы магнетита и их зональность пучком зонда диаметром около 2 микрон, на расстоянии не меньше 15–20 микрон от ламелей в кристаллах магнетита, их содержащих, размером 100–200 микрон. Соотношение этих размеров позволяет быть уверенными в том, что нам удалось анализировать содержания Al₂O₃ и TiO₂ именно в магнетите.

Во всех проанализированных магнетитах тех и других пород, и также в магнетитах наиболее ранних фоскоритов – стадии 1, концентрации MgO уменьшаются от центра к периферии кристаллов (рис. 5). Магнетиты ранних стадий практически незональны относительно TiO₂, тогда как в магнетитах поздних фоскоритов и карбонатитов – стадии 2б (обр. 126, 128; и 148, 117, 121, соответственно) концентрации TiO₂ значимо выше, и убывают от центров кристаллов к периферии. Относительно Al₂O₃ зональны более глиноземистые магнетиты ранних фоскоритов (стадий 1 и 2а) и карбонатитов (стадии 2а), и концентрации Al₂O₃ в центрах кристаллов заметно выше, чем в каймах (рис. 5).

Рис. 5.

Состав и зональность магнетитов. Стрелки – изменение концентраций MgO, Al₂O₃, TiO₂ (мас. %) от центра к периферии кристаллов магнетитов в фоскоритах (штриховые) и карбонатитах (сплошные). Цифры – номера образцов (табл. 4).

Магнетиты оливинитов (№№ 4, 7) существенно более титанистые (4.6 и 5.1 мас. % – средние содержания, и содержат высокие концентрации Cr₂O₃ (до 1.4 мас. % и в среднем 3.0 мас. %, соответственно).

Кальцит (табл. 5) по сравнению с сосуществующим апатитом содержит гораздо меньшие концентрации окислов REE – на уровне или менее предела обнаружения, особенно в фоскоритах, что объяснимо наличием акцессорных минералов, концентрирующих REE. Концентрации SrО, наоборот, в кальцитах выше, чем в сосуществующих апатитах, причем, они резко возрастают от ранних стадий к поздним и в фоскоритах и в карбонатитах. Относительно SrО большинство кристаллов кальцитов фоскоритов незональны, а в кальцитах ранних карбонатитов можно заметить некоторое уменьшение его концентраций к краям. В большинстве анализированных кристаллов концентрации MgO увеличиваются от центра к периферии зерен.

По химическому составу слюд – флогопитов и тетраферрифлогопитов (табл. 6) легко различаются фоскориты и карбонатиты генераций 2а и 2б. Почти все измеренные слюды оказались незональны. Исключением явился образец карбонатита № 22, в котором измерено 3 кристалла, в третьем из которых центральная часть зерна представлена флогопитом, а край – тетраферрифлогопитом. Следует отметить, что концентрации F во флогопитах ранних фоскоритов очень малы – ниже предела обнаружения, и несколько возрастают лишь в тетраферрифлогопитах фоскоритов стадии 2б. В слюдах карбонатитов его концентрации заметно выше. Заметно отчетливое уменьшение концентраций BaO в слюдах от ранних пород к поздним. Следует отметить, что концентрации TiO₂, BaO, Na₂O во флогопите оливинита № 4 тоже заметно отличаются от концентраций этих элементов в фоскоритах и карбонатитах, будучи равными, соответственно, 0.46, 0.24 и 0.31 мас. %.

Основными концентраторами редких элементов являются комплексные окислы Ti, Nb и Zr – минералы перовскитовой, пирохлоровой и ильменитовой групп (Chakhmouradian, 2006; Chakhmouradian, Williams, 2004), и именно они в большей мере представлены в фоскоритах, чем в карбонатитах.

Из акцессорных минералов наиболее распространенным является бадделеит, присутствующий во всех генерациях фоскоритов и карбонатитов. Средний его состав в фоскоритах (всех трех генераций) следующий: ZrO₂ 97.83, HfO₂ 1.51, FeO 0.16, Y₂O₃ 0.04, UO₂ 0.01 мас. %, в бадделеитах фоскорита 2б заметные концентрации TiO₂ 0.16, Nb₂O₅ 0.82 и SiO₂ 0.33 мас. %, тогда как в бадделеитах генераций 1 и 2а концентрации TiO₂, Nb₂O₅ и SiO₂ ниже предела обнаружения; отношение ZrO₂/HfO₂ – 65. В карбонатитах нам удалось определить состав бадделеита только в обр. 140 (ранних карбонатитах – стадии 2а). Концентрации в нем тех же элементов следующие: ZrO₂ от 95.4, HfO₂ 0.56, FeO 0.56, TiO₂ 0.09, Y₂O₃ 0.05, Nb₂O₅ 2.50, UO₂ 0.05 мас. %, и отношение ZrO₂/HfO₂ – 171. По этим немногочисленным данным можно отметить в бадделеите карбонатита (раннего) меньшие, по сравнению с бадделеитом фоскоритов, концентрации TiO₂ (предел обнаружения – п.о. 0.06), ZrO₂ (п.о. 0.06), HfO₂ (п.о. 0.008) Y₂O₃ (п.о. 0.007), но заметно большие концентрации FeO (п.о. 0.06) и особенно Nb₂O₅.

Ильмениты в фоскоритах и карбонатитах генераций 2а и 2б встречаются в виде редких мелких включений в магнетитах. Ильменит одного включения в магнетите фоскорита 2а (обр.80) представлен пирофанитом с 30.8 мас. % MnO. Почти все проанализированные ильмениты (в том числе и остальные из этого образца) – всего в 4 образцах фоскорита, и в 3 – карбонатита, оказались гейкелитами с содержаниями MgO от 16.2 до 25.0 мас. %. В единичных зональных кристаллах (также в фоскорите 2а, обр. 75) концентрация MgO изменяется от центра к периферии от 7.23 до 3.27 мас. %, и содержание FeO возрастает от 19 до 33 мас. %. В зональном ильмените из карбонатита 2б (обр.117) и в зональном ильмените фоскорита 2а (обр.80) от центра к периферии увеличиваются концентрации Nb₂O₅ от 0.5 до 2.58 и от 1.58 до 1.84 мас. %, соответственно.

Пирохлоры редки в фоскоритах и карбонатитах стадии 2а, но являются характерным главным, наряду с цирконолитом, акцессорием в породах стадии 2б (рис. 2в, 2е): в фоскоритах количество его зерен ~ до 2%. В двух зональных кристаллах пирохлора карбонатита 121 определены концентрации UO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, CaO, Na₂O, SrO, TiO₂, ZrO₂, F, изменяющиеся от центральных частей к краевым от 14.3 до 6.7, от 42 до 57, от 12 до 4.4, от 8.4 до 9.9, от 0.9 до 1.7, от 1.9 до 3.0, от 2.4 до 2.1, от 0.9 до 1.0, и от 0.95 до 1.47 мас. %, соответственно. В нескольких кристаллах пирохлора фоскорита 126 средние концентрации этих элементов равны 18, 45.9, 5.6, 10.5, 5.3, 0.9, 8.4, 0.59 и 1.76 мас. %, соответственно. Из такого небольшого количества анализов уверенно можно говорить лишь о том, что пирохлор фоскорита содержит больше TiO₂, CaO и Na₂O, чем пирохлор той же стадии в карбонатите. Во время кристаллизации пирохлора карбонатита уменьшаются концентрации UO₂, Ta₂O₅, а концентрации SrO и F увеличиваются по мере роста кристалла. Аналогичные изменения составов пирохлора в фоскоритах и карбонатитах от ранних генераций к поздним систематически отмечены в массиве Сокли, Финляндия (Lee et al., 2004; 2006).

ОБСУЖДЕНИЕ

Наличие в породообразующих оливинах, апатитах, кальцитах фоскоритов и карбонатитов Ковдорского фоскорит-карбонатитового комплекса включений силикатно-солевых и/или солевых расплавов и определенные температуры их гомогенизации однозначно указывают на магматическое происхождение тех и других пород (Соколов, 1993). После 80-тых годов прошлого века магматическое происхождение фоскоритов в составе щелочно-ультраосновных массивов в мире вообще и в Ковдорском фоскорит-карбонатитовом комплексе, в частности, является общепризнанным (Wall, Zaitsev, 2004).

Фоскоритовая магма может испытывать глубинную дифференциацию, которая приводит к многофазному внедрению закономерно изменяющихся по составу дифференциатов (Егоров, 1992). Этому соответствует образование Ковдорского фоскорит-карбонатитового штокверка в результате многостадийного процесса внедрения дискретных порций силикат-фосфат-карбонат-железосодержащей жидкости (магмы) низкой вязкости. (Римская-Корсакова, 1963; Лапин, 1977; Егоров, 1992; Zaitsev, Bell, 1995).

Альтернативная модель образования фоскоритов и карбонатитов рассматривает их в качестве последовательных дифференциатов единого щелочно-ультраосновного расплава (Mikhailova et al., 2018). При этом, отмечается постепенное изменение химических и минеральных составов между теми и другими породами (Mikhailova et al., 2016). Однако, никакой постепенности изменения химических и минералогических составов между теми и другими породами, отмечаемых при “3D минералогическом картировании” (Mikhailova et al., 2016), мы заметить не сумели (табл. 1). Эта модель не поддерживается имеющимися в литературе (Кухаренко и др., 1965; Кононова, 1976; Римская-Корсакова, Краснова, 2002) и нашими петрохимическими данными (эта статья, и наши неопубликованные отдельные анализы составов ультраосновных и щелочных силикатных пород Ковдорского массива) и противоречит также ранее установленной теоретической модели, согласно которой дифференциация первичной щелочно-ультраосновной магмы при образовании щелочных пород не ведет к образованию ни фоскоритов, ни карбонатитов (Когарко, 1977). Карбонатитовые расплавы могут формироваться в результате разделения несмесимых карбонатитовой и щелочно-силикатной магм на определенной степени дифференциации последней (Lee, Wyllie, 1998; Bulakh et al., 2004). Подобный механизм генерации карбонатитовых магм многократно воспроизведен экспериментально (Kjarsgaard, Hamilton, 1988, 1989; Veksler et al., 1998, 2012; Brooker, Kjarsgaard, 2011; и др.), хотя ни одна из обсуждаемых моделей исчерпывающе не решает вопросов образования нещелочных (кальцитовых) карбонатитов (Weidendorfer et al., 2017).

Основываясь на анализе полученных в данной работе результатов по составам пород, а также составу и зональности сосуществующих в них минералов, рассмотрим, как процессы дифференциации и жидкостной несмесимости могли влиять на формирование карбонатитовых и фоскоритовых расплавов в Ковдорском фоскорит-карбонатитовом комплексе.

Зональность минералов является отражением смены последовательных локальных равновесий (понятие, введенное Д.С. Коржинским, 1973) между поверхностным слоем твердых фаз и жидкой фазой. Исследование зональности сосуществующих минералов в сочетании с принципом фазового соответствия Л.Л. Перчука (Перчук, Рябчиков, 1976) позволяет выявить связи между зональностью минералов, физико-химическими условиями (P, T, акивности компонентов в расплаве и флюиде) и кинетическими характеристиками их генезиса для магматических пород. Зональность минералов фиксирует изменение физико-химических условий во время роста кристалла, и в какой-то мере моделирует процесс.

Температура кристаллизации одного из фоскоритов стадии 2а, определенная по ильменит-магнетитовому термометру (Spencer, Lindsley, 1981) равна 647°С при lg fO₂ = –18; по ильмениту и магнетиту, очевидно, кристаллизовавшимся позднее – 474°С. Этот результат, определенный по нашим данным, не может быть сопоставлен с температурами образования соответствующих карбонатитов, так как большинство анализированных нами ильменитов в карбонатитах оказалось непригодными для определения параметров их кристаллизации по этому термометру из-за высоких концентраций в них MgO (до 25%) или MnO (13.6%). Однако, он не противоречит ранее определенным температурам образования Ковдорских фоскоритов и карбонатитов (Соколов, 1993) по данным магматических включений силикатно-солевых или солевых расплавов в оливинах, солевых расплавов в апатитах и кальцитах. В массиве Люлекоп (комплекс Палабора, Ю. Африка) определены подобные температуры – 630–750°С – начала формирования фоскоритов по магнетит-ильменитовому и доломит-кальцитовому термометрам расплавных включений в магнетите (Sharygin et al., 2011).

ФРАКЦИОННАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Одинаковые тенденции изменения составов фоскоритов и карбонатитов от ранних к поздним (рис. 3а), и зональности минералов в них от центров к периферии кристаллов (рис. 4, 5) свидетельствует об определяющей роли фракционной кристаллизации при дифференциации тех и других. Накопление фтора в остаточном расплаве приводит к тому, что при понижении температуры и кристаллизации апатита (и пирохлора) из существенно карбонатных магм, также как и из силикатных (Когарко, Кригман, 1981) концентрации фтора в последовательных дифференциатах увеличиваются. В фоскоритах и карбонатитах наблюдается также увеличение концентраций фтора от центров кристаллов апатита к периферии (рис. 4), также как во флогопитах от ранних фоскоритов и карбонатитов к поздним (табл. 6), и также в валовых пробах фоскоритов и карбонатитов от стадии 2а к стадии 2б (табл. 1). Установлено увеличение концентраций стронция в апатитах и кальцитах фоскоритов и карбонатитов от ранних генераций к поздним (рис. 4 и табл. 5), уменьшение концентраций MgO и Al₂O₃ от центров к периферии кристаллов сосуществующего с оливином магнетита (рис. 5). Также установлено увеличение железистости в слюдах карбонатитов и фоскоритов стадии 2б и кристаллизация тетраферрифлогопита вместо флогопита. В фоскоритах и карбонатитах от генерации 2а к генерации 2б можно отметить увеличение концентраций фосфора в породах.

Ведущая роль фракционной кристаллизации при образовании фоскоритов и карбонатитов Ковдорского фоскорит-карбонатитового комплекса подтверждается выявленными закономерностями. Однако, тенденции изменения петрохимии и геохимии фоскоритов и карбонатитов от ранних генераций к поздним могут свидетельствовать о принадлежности тех и других разным ветвям или порциям фракционирующей магмы. Так, в фоскоритах корреляция концентраций Р положительная с содержанием СаО и отрицательная – с содержанием Fe₂O₃, тогда как в карбонатитах корреляции концентраций Р с этими элементами противоположны (рис. 6). Подобные зависимости, вероятно, определяются более ранней по сравнению с магнетитом кристаллизацией апатита в фоскоритах (Римская-Корсакова, Краснова, 2002; Mikhailova et al., 2016). По мнению (Mikhailova et al., 2018), это может объясняться возможным наличием в карбонатном расплаве стабильных железо-фосфатных комплексов (Mysen, 1992).

Рис. 6.

Концентрации Р₂О₅ и СаО (а), Р₂О₅ и Fe₂O₃ (б) в породах Ковдорского массива. Условные обозначения: oli – оливиниты, px-ne – пироксен-нефелиновые породы, mel – мелилит-содержащие породы, ne-sie – нефелиновые сиениты, ijo – ийолиты (Римская-Корсакова, Краснова, 2002), carb – карбонатиты и phosc – фоскориты фоскорит-карбонатитого комплекса.

При исследовании подобного Ковдорскому фоскорит-карбонатитового комплекса Сокли, Финляндия (Lee et al., 2004) отмечалась различная последовательность кристаллизации магнетита и апатита в фоскоритах и карбонатитах.

На парных логарифмических графиках концентраций некогерентных элементов (Sr–Ce, Nb–La, Zr–Y) видны различные тенденции изменения их концентраций в фоскоритах и карбонатитах, которые можно аппроксимировать в виде прямых (рис. 7). Ни одна из них не является продолжением тренда эволюции последовательных щелочно-ультраосновных дифференциатов щелочно-ультраосновной магмы, формировавшей силикатные породы массива (йолиты, нефелиновые сиениты). Это может указывать на автономное происхождение карбонатитовой обогащенной фосфором магмы, исходной для фоскоритов и карбонатитов.

Рис. 7.

Аппроксимированные линии соотношений логарифмов концентраций Sr и Ce (а), Nb и La (б), Zr и Y (в) в фоскоритах (залитые кружки), и карбонатитах (пустые квадратики) фоскорит-карбонатитового комплекса в Ковдорском массиве – результаты данного исследования; в породах Ковдорского массива, вне фоскорит-карбонатитового комплекса: пироксен-нефелиновой серии (прямые крестики) и мелилит-содержащих (косые крестики) – наши неопубликованные данные.

ЖИДКОСТНАЯ НЕСМЕСИМОСТЬ

Параллельная дифференциация фоскоритовых и карбонатитовых магм, могла включать, помимо фракционной кристаллизации, и процессы жидкостной несмесимости. На возможность подобных процессов указывает наличие в фоскоритах Сокли (Финляндия) и Вуориярви (Кольский п-ов) сферолитовых структур, сложенных форстеритом и магнетитом с подчиненным количеством апатита в кальцитовой матрице (Lapin, Vartiainen,1983), которые также описаны в Ковдорских фоскоритах (Римская-Корсакова, Краснова, 2002).

В пользу предположения о возможной роли жидкостной несмесимости свидетельствует наличие в Ковдорском фоскорит-карбонатитовом комплексе крутопадающей расслоенности, которую Л.С. Егоров полагал “расслоенностью ликвационного типа” (Егоров, 1992).

Спектры распределения редких и редкоземельных элементов в фоскоритах и карбонатитах (рис. 3) обладают глубокими отрицательными аномалиями калия, свинца, титана и небольшими – иттрия, отсутствием европиевых аномалий в спектрах редких земель, сходным фракционированием ниобия и тантала. Эти черты иллюстрируют принадлежность тех и других к дериватам глубинных мантийных выплавок малых степеней плавления. Но резкие различия концентраций стронция, циркония и гафния, титана в спектрах фоскоритов и карбонатитов необъяснимы без привлечения дополнительных к фракционной кристаллизации механизмов эволюции мантийных магм.

Очевидные резкие различия химических составов фоскоритов и карбонатитов соответствующих последовательных генераций и, возможно, различный порядок кристаллизации магнетита и апатита в подобном Ковдорскому комплексе Сокли в Финляндии (Lee et al., 2004) позволили авторам доказательно предпочесть гипотезу жидкостной несмесимости между фосфатной (или фосфатно-железистой?) и собственно карбонатной магмами, исходными для пород карбонатитовой и фоскоритовой серий (Lee et al., 2004).

Полученные нами результаты исследования зональности сосуществующих минералов фоскоритов и карбонатитов в составе Ковдорского фоскорит-карбонатитового комплекса свидетельствуют о равенстве коэффициентов разделения малых элементов между одинаковыми сосуществующими фазами в фоскоритах и карбонатитах. Например, коэффициенты распределения SrO между кальцитом и апатитом (и/или центрами их кристаллов) в фоскоритах и карбонатитах ранних генераций (обр. №№ 67, 69, 127 и №№ 123, 84, соответственно) равны 2 (рис. 8а). Коэффициенты распределения MgO между сосуществующими кальцитом и магнетитом также ранних генераций фоскоритов (обр. 67, 69, 127, 80) и карбонатитов (обр. 140, 123, 84, 21) (и/или центрами их кристаллов) равны 4.5 (рис. 8б). Подобные закономерности можно отметить в первом приближении (из-за малого количества результатов), для коэффициентов распределения TiO₂ между центрами магнетита ранних генераций карбонатитов (обр. 140, 123 и 148), равных 5.9, которые совпали с коэффициентом распределения TiO₂ между магнетитом и флогопитом раннего фоскорита (обр. 69). Аналогично, в первом приближении, коэффициенты распределения MgO между ильменитом и центрами кристаллов магнетита, его содержащего в виде включения, в фоскоритах (обр. 80, 134) и в карбонатитах (обр. 148-4, 117), также оказались равными – 4.1.

Рис. 8.

Концентрации элементов в сосуществующих минералах фоскоритов и карбонатитов: а – концентрации SrO мас. % в зональных апатитах и кальцитах; б – концентрации MgO мас. % в зональных магнетитах и кальцитах; стрелки – центр-периферия кристаллов: сплошные в фоскоритах, пунктирные – в карбонатитах.

Полученные равенства коэффициентов распределения между различными сосуществующими минералами, одинаковыми в фоскоритах и карбонатитах, могут свидетельствовать о возможно существовавшем равновесии между существенно обогащенной фосфором и обычной карбонатитовой (содержащей более 32% CO₂) магмами.

Данные о наличии подобного равновесия позволяют предполагать в качестве гипотезы существование жидкостной несмесимости между фоскоритовым (обогащенным фосфором) и карбонатитовым расплавами. Подобные равенства коэффициентов распределения элементов между минералами карбонатитов и силикатных пород рассматриваются в качестве одного из критериев существования несмесимости карбонатного и силикатного расплавов (Bell, Rukhlov, 2004). Экспериментов, подтверждающих это предположение для фосфатных и карбонатных расплавов (в отличие от карбонатных и силикатных) до настоящего времени не существует. Для сосуществующих минералов поздних генераций и/или краевых частей кристаллов указанных минералов подобные закономерности не сохраняются (рис. 8), т.е. изменение концентраций тех или иных элементов и их отношений в паре сосуществующих минералов и/или в растущих кристаллах от центра к периферии после возможного жидкостного разделения магм происходит по-разному.

Согласно экспериментальным данным по наибольшей растворимости ZrO₂ в растворах при высоких температурах в присутствии фтора (Migdisov et al., 2011), весьма вероятном в фосфатных средах, предполагаемая несмесимость фосфатной и карбонатной магм могла бы объяснить резкую обогащенность цирконием фоскоритов по сравнению с карбонатитами (рис. 3б). Эволюция составов акцессорных редкометальных минералов в карбонатитах от ранних генераций к поздним, возможно, объясняется ростом концентраций фтора при дифференциации карбонатитовой магмы (Когарко и др., 2009).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные нами результаты позволяют рассматривать фоскорит-карбонатитовый комплекс в составе Ковдорского щелочно-ультраосновного массива в качестве парагенезиса производных двух дифференцированных магм – порций исходной обогащенной фосфором карбонатитовой магмы. Дифференциацию обоих расплавов определяет, главным образом, фракционная кристаллизация. Параллельная дифференциация этих двух расплавов, по всей вероятности, включала, помимо фракционной кристаллизации, и процессы жидкостной несмесимости. Равенство коэффициентов распределения малых элементов между одинаковыми сосуществующими фазами в ранних фоскоритах и карбонатитах (и/или центрами их кристаллов) является аргументом в пользу возможно имевшего место разделения на магматическом этапе – жидкостной несмесимости между фосфатно-карбонатной магмой и карбонатитовой. Особенности состава исходной для них, существенно обогащенной фосфором карбонатитовой магмы, вероятно, можно объяснить предположением об образовании такой магмы, отделившейся на продвинутой степени дифференциации щелочно-ультраосновной первичной магмы, происходящей из участков локально обогащенной фосфором мантии. В самое последнее время подобная модель образования фоскоритов и карбонатитов опубликована для комплекса Палабора (Giebel et al., 2019).

Авторы искренне благодарны за обсуждения результатов и полезные замечания Н.И. Красновой, А.А. Носовой и Е.Б. Курдюкову. Выражаем свою признательность анонимным рецензентам статьи и В.А. Зайцеву за замеченные недостатки.

Работа выполнена при поддержке базового финансирования ИГЕМ РАН.