1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Геохимия
  4. T. 65, № 8, 2020

Геохимия, 2020, T. 65, № 8, стр. 811-822

Трансформация стока растворенных веществ в устье р. Урал

А. В. Савенко a, *, О. С. Покровский b, c

a Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Геологический факультет
119991 Москва, Ленинские горы, Россия

b Федеральный исследовательский центр комплексного изучения Арктики РАН
163000 Архангельск, наб. Северной Двины, 23, Россия

c Национальный исследовательский Томский государственный университет
634050 Томск, просп. Ленина, 36, Россия

* E-mail: Alla_Savenko@rambler.ru

Поступила в редакцию 10.12.2018
После доработки 31.01.2019
Принята к публикации 01.02.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

По данным натурных наблюдений 2016–2017 гг. изучено распределение растворенных макро- и микроэлементов в зоне смешения вод р. Урал и Северного Каспия. Для большинства главных ионов (Na, K, Mg, SO4) и ряда микроэлементов (Li, Rb, Cs, Sr, Co, Ni, Cu, Zn, Sb, Ga, Y, U, B, F, Cr, Ge, Mo, W) установлено консервативное поведение с едиными параметрами зависимостей от содержания хлоридов для разных лет. Распределение компонентов карбонатной системы контролируется хемогенным образованием карбоната кальция на устьевом взморье. Этот процесс приводит к удалению из раствора до 11–17% кальция и 6–8% гидрокарбонатов, поступающих с речным стоком, и синхронному снижению величины pH. Биогенные элементы вовлечены в процессы биологической ассимиляции и регенерации. В зоне смешения уральских и каспийских вод происходит: а) потребление фитопланктоном больших количеств кремния и нитратов (соответственно до 58–88 и 61–67% содержания в речных водах), б) удаление значительной части (до 18–25%) нитритов и в) дополнительное поступление в раствор фосфатов предположительно из поровых вод поверхностного слоя донных отложений в количествах, до 1.5–3 раз превосходящих их вынос с речным стоком. Отличительной чертой миграции бария служит дополнительное поступление в раствор (до 20%) на начальном этапе осолонения в результате десорбции с терригенного материала. Процессы коагуляции и флоккуляции органических и органо-минеральных коллоидов приводят к удалению значительной части (до 25–100%) стока растворенных марганца, железа, алюминия и редкоземельных элементов, а также к извлечению из раствора свинца, титана, циркония и гафния в количествах, в 1.1–6 раз превышающих их содержание в речной водной массе.

Ключевые слова: зона смешения речных и морских вод, основной солевой состав, растворенные микроэлементы, консервативное и неконсервативное поведение, устье реки Урал, Северный Каспий

Трансформация стока растворенных веществ в устьевых областях рек под воздействием химических и биологических внутриводоемных процессов, а также массообмена с донными отложениями и атмосферой представляет собой важный этап миграции химических элементов в глобальном гидрологическом цикле. В результате этих преобразований растворенные вещества поступают в моря и океаны в иных количествах и соотношениях, чем в собственно речном стоке (Лисицын, 1994; Гордеев, 2012).

Закономерности трансформации химического состава речного стока при смешении с морской водой зависят от многих факторов, в том числе от состава вод принимающего сток морского бассейна. Накопленная к настоящему времени обширная информация по распределению растворенных макро- и микроэлементов относится в основном к устьям рек, впадающих в моря и океаны с “нормальной” морской водой, тогда как аналогичные сведения для устьев рек бассейнов морей-озер с нетипичным составом вод (Каспий, Арал) крайне ограничены (Демина и др., 1978; Захарова, Савенко, 1998; Савенко, 1999; Бреховских и др., 2005, 2006; Савенко и др., 2014; Бреховских и др., 2017). В частности, при изучении гидрохимии устьевой области Волги было показано (Савенко и др., 2014), что не только солевой, но и микроэлементный состав акватории Северного Каспия существенно отличается от такового для вод Мирового океана и характеризуется многолетней устойчивостью, определяя специфические черты миграции растворенных веществ в зоне смешения волжских и каспийских вод.

Целью настоящей работы являлось выяснение закономерностей трансформации стока растворенных веществ в устье р. Урал – другой крупной реки бассейна Каспийского моря, вносящей существенный вклад в формирование химического состава вод Северного Каспия.

Устьевая область р. Урал относится к дельтовому типу и состоит из придельтового участка длиной ∼156 км, дельты площадью 500 км2 и устьевого взморья площадью более 900 км2 (Михайлов, 1997). Главным узлом русловой сети дельты служит место разделения реки на два крупных рукава ниже г. Атырау – Яицкий и Золотой, последний из которых переходит в Урало-Каспийский канал и используется в транзитном судоходстве. Питание реки и ее притоков преимущественно снеговое: на период весеннего половодья приходится в среднем ∼70% годового водного стока. При этом в нижнем течении половодье наблюдается с конца марта по начало апреля, сдвигаясь к северу на более поздние сроки: конец апреля – начало июня (Чибилев, 2008). В результате в устье р. Урал на протяжении довольно продолжительного периода времени последовательно проходят полые воды из нижней, средней и верхней частей водосбора.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Гидрохимические исследования устья р. Урал были проведены сотрудниками ИО РАН П.Н. Маккавеевым и П.В. Хлебопашевым 9–10 апреля 2016 г. и 14–17 апреля 2017 г. в рамках комплексных экспедиций на НИС “Амангалиев Дуйсекеш” соответственно на 6 и 12 станциях, расположенных в направлении от г. Атырау по рук. Золотому и Урало-Каспийскому каналу до свала глубин на устьевом взморье (рис. 1). Ввиду практически полного отсутствия стратификации пробы воды отбирали только из поверхностного горизонта.

Рис. 1.

Расположение станций отбора проб воды в устье р. Урал в 2016 (I-№) и 2017 (II-№) гг.

Сравнение уровней воды у пристани в г. Атерау и анализ пространственного распределения растворенных форм биогенных элементов во время съемок показал (Маккавеев и др., 2018), что, несмотря на близость календарных дат отбора проб, полученные данные фактически характеризуют разные фазы гидрологического режима. В 2017 г. на устьевом участке реки присутствовали воды зимней межени, вытесняемые очередной волной половодья, сформированной выше по течению. В 2016 г. волна половодья уже достигла зоны смешения уральских и каспийских вод, а следы меженной водной массы были зафиксированы на устьевом взморье на периферии района работ.

Натурные наблюдения, результаты которых были любезно предоставлены нам П.Н. Маккавеевым, включали в себя измерения величины pH in situ иономером “Эксперт-001”, концентраций растворенных форм биогенных элементов колориметрическими методами в судовой лаборатории, а также отбор и подготовку проб воды для анализов в стационарных условиях. В отфильтрованных через плотный бумажный фильтр пробах нами определялись величина общей щелочности (Alk ≈ HCO3) объемным ацидиметрическим методом, концентрации других главных ионов методом капиллярного электрофореза и содержание фторидов методом прямой ионометрии с фторидным ионоселективным электродом. Концентрации остальных микроэлементов анализировали методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборе Agilent 7500ce в растворах, отфильтрованных сразу после отбора проб через мембранный фильтр 0.45 мкм в полипропиленовые флаконы с предварительно внесенными туда аликвотами 5 N азотной кислоты марки ос. ч. (0.25 мл на 10 мл пробы). При подготовке к измерениям высокоминерализованные пробы разбавляли 2% азотной кислотой марки ос. ч. так, чтобы содержание растворенных веществ составляло 300–500 мг/л. Погрешность определений не превышала ±3%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные результаты (табл. 1–5 ) позволили установить типы распределения растворенных компонентов в устье р. Урал и количественно охарактеризовать закономерности трансформации стока растворенных веществ при смешении с водами Северного Каспия.

Таблица 1.  

Величина pH, содержание главных ионов и концентрации растворенных форм биогенных элементов в устьевой области р. Урал

№ станции pH Cl SO4 HCO3 Na K Mg Ca Si P–PO4 N–NO2 N–NO3
мг/л мкг/л
2016 г.
I-1 7.81 160 164 224 118 3.51 32.4 72.8 0.45 20.5 10.8 704
I-2 7.95 160 166 218 118 3.47 32.4 72.1 0.35 29.8 9.8 641
I-3 8.04 158 176 216 118 3.53 32.5 71.4 0.21 15.5 9.9 551
I-4 8.24 1510 876 199 871 26.1 209 147 0.25 40.0 4.3 102
I-5 8.14 2180 1230 172 1250 38.6 307 175 0.30 49.3 4.6 39.5
I-6 8.45 3240 1780 174 1860 56.1 460 246 0.48 28.8 2.8 20.3
2017 г.
II-1 8.79 162 165 181 118 3.75 32.4 52.0 1.03 0.6 14.6 769
II-2 8.84 145 139 183 108 2.93 29.8 52.4 0.92 2.3 14.1 848
II-3 9.01 172 160 179 125 3.96 31.5 53.5 1.07 3.0 15.7 1100
II-4 8.86 147 169 178 104 2.83 29.1 53.8 1.06 0.6 15.3 974
II-5 8.99 155 164 183 108 2.85 30.0 53.7 0.91 1.2 14.6 884
II-6 9.03 667 429 182 392 11.5 98.5 94.0 0.03 2.5 9.7 294
II-7 8.71 1830 1020 172 1070 31.8 261 163 0.14 0.3 3.8 13.2
II-8 8.77 1810 1020 172 1060 31.5 257 167 0.15 0.6 7.7 35.6
II-9 8.82 1260 749 184 734 22.1 182 142 0.05 7.4 8.8 25.9
II-10 8.78 1580 905 169 902 27.7 223 153 0.07 3.7 6.5 40.7
II-11 8.77 1830 1050 169 1050 32.1 255 167 0.12 2.5 3.6 5.6
II-12 8.79 1290 761 185 769 23.3 188 141 0.03 4.6 4.2 1.5
Южная граница Северного Каспия (Савенко и др., 2014)
– – 5000 – – – – – 344* 0.75 6.5 – –

* Среднее значение по данным наблюдений 1995 (Брезгунов, Ферронский, 2004), 1996 (Савенко, 1999), 2003 (Бреховских и др., 2005) и 2004–2006 (неопубликованные результаты А.В. Савенко) гг.

Таблица 2.  

Концентрации растворенных форм редких щелочных, щелочноземельных и анионогенных элементов в устьевой области р. Урал

№ станции Li Rb Cs Sr Ba B F Cr Ge Mo W
мкг/л мг/л мкг/л мг/л мкг/л
2016 г.
I-1 9.08 0.76 0.0018 0.84 56.2 0.11 0.37 – 0.017 2.60 0.006
I-2 8.61 0.70 0.0027 0.84 56.3 0.12 0.36 – 0.010 1.92 0.005
I-3 8.72 0.61 0.0030 0.83 53.4 0.11 0.37 – 0.012 2.33 0.006
I-4 78.8 3.02 0.0096 3.24 55.2 0.93 0.64 – 0.071 5.93 0.014
I-5 116 4.15 0.0117 4.44 37.5 1.40 0.77 – 0.088 7.34 0.020
I-6 173 5.87 0.0172 6.41 33.0 2.11 1.00 – 0.136 10.2 0.027
2017 г.
II-1 11.0 0.53 0.0028 0.76 51.7 0.11 – 1.33 0.012 1.59 –
II-2 10.2 0.48 0.0027 0.74 53.2 0.09 – 1.01 0.015 1.95 –
II-3 10.4 0.59 0.0025 0.76 53.2 0.10 – 0.79 0.009 1.65 –
II-4 10.3 0.46 0.0025 0.74 52.3 0.09 – 1.15 0.012 1.60 –
II-5 10.3 0.45 0.0015 0.75 53.3 0.09 – 0.80 0.007 1.55 –
II-6 37.1 1.34 0.0047 1.61 54.2 0.40 – 1.53 0.029 2.87 –
II-7 98.3 3.43 0.0101 3.80 42.6 1.12 – 3.16 0.071 6.01 –
II-8 98.8 3.41 0.0103 3.77 41.2 1.09 – 3.50 0.077 5.67 –
II-9 70.2 2.40 0.0080 2.77 57.1 0.78 – 3.04 0.049 5.03 –
II-10 85.6 3.09 0.0084 3.28 51.7 0.97 – 2.84 0.066 5.16 –
II-11 98.4 3.38 0.0098 3.77 42.8 1.14 – 3.30 0.081 6.21 –
II-12 72.9 2.52 0.0078 2.83 53.6 0.79 – 2.16 0.056 4.46 –
Южная граница Северного Каспия (Савенко и др., 2014)
– 268 8.8 0.025 10.0 20.5 3.23 1.35 – – 14.4 0.038
Таблица 3.  

Концентрации растворенных форм тяжелых металлов в устьевой области р. Урал, мкг/л

№ станции Mn Fe Co Ni Cu Zn Sb Pb
2016 г.
I-1 33.1* 258* 0.33* 3.57* 3.46* 7.06* – 1.00*
I-2 1.62 41.1 0.09 2.53 2.28 4.59 – 0.10
I-3 1.75 45.7 0.11 2.70 2.79 4.29 – 0.19
I-4 1.07 18.4 0.21 3.21 4.38 8.79 – 0.07
I-5 0.81 11.3 0.26 3.67 5.77 11.9 – 0.26
I-6 0.68 8.21 0.38 4.17 7.22 15.6 – 0.46
2017 г.
II-1 2.20 31.9 0.10 2.79 2.39 4.59 0.09 0.22
II-2 1.82 32.2 0.09 2.57 2.57 5.17 0.08 0.24
II-3 1.48 28.6 0.11 2.65 2.20 5.22 0.09 0.08
II-4 1.65 29.3 0.08 2.58 2.32 4.46 0.08 0.28
II-5 2.39 34.4 0.10 2.30 1.83 3.04 0.10 0.16
II-6 1.35 29.6 0.13 2.86 2.78 5.59 0.13 0.06
II-7 0.98 17.3 0.25 3.43 4.54 9.69 0.17 0.15
II-8 1.05 15.4 0.25 3.55 5.25 11.05 0.16 0.16
II-9 1.10 17.9 0.19 3.25 4.39 9.66 0.14 0.07
II-10 0.92 14.8 0.21 3.36 4.45 10.51 0.17 0.13
II-11 1.05 16.1 0.23 3.50 5.05 10.69 0.16 0.18
II-12 1.16 20.4 0.20 3.07 4.18 8.57 0.13 0.09
Южная граница Северного Каспия (Савенко и др., 2014)
– 0.65 3.3 0.55 5.2 10.6 – 0.31 0.7

* Повышенные концентрации на станции I-1, расположенной в черте г. Атерау, имеют, предположительно, локальный характер и обусловлены поступлением со сточными водами. При определении типа и параметров распределения элементов в зоне смешения речных и морских вод эти данные не учитывались.

Таблица 4.  

Концентрации растворенных форм элементов-гидролизатов в устьевой области р. Урал, мкг/л

№ станции Al Ga Y Ti Zr Hf U
2016 г.
I-1 237* 0.065* 0.151* 2.53* 0.116* 0.0092* 3.03*
I-2 8.92 0.010 0.024 0.05 0.009 0.0014 2.92
I-3 11.3 0.010 0.024 0.08 0.008 0.0006 2.86
I-4 3.67 0.020 0.027 0.05 0.002 0.0081 3.42
I-5 3.19 0.024 0.029 0.11 0.021 0.0129 3.68
I-6 3.15 0.030 0.031 0.34 0.106 0.0269 4.13
2017 г.
II-1 18.7 0.011 0.026 0.44 0.020 0.0023 2.97
II-2 18.2 0.010 0.024 0.46 0.016 0.0019 2.68
II-3 19.2 0.007 0.022 0.20 0.016 0.0018 2.64
II-4 16.9 0.009 0.023 0.33 0.020 0.0017 2.65
II-5 21.6 0.007 0.023 0.19 0.012 0.0023 2.68
II-6 5.76 0.013 0.025 0.06 0.012 0.0026 3.07
II-7 4.06 0.021 0.028 0.12 0.006 0.0104 3.58
II-8 4.62 0.022 0.029 0.14 0.005 0.0103 3.60
II-9 3.05 0.017 0.026 0.11 0.005 0.0076 3.30
II-10 4.70 0.020 0.027 0.10 0.009 0.0079 3.52
II-11 4.75 0.021 0.029 0.15 0.010 0.0098 3.67
II-12 4.11 0.016 0.028 0.08 0.008 0.0073 3.45
Южная граница Северного Каспия (Савенко и др., 2014)
– 3.5 0.044 0.036 1.2 – – 5.1

* Повышенные концентрации на станции I-1, расположенной в черте г. Атерау, имеют, предположительно, локальный характер и обусловлены поступлением со сточными водами. При определении типа и параметров распределения элементов в зоне смешения речных и морских вод эти данные не учитывались.

Таблица 5.  

Концентрации растворенных форм редкоземельных элементов в устьевой области р. Урал, нг/л

№ станции La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
2016 г.
I-1 170* 367* 41.9* 171* 42.5* 15.1* 36.3* 5.3* 28.5* 4.6* 15.2* 2.3* 12.8* 2.3*
I-2 10.4 16.5 2.4 9.8 3.3 6.0 3.5 0.6 2.5 0.42 2.0 0.41 2.6 0.42
I-3 10.8 20.6 2.6 11.0 2.9 5.7 3.8 0.5 2.2 0.44 2.2 0.41 2.6 0.37
I-4 11.2 12.3 1.7 6.2 2.1 2.4 7.2 1.1 2.0 0.37 1.4 0.29 1.5 0.42
I-5 12.2 14.1 1.8 7.4 2.3 3.0 9.8 1.6 2.3 0.53 1.4 0.31 1.5 0.53
I-6 17.2 19.0 2.3 11.7 2.8 4.3 15.3 2.8 3.3 0.86 1.6 0.36 1.6 0.84
2017 г.
II-1 10.8 19.5 3.2 11.7 2.6 3.7 3.0 0.6 2.2 0.50 2.2 0.34 2.6 –
II-2 10.1 23.0 2.5 13.6 3.4 4.4 4.5 0.4 1.4 0.52 2.3 0.33 2.6 –
II-3 10.7 14.6 2.1 5.1 3.1 4.1 2.1 0.4 1.7 0.35 1.9 0.30 1.8 –
II-4 11.5 24.3 2.4 13.6 3.1 4.5 3.1 0.3 1.2 0.42 2.0 0.41 1.8 –
II-5 10.0 11.6 1.8 5.0 2.8 5.0 3.5 0.4 1.5 0.50 1.7 0.36 2.2 –
II-6 10.6 12.1 1.5 3.8 2.2 2.6 2.8 0.4 1.3 0.32 1.7 0.26 1.5 –
II-7 12.1 15.0 1.4 6.9 2.1 2.7 8.8 1.2 2.1 0.40 1.3 0.28 1.4 –
II-8 12.8 11.3 1.7 6.1 2.0 2.3 8.1 1.3 2.0 0.49 1.4 0.32 1.3 –
II-9 10.0 12.8 1.5 5.0 2.1 2.3 5.2 0.9 1.6 0.39 1.5 0.27 1.4 –
II-10 11.2 13.7 1.5 5.5 2.2 2.0 6.4 0.9 1.8 0.41 1.5 0.30 1.5 –
II-11 11.2 12.6 1.6 7.0 2.2 2.8 7.8 1.2 2.1 0.53 1.6 0.29 1.6 –
II-12 11.1 11.5 1.4 5.5 2.0 2.5 5.2 0.9 1.8 0.36 1.3 0.28 1.5 –
Южная граница Северного Каспия (Савенко и др., 2014)
– – 30 4.2 19 – – – – 5.2 1.6 1.9 0.5 1.8 1.5

* Повышенные концентрации на станции I-1, расположенной в черте г. Атерау, имеют, предположительно, локальный характер и обусловлены поступлением со сточными водами. При определении типа и параметров распределения элементов в зоне смешения речных и морских вод эти данные не учитывались.

Консервативное поведение, которое описывается общими для съемок 2016 и 2017 гг. линейными уравнениями связи концентраций компонентов i с содержанием хлоридов

(1)
$[i,\,\,{{{\text{мг}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{мг}}} {\text{л}}}} \right. \kern-0em} {\text{л}}}{\text{]}} = a + b{\text{[Cl}},\,\,{{{\text{мг}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{мг}}} {\text{л}}}} \right. \kern-0em} {\text{л}}}{\text{]}},$
охватывающими весь диапазон хлорности вплоть до южной границы Северного Каспия (табл. 6), и контролируется гидродинамическим смешением речной и морской водных масс, наблюдается для большинства главных ионов (Na, K, Mg, SO4), редких щелочных элементов (Li, Rb, Cs), стронция, некоторых тяжелых металлов (Co, Ni, Cu, Zn, Sb) и элементов-гидролизатов (Ga, Y, U), а также для анионогенных элементов (B, F, Cr, Ge, Mo, W). Единство значений параметров a (≈ концентрации i в речных водах, мг/л) и b (угловой коэффициент) зависимостей (1) для разных лет и совпадение экстраполяции на южную границу Северного Каспия с соответствующими концентрациями, полученными по данным для устьевой области Волги за многолетний период (Савенко и др., 2014), свидетельствуют об устойчивости распределения консервативных компонентов во времени и отсутствии существенного влияния изменчивости химического состава речного стока на закономерности их миграции в зоне смешения речных и морских вод.

Таблица 6.  

Типы и параметры распределения растворенных компонентов в зоне смешения вод р. Урал и Каспийского моря по данным за 2016–2017 гг.

Компонент i Поведение Параметры зависимостей (1) или величины дополнительного поступления (удаления)* Число проб (n)
a b r
Главные ионы
Na Конс. 24.8 0.566 0.999 18
K Конс. 0.61 0.0171 0.999 18
Mg Конс. 8.77 0.137 0.999 18
Ca Неконс. Потери (до 11–17% при [Cl] = 1.6–2.2 г/л) 18
SO4 Конс. 80.9 0.523 0.999 18
HCO3 Неконс. Потери (до 6–8% при [Cl] = 1.6–2.2 г/л) 18
Биогенные элементы**
Si Неконс. Потери (до 58–88% при [Cl] = 0.4 г/л) 18
P-PO4 Неконс. Избыток (до 150–300% при [Cl] = 1.3–2.2 г/л) 18
N-NO2 Неконс. Потери (до 18–25% при [Cl] = 1.3–1.5 г/л) 18
N-NO3 Неконс. Потери (до 61–67% при [Cl] = 0.5–1.0 г/л) 18
Микроэлементы
Li Конс. 1.5 × 10–3 5.31 × 10–5 0.999 18
Rb Конс. 3.1 × 10–4 1.71 × 10–6 0.999 18
Cs Конс. 1.7 × 10–6 4.68 × 10–9 0.997 18
Sr Конс. 0.44 1.87 × 10–3 0.999 18
Ba Неконс. Избыток (до 20% при [Cl] = 1.3–1.5 г/л) 18
B Конс. 0.030 6.42 × 10–4 0.999 18
F Конс. 0.33 2.04 × 10–4 0.999 6
Cr Конс. 7.8 × 10–4 1.38 × 10–6 0.968 12
Ge Конс. 5.2 × 10–6 3.92 × 10–8 0.995 18
Mo Конс. 1.4 × 10–3 2.60 × 10–6 0.994 18
W Конс. 4.8 × 10–6 6.76 × 10–9 0.998 6
Mn Неконс. Потери (до 26–38% при [Cl] = 1.0–2.2 г/л) 18
Fe Неконс. Потери (до 25–34% при [Cl] = 1.5–2.5 г/л) 18
Co Конс. 7.7 × 10–5 9.18 × 10–8 0.997 18
Ni Конс. 2.5 × 10–3 5.33 × 10–7 0.989 18
Cu Конс. 2.0 × 10–3 1.67 × 10–6 0.992 18
Zn Конс. 3.9 × 10–3 3.66 × 10–6 0.981 18
Sb Конс. 8.3 × 10–5 4.64 × 10–8 0.965 12
Pb Неконс. Потери (до 110–120% при [Cl] = 1.3–1.5 г/л) 18
Al Неконс. Потери (до 46–62% при [Cl] = 0.7–1.5 г/л) 18
Ga Конс. 8.1 × 10–6 7.11 × 10–9 0.993 18
Y Конс. 2.3 × 10–5 2.51 × 10–9 0.963 18
Ti Неконс. Потери (до 140–550% при [Cl] = 2.0–3.0 г/л) 18
Zr Неконс. Потери (до 360–600% при [Cl] = 1.8–2.0 г/л) 18
Hf Неконс. Потери (до 270% при [Cl] = 1.5–2.2 г/л) 18
U Конс. 2.7 × 10–3 4.73 × 10–7 0.987 18
La Неконс. Потери (до 24% при [Cl] = 1.8–2.2 г/л) 18
Ce Неконс. Потери (до 55% при [Cl] = 1.0–1.5 г/л) 18
Pr Неконс. Потери (до 59% при [Cl] = 1.0–1.5 г/л) 18
Nd Неконс. Потери (до 74% при [Cl] = 0.7–0.9 г/л) 18
Sm Неконс. Потери (до 35% при [Cl] = 0.7–0.9 г/л) 18
Eu Неконс. Потери (до 55% при [Cl] = 0.7–0.9 г/л) 18
Gd Неконс. Потери (до 75% при [Cl] = 0.5–0.7 г/л) 18
Tb Неконс. Потери (до 100% при [Cl] = 0.8–1.0 г/л) 18
Dy Неконс. Потери (до 58% при [Cl] = 0.8–1.0 г/л) 18
Ho Неконс. Потери (до 83% при [Cl] = 1.8–2.2 г/л) 18
Er Неконс. Потери (до 35% при [Cl] = 1.5–2.0 г/л) 18
Tm Неконс. Потери (до 38% при [Cl] = 0.7–1.0 г/л) 18
Yb Неконс. Потери (до 38% при [Cl] = 0.5–0.8 г/л) 18
Lu Неконс. Потери (до 78% при [Cl] = 0.8–2.2 г/л) 6

* В % относительно содержания в речной водной массе; ** данные относятся к вегетационному периоду.

Неконсервативное поведение, указывающее на дополнительное поступление или удаление вещества из раствора в результате внутриводоемных химических или биологических процессов, свойственно компонентам карбонатной системы (Ca, HCO3), биогенным элементам (Si, P–PO4, N–NO2, N–NO3), барию, ассоциированным с органическими и органо-минеральными коллоидами тяжелым металлам (Mn, Fe, Pb) и большинству элементов-гидролизатов (Al, Ti, Zr, Hf, редкоземельные элементы). Количественные характеристики этого распределения в устье р. Урал, также как и в зоне смешения волжских и каспийских вод (Савенко и др., 2014), в большей степени зависят от изменчивости химического состава речного стока, чем для консервативных компонентов (табл. 6).

Для компонентов карбонатной системы при хлорности свыше 1.3–1.5 г/л характерно удаление из раствора (рис. 2), достигающее для кальция 17 и 11% поступления с речным стоком в 2016 и 2017 гг., а для гидрокарбонатов – соответственно 8 и 6%. Это логически объясняется выпадением карбоната кальция:

(2)
${\text{C}}{{{\text{a}}}^{{2 + }}} + 2{\text{HCO}}_{3}^{ - } = {\text{CaC}}{{{\text{O}}}_{3}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + {\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}},$
которое также приводит к сходной форме зависимости величины pH от содержания хлоридов, снижающейся при выделении CO2.

Рис. 2.

Зависимость концентраций компонентов карбонатной системы от содержания хлоридов в зоне смешения вод р. Урал и Каспийского моря. 1 – 2016 г.; 2 – 2017 г. Здесь и на рис. 3–7 пунктиром обозначены расчетные линии консервативного смешения.

Возможность образования хемогенного карбоната кальция в Северном Каспии, особенно в местах локального повышения pH при фотосинтезе, была подтверждена данными натурных экспериментов (Савенко, 2007) в устьевой области Волги: при выходе на устьевое взморье степень насыщения вод по карбонату кальция резко возрастала от 1–2 в пресных водах до 4.5 при содержании хлоридов ∼400 мг/л, оставаясь затем на примерно постоянном уровне. О масштабах этого явления можно судить по результатам анализа состава взвешенного вещества в Северном Каспии и на других устьевых взморьях аридной зоны, где в период интенсивного фотосинтеза неоднократно наблюдалось присутствие во взвеси значительных количеств хемогенного кальцита, достигавшее в ряде случаев 10–20% (Хрусталев, 1978, 1989). Интенсивное образование арагонита на мелководных участках прирусловых отмелей дельты Волги впервые отмечено В.И. Радушевым (1957).

Миграция растворенных форм биогенных элементов происходит под влиянием продукционно-деструкционных процессов, в частности потребления больших количеств кремния диатомовым фитопланктоном, жизнедеятельность которого подпитывается значительным поступлением нитратов с речным стоком и поддержанием концентрации фосфатов на достаточном уровне (рис. 3). Для кремния и нитратов эффективность биологической ассимиляции максимальна и достигает соответственно 58–88 и 61–67% содержания этих компонентов в речных водах, которое подвержено существенным межгодовым вариациям. Удаление растворенных нитритов заметно меньше (до 18–25% содержания в водах р. Урал) и связано, предположительно, с окислением нитробактериями. Для фосфатов отмечается нетипичное распределение: в области средней хлорности они дополнительно поступают в раствор в количествах, до 1.5–3 раз превышающих вынос с речным стоком, что возможно только в случае наличия источника растворенных фосфатов в пределах зоны смешения речных и морских вод. Фосфор, как известно, обладает наиболее высокой скоростью реминерализации, поэтому таким источником могут служить поровые воды поверхностного слоя донных отложений, которые при наблюдаемом во время съемок отсутствии стратификации контактируют с вертикально перемешивающейся водной толщей.

Рис. 3.

Зависимости концентраций растворенных форм биогенных элементов от содержания хлоридов в зоне смешения вод р. Урал и Каспийского моря. 1 – 2016 г.; 2 – 2017 г.

Барий интенсивно десорбируется с терригенного материала на начальном этапе осолонения в количестве, достигающем 10.6 мкг/л, или 20% его поступления с речными водами (53.0 мкг/л), тогда как на устьевом взморье при содержании хлоридов >1.8 г/л его поведение становится близким к консервативному (рис. 4). Похожее распределение бария с несколько более растянутой по диапазону хлорности зоной десорбции и близкой величиной максимального избытка в растворе (13.6 мкг/л) характерно для устьевой области Волги (Савенко и др., 2014), однако содержание бария в волжских водах (28.8 мкг/л) почти в 2 раза ниже по сравнению с уральскими. Миграция бария в большинстве изученных устьев рек мира также контролируется сорбционно-десорбционными процессами (Гордеев, 2012 и др.).

Рис. 4.

Зависимость концентрации растворенного бария от содержания хлоридов в зоне смешения вод р. Урал и Каспийского моря. 1 – 2016 г.; 2 – 2017 г.; 3 – южная граница Северного Каспия.

Подвижность тяжелых металлов и элементов-гидролизатов, образующих прочные комплексы с растворенным органическим веществом и присутствующих, помимо истинно растворенного состояния, в составе коллоидной фракции, в устьях рек мира резко снижается на ранних стадиях смешения с морской водой вследствие коагуляции и флоккуляции органических и органо-минеральных коллоидов (Гордеев, 2012). Для устья р. Урал к этой группе микроэлементов относятся марганец, железо и алюминий, значительная часть которых (соответственно до 26–38, 25–34 и 46–62% от содержания в речной водной массе) удаляется из раствора в интервале хлорности 0.7–2.5 г/л, после чего их концентрации приближаются к таковым в Северном Каспии, а также свинец, титан, цирконий и гафний, содержание которых после локального минимума в зоне активной флоккуляции коллоидов плавно увеличивается в направлении морской границы зоны смешения, в результате чего их наибольшее извлечение из раствора соответственно в 1.1–1.2, 1.4–5.5, 3.6–6.0 и 2.7 раза превышает поступление с речным стоком (рис. 5, 6). Редкоземельные элементы занимают промежуточное положение в этой группе: их содержание в водах Северного Каспия выше концентраций в зоне максимального удаления, однако иммобилизация не превышает вынос с речными водами (рис. 7, табл. 6). В устьевой области Волги было установлено аналогичное распределение входящих в состав коллоидной фракции микроэлементов (Савенко и др., 2014).

Рис. 5.

Зависимости концентраций растворенных форм марганца, железа и свинца от содержания хлоридов в зоне смешения вод р. Урал и Каспийского моря. 1 – 2016 г.; 2 – 2017 г.; 3 – южная граница Северного Каспия.

Рис. 6.

Зависимости концентраций растворенных форм алюминия, титана, циркония и гафния от содержания хлоридов в зоне смешения вод р. Урал и Каспийского моря. 1 – 2016 г.; 2 – 2017 г.; 3 – южная граница Северного Каспия.

Рис. 7.

Зависимости концентраций растворенных форм редкоземельных элементов от содержания хлоридов в зоне смешения вод р. Урал и Каспийского моря. 1 – 2016 г.; 2 – 2017 г.; 3 – южная граница Северного Каспия.

Таким образом, в целом закономерности трансформации стока растворенных веществ в устье р. Урал соответствуют наблюдаемым в зоне смешения волжских и каспийских вод и определяются спецификой химического состава речных вод и акватории Северного Каспия.

ВЫВОДЫ

1. В устье р. Урал установлено консервативное поведение большинства главных ионов (Na, K, Mg, SO4) и ряда микроэлементов (Li, Rb, Cs, Sr, Co, Ni, Cu, Zn, Sb, Ga, Y, U, B, F, Cr, Ge, Mo, W), описывающееся общими уравнениями связи их концентраций с содержанием хлоридов для 2016 и 2017 гг.

2. Распределение компонентов карбонатной системы контролируется хемогенным образованием карбоната кальция на устьевом взморье, приводящим к удалению из раствора соответственно до 11–17 и 6–8% поступающих с речным стоком кальция и гидрокарбонатов и синхронному снижению величины pH.

3. Миграция растворенных форм биогенных элементов происходит под влиянием процессов биологической ассимиляции и регенерации: потребления фитопланктоном больших количеств кремния и нитратов (до 58–88 и 61–67% содержания в речных водах), удаления значительной части (до 18–25%) нитритов и дополнительного поступления в раствор фосфатов предположительно из поровых вод поверхностного слоя донных отложений в количествах, до 1.5–3 раз превосходящих их вынос с речным стоком.

4. Для бария характерно дополнительное поступление в раствор (до 20%) на начальном этапе осолонения в результате десорбции с терригенного материала, тогда как на устьевом взморье его поведение становится близким к консервативному.

5. Процессы коагуляции и флоккуляции коллоидов, с которыми связаны образующие прочные комплексы с растворенным органическим веществом тяжелые металлы и элементы-гидролизаты, приводят к удалению значительной части (до 25–100%) стока растворенных марганца, железа, алюминия и редкоземельных элементов, а также к извлечению из раствора свинца, титана, циркония и гафния в количествах, в 1.1–6 раз превышающих их содержание в речной водной массе.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 16–05–00369).

Список литературы

  1. Брезгунов В.С., Ферронский В.И. (2004) Содержание ряда микроэлементов в Каспийском море в связи с различными типами распределения растворенных элементов в морской среде (по результатам экспедиционных работ 1995 г.). Водные ресурсы 31(1), 73-77.

  2. Бреховских В.Ф., Казмирук В.Д., Савенко А.В. (2005) Трансформация стока растворенных веществ в устьевой области Волги. Геохимия (6), 681-688.

  3. Brekhovskikh V.F., Kazmiruk V.D., Savenko A.V. (2005) Transformation of the dissolved matter discharge in the near-mouth region of the Volga River. Geochem. Int. 43(6), 619-626.

  4. Бреховских В.Ф., Островская Е.В., Волкова З.В. и др. (2017) Загрязняющие вещества в водах Волжско-Каспийского бассейна. Астрахань, 408 с.

  5. Бреховских В.Ф., Островская Е.В., Катунин Д.Н., Волкова З.В. (2006) О влиянии стока р. Волга на распределение тяжелых металлов в ее устьевом взморье. Метеорология и гидрология (2), 88-97.

  6. Гордеев В.В. (2012) Геохимия системы река–море. М., 452 с.

  7. Демина Л.Л., Гордеев В.В., Фомина Л.С. (1978) Формы Fe, Mn, Zn и Cu в речной воде и взвеси и их изменения в зоне смешения речных вод с морскими (на примере рек бассейнов Черного, Азовского и Каспийского морей). Геохимия (8), 1211-1229.

  8. Захарова Е.А., Савенко В.С. (1998) Фтор и бор в зоне смешения вод р. Волги и Каспийского моря. Геохимия (2), 215-217.

  9. Лисицын А.П. (1994) Маргинальный фильтр океанов. Океанология 34(5), 735-748.

  10. Маккавеев П.Н., Гордеев В.В., Завьялов П.О., Курбаниязов А.К. (2018) Гидрохимические и гидрологические условия в нижнем течении реки Урал и приустьевой области Каспийского моря в начале половодья. Метеорология и гидрология (10), 108-116.

  11. Михайлов В.Н. (1997) Устья рек России и сопредельных стран: прошлое, настоящее и будущее. М.: ГЕОС, 413 с.

  12. Радушев В.И. (1957) О хемогенном карбонатообразовании в реках аридной зоны. ДАН СССР 114(1), 180-181.

  13. Савенко А.В. (1999) Поведение стронция в зоне смешения вод Волги и Каспийского моря. Водные ресурсы 26(2), 248-251.

  14. Савенко А.В. (2007) Оценка степени насыщения вод устьевой области Волги по карбонату кальция. Геология морей и океанов: Материалы XVII Международной научной конференции (Школы) по морской геологии 3, М.: ГЕОС, 179-181.

  15. Савенко А.В., Бреховских В.Ф., Покровский О.С. (2014) Миграция растворенных микроэлементов в зоне смешения вод Волги и Каспийского моря (по многолетним данным). Геохимия (7), 590-604.

  16. Savenko A.V., Brekhovskikh V.F., Pokrovskii O.S. (2014) Migration of dissolved trace elements in the mixing zone between Volga River water and Caspian seawater: Results of observations over many years. Geochem. Int. 52(7), 533-547.

  17. Хрусталев Ю.П. (1978) Закономерности современного осадконакопления в Северном Каспии. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 208 с.

  18. Хрусталев Ю.П. (1989) Закономерности осадконакопления во внутриконтинентальных морях аридной зоны. Л.: Наука, 261 с.

  19. Чибилев А.А. (2008) Бассейн Урала: история, география, экология. Екатеринбург: УрО РАН, 312 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Геохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал