Геохимия, 2021, T. 66, № 10, стр. 913-925
Геохимия длинноцепочечных алкилбензолов, алкилтолуолов и 2-метил-2-(4,8,12-триметилтридецил) хроманов в породах нижнепермской соляной толщи Верхнепечорского бассейна
С. Н. Шанина a, *, Н. С. Бурдельная a, Д. А. Бушнев a, О. В. Валяева a, О. О. Игнатович b
a ИГ ФИЦ Коми НЦ УрО РАН
167982 Сыктывкар, ул. Первомайская, 54, Россия
b ООО “Полярноуралгеология”
167000 Сыктывкар, ул. Громова, 75, Россия
* E-mail: shanina@geo.komisc.ru
Поступила в редакцию 03.07.2020
После доработки 09.12.2020
Принята к публикации 19.12.2020
Аннотация
Приведены данные по составу и распределению алкилбензолов, алкилтолуолов и 2-метил-2-(4,8,12-триметилтридецил)хроманов (МТТХ) в ароматической фракции битумоидов, выделенных из алеврито-глинистых и соляных пород нижнепермского возраста Верхнепечорского бассейна калийно-магниевых солей (Якшинское месторождение). Исследования показали широкое распространение алкилбензолов и алкилтолуолов в условиях повышенной солености (стадии садки галита и сильвина) при невысокой зрелости ОВ. Выявленные по разрезу неоднородности молекулярно-массового распределения н-алкилбензолов и н-алкилтолуолов связаны с доминированием различных биологических предшественников (галофильные археи, празинофиты, планктонные водоросли и т.д.) в ходе накопления соляной толщи Верхнепечорского бассейна. Полученные данные подтвердили, что в гиперсоленых обстановках осадконакопления среди н-алкилбензолов наблюдается доминирование гексадецилбензола (С22). В породах Верхнепечорского соленосного бассейна установлено присутствие фитанилбензола и фитанилтолуола. Выявлено, что максимальные содержания фитанилбензола соответствуют повышенным содержаниям фитана и гексадецилбензола, что, возможно, указывает на их единый источник происхождения и позволяет рассматривать данные соединения как индикаторы повышенной солености обстановок осадконакопления. Обнаружение в высоких концентрациях 5,7,8-триметил-МТТХ при незначительных содержаниях монометил-МТТХ и диметил-МТТХ свидетельствует о том, что формирование пласта подстилающей каменной соли шло при поступлении в эвапоритовый бассейн значительных количеств пресных вод.
ВВЕДЕНИЕ
Одними из важнейших и широко распространённых ароматических компонентов ископаемого органического вещества (ОВ) и нефтей являются длинноцепочечные алкилбензолы (АБ) с числом углеродных атомов в молекуле выше С12. В составе ОВ и нефтей встречаются АБ, как с нормальной, так и с изопреноидной алкильной цепью. Среди изоалкилбензолов различают два типа соединений – АБ, у которых алкильный заместитель связан с углеродным скелетом фитана – фитанилбензол и его метил- и диметилзамещённые гомологи (Sinninghe Damsté et al., 1988, 1993; Zhang et al., 2014) и так называемые арилизопреноиды, в основе которых лежит углеродная структура каротиноидов (Остроухов и др., 1982; Summons, Powell, 1987). Считается, что АБ не синтезируются непосредственно живыми организмами, а образуются при трансформации захороненного ОВ (Остроухов и др., 1983б). Так, предполагается, что образование н-алкилбензолов связано с циклизацией и последующим декарбоксилированием жирных кислот (Ellis et al., 1999), т.е. исходным предшественником данных соединений, как и н‑алканов, являются ненасыщенные жирные кислоты и спирты, что может предопределять их распределение в продуктах трансформации ОВ. Экспериментальные работы (Остроухов, 2018) подтверждают возможное участие свободных жирных кислот и спиртов в образовании н-алкилбензолов и н-алкилтолуолов при термокаталитических процессах.
В качестве возможных источников фитанилбензола и его гомологов рассматривается группа органических соединений, представленных изопреноидными хинонами, в частности, пластохиноном-4 и фитилпластохиноном, содержащимися в хлоропластах растений и водорослей и активно участвующими в световой фазе фотосинтеза или же образованных в результате прямого биосинтеза специфическими археями (Sinninghe Damsté et al., 1993). Другие исследователи придерживаются мнения о возможности трансформации фитола в алкилбензол с изопреноидной алкильной цепью (Остроухов и др., 1983а; Головко и др., 2000), либо алкилирования бензола фитеном (Гончаров и др., 2000). Основным предшественником арилизопреноидов, как правило, служат фотоавтотрофные бактерии, относящиеся к пурпурным серобактериям и зеленым серобактериям, являющиеся типичными представителями водной микрофлоры (Кондратьева, 1972; De Wit, Caumette, 1999).
Состав и концентрация алкилбензолов в нефтях и ископаемом ОВ контролируются источником ОВ, обстановками осадконакопления, термической эволюцией ОВ и вторичными процессами его изменения (Sinninghe Damsté et al., 1993; Hartgers et al., 1994 и др.).
Алкилтолуолы (АТ) отсутствуют в живых организмах и, как правило, являются продуктами термической деструкции керогена, образующимися в природных условиях при катагенезе, либо при пиролизе в лабораторных условиях. Поэтому довольно сложно обнаружить характерный ряд н-АТ, состоящий, как правило, из трёх изомеров, элюирующихся на хроматограмме в последовательности – мета-, пара- и орто-, в незрелом ОВ до градаций ПК2–ПК3. Соотношение данных изомеров, наряду с полициклическими углеводородными биомаркерами, является дополнительным показателем зрелости ОВ осадочных пород и нефтей и их последующего термического преобразования (Остроухов, 2013, 2015; Остроухов и др., 2019). Переход орто-изомера, доминирующего в незрелом ОВ и нефтях, а также в продуктах пиролиза керогена, к более термодинамически устойчивому мета-положению метильной группы относительно н-алкильного заместителя в ароматическом кольце свидетельствует об установлении равновесного состояния системы (Остроухов, 2015).
В природных условиях основным механизмом их образования является электрофильное метилирование ароматических циклов, протекающее в присутствии кислотных катализаторов, при этом метилирование протекает вероятнее всего на стадии катагенеза, т.е. на стадии формирования нефтей (Смирнов и др., 2018, 2020). Что касается пара-изомера, то его содержание в ОВ и нефтях с ростом катагенеза изменяется от 3–17% до 22–25% от суммы изомеров и напрямую зависит от термокаталитических процессов (Остроухов, 2013). Для ОВ пород довольно часто наблюдается несоответствие термодинамической стабильности низкомолекулярных АТ с высокомолекулярными. Такое перераспределение изомеров может объясняться миграционными процессами или же тем, что ОВ имеет смешанный характер (Остроухов, 2013, 2015).
Присутствие 2-метил-2-(4,8,12-триметилтридецил)хроманов обнаружено в нефтях и ОВ пород различных обстановок осадконакопления от перми до плейстоцена (Sinninghe Damsté et al., 1987). Несмотря на структурную близость к токоферолам, достоверный источник данных соединений не установлен. Так же, как и н-алкилтолуолы, они не обнаружены в живых организмах. Предполагается, что МТТХ образуются в ходе прямого биосинтеза фотосинтезирующими организмами (Sinninghe Damsté et al., 1993) или же в результате реакции конденсации алкилфенолов с фитолом в раннем диагенезе (Li et al., 1995; Tulipani et al., 2015).
Цель работы заключалась в изучении состава и распределения моноароматических углеводородов – алкилбензолов и алкилтолуолов, а также МТТХ в породах нижнепермской соляной толщи Верхнепечорского соленосного бассейна (Якшинское месторождение). Интерес к изучению ароматических углеводородов в солях Верхнепечорского бассейна связан с уникальными условиями накопления и консервации здесь ОВ, которое проходило при высокой солености (стадии садки галита и сильвина) в условиях мелководных лагун, причем не только за счет аквагенного материала, но и в результате привноса гумусовой компоненты (Шанина и др., 2018). Кроме того, ОВ соляных пород имеет невысокую зрелость, не превышающую градаций катагенеза ПК3–МК1.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ
Верхнепечорский бассейн калийно-магниевых солей расположен в пределах Курьинской депрессии Верхнепечорской впадины Предуральского краевого прогиба. Галогенные отложения охватывают верхнюю часть иреньского горизонта кунгурского яруса нижней перми. Они подстилаются карбонатно-глинистыми и известняковыми отложениями верхнеартинского подъяруса и покрываются мергелями и алеврито-песчаными породами уфимского яруса. Соленосные отложения разделяются на три горизонта (снизу в верх): подстилающая каменная соль (ПдКС), калийно-магниевые соли и покровная каменная соль. Подробное описание Верхнепечорского соленосного бассейна и строение его соляной толщи приведено в работах (Иванов и Воронова, 1968; Раевский и др., 1973; Высоцкий и др., 1988).
Состав ароматической фракции битумоидов проанализирован для 16 образцов (табл.), из которых 7 отобраны по разрезу (скв. 15) и 9 – по площади месторождения (скв. 4, 7, 12, 14, 17 и 22). Из-за низких содержаний битумоидов в каменной соли, в основном, исследовались глинисто-алевритовые прослои солей. Формирование этих прослоев связано с периодами, когда садка солей прерывалась, и шло осаждение карбонатно-сульфатно-глинистого, галопелитового материала, т.е. с периодами понижения солености бассейна.
Выделение хлороформенного битумоида из пород проводилось методом горячей экстракции хлороформом в аппарате Сокслета. Удаление элементной серы производилось путем добавления губчатой меди в процессе экстракции. Из битумоида методом осаждения 40-кратным объёмом н-гексана были выделены асфальтены, полученная мальтеновая фракция была разделена на колонке с оксидом алюминия (14 × 80 мм) на аполярную (50 мл 20%-го раствора хлороформа в н-гексане) и полярную (смолы, 50 мл смеси 1/1 этанол–хлороформ). Аполярная фракция была разделена на колонке (5 × 60 мм) с силикагелем на фракции насыщенных углеводородов – 5 мл н-гексана и ароматическую – 5 мл бензола.
Анализ ароматической фракции выполнен на хромато-масс-спектрометре Shimadzu 2010 Ultra (колонка НР-5, 30 м ×0.25 мм, толщина слоя неподвижной фазы – 0.1 мкм). Температура программировалась от 110 до 300°С, со скоростью 5°С/мин. Температура инжектора 300°C, детектора 250°С. Масс-фрагментограммы для алкилбензолов были получены по основному иону с m/z 92, для алкилтолуолов – по сумме ионов с m/z 105 и 106, фитанилбензола и его метил- и диметилзамещенных гомологов – по сумме ионов с m/z 92, 106 и 120, хроманов – по m/z 121, 135, 149, соединений фенантренового ряда – по сумме ионов с m/z 178 и 192, соединений ряда дибензотиофена по сумме ионов с m/z 184 и 198, моноароматических стеранов – по основному иону с m/z 253, триароматических стеранов – по основному иону с m/z 231. Относительные содержания отдельных классов ароматических углеводородов рассчитывались как отношения сумм площадей пиков каждого типа соединений к сумме площадей пиков всех изучавшихся ароматических углеводородов. Изопреноидные алкилбензолы, алкилтолуолы и хроманы не учитывались в количественной оценке ароматических соединений.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Состав и распределение углеводородов (УВ) насыщенной фракции битумоидов ОВ соленосной толщи Якшинского месторождения детально рассмотрены в работе (Шанина и др., 2018). В ходе исследований были выявлены вариации в молекулярно-массовом распределении алкановых углеводородов по разрезу соляной толщи (скв. 15). В надсолевой толще и зоне покровной соли максимум приходится на н-алканы состава C15–С21, образцы характеризуются высокими концентрациями изопреноидных алканов с доминированием пристана. В калийной залежи отмечается повышение содержаний средне- и высомолекулярных н-алканов. Значения отношения изо-/н-алканы низкие, среди изопреноидов доминирует пристан. В зоне ПдКС и вмещающих соли отложениях максимум в распределении приходится на н-алканы состава С15–С17 с резким снижением концентраций н-алканов состава С19–С29. Концентрации ациклических изопреноидов повышены, соотношение изо-/н-алканы увеличивается до 2–3. При этом среди изопреноидов доминирует фитан, содержание которого достигает 20–30% от общего содержания алкановых УВ.
Н-алкилбензолы
Среди идентифицированных ароматических углеводородов одними из основных компонентов являются н-алкилбензолы (табл.). В образцах четко прослеживается гомологический ряд н-алкилбензолов состава от С15 до С32, относительное содержание которых возрастает вниз по разрезу скв. 15.
Молекулярно-массовое распределение данного ряда соединений в изученном разрезе неоднородно. В нижней части надсолевой толщи, а также в толще покровной каменной соли и калийной залежи концентрации н-АБ невысокие, при этом среди данных соединений, как правило, преобладают низко- и среднемолекулярные гомологи состава С17–С24 с максимумом в области С17–С18 (рис. 1 обр. 1/15). В образцах из калийной залежи повышено содержание высокомолекулярных н‑алкилбензолов (С25+) с максимумом при С22 (рис. 1 обр. 17/15, 15020). В подстилающей соли (рис. 1 обр. 15064, 11/15) выявлено доминирование среднемолекулярных гомологов с максимумом в области С21–С22.
При сравнении распределения н-АБ по площади Якшинского месторождения было установлено, что для одних и тех же горизонтов оно однотипное. В пласте подстилающей соли обычно преобладают среднемолекулярные гомологи (рис. 2 обр. 4/14, 4/17, 1/12), а в калийной залежи и покровной соли содержится значительная доля высокомолекулярных н-алкилбензолов (рис. 2 обр. 15040, 22033).
Схожее распределение н-АБ было установлено в олигоценовых мергелях бассейна Мюлуз, Франция (Sinninghe Damsté et al., 1993). Бассейн представляет собой толщу эвапоритовых пород (ангидрит, каменная соль и сильвинит), переслаивающихся с мергелями, ОВ которых характеризуется низкой зрелостью (R° = 0.35–0.45). Здесь распределение длинноцепочечных н-алкилбензолов так же варьирует по разрезу и зависит от обстановок осадконакопления. В мергелях, осаждение которых проходило при высокой солености (садка галита и сильвина), максимумы приходятся на С17 или С22н-алкилбензолы. При уменьшении солености (осаждение карбонатов и гипсов) начинает доминировать С23н-алкилбензол. Полученную разницу в распределении н-АБ авторы связывают с доминированием различных биологических продуцентов ОВ в ходе изменения солености вод при осаждении мергелей эвапоритовой толщи.
Среди н-алкилбензолов в ароматической фракции вмещающих соль отложений Якшинского месторождения (рис. 1 обр. 15151) резко выделяется н-АБ состава С21 (н-пентадецилбензол). Подобное распределение ранее было зафиксировано в ангидритах материнских отложений и некоторых нефтях Гватемалы (Connan et al., 1986), а также в нефтях позднего девона Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции (Бушнев, Валяева, 2015), нефтях Тишанского месторождения (Волгоградская область) (Остроухов, 2009), Талаканского месторождения (Иркутская область) (Иванова, Каширцев, 2010) и в составе некоторых юрских нефтей Западной (Головко и др., 2000) и Восточной (Алексеев и др., 2005) Сибири. Предполагается, что возможным источником С21н-алкилбензола является генэкозагексаен-3,6,9,12,15,18 морских планктонных водорослей, содержащийся либо в виде полиена, либо в виде жирной кислоты состава С22:6n-3 (Lee, Loeblich, 1971; Sinninghe Damsté et al., 2000). Вполне вероятно, что основной вклад в формирование ОВ образца 15151 внесли водоросли, имеющие в своем составе н-алкилсодержащие полиеновые липиды, появление которых объясняется различиями обстановок осадконакопления соленосной и подсоленосной толщ.
Таким образом, полученные результаты подтверждают, что образование н-алкилбензолов, так же, как и н-алканов, в соленосной толще Верхнепечорского бассейна проходило за счет трансформации липидов различных биологических источников, что, в свою очередь, привело к вариациям в распределении этих компонентов по стратиграфическому разрезу. Кроме того, полученные данные подтвердили, что в условиях повышенной солености (стадии садки галита и сильвина) обычно наблюдается доминирование н-гексадецилбензола (н-АБ состава С22).
Изопреноидные алкилбензолы
Кроме н-алкилбензолов в ароматической фракции битумоидов Верхнепечорского бассейна на масс-фрагментограммах по m/z 92 была выявлена серия соединений в области между С23 и С26н-АБ, представленная фитанилбензолом и его метил- и диметилзамещенными гомологами (рис. 3). Идентификация данных соединений проводилась на основе масс-спектральных данных и индексов удерживания, с последующим сравнением с литературными данными (Sinninghe Damsté et al., 1988, 1993). Согласно Sinninghe Damsté с соавторами выявленные пики соответствуют фитанилбензолу (А), 1-метил-3-фитанилбензолу (3-фитанилтолуол) (В) и 1,4-диметил-2-фитанилбензолу (С). В образцах пласта ПдКС пик А обычно находится на уровне или выше пика гексадецилбензола, а в покровной соли и калийной залежи – значительно ниже.
Выявлено, что для образцов с высокими содержаниями фитанилбензола характерны высокие содержания фитана (табл. 1, рис. 1–3). В подобных образцах молекулярно-массовое распределение алкановых УВ существенно отличается от распределения н-АБ. Самые низкие содержания фитанилбензола установлены в образцах каменной соли (обр. 1/12, 2/12, 7/12, 9/19, 38/15) и в алеврито-глинистых породах с сильвином в калийной залежи (обр. 15040, 22033). Эти же образцы характеризуются низкими содержаниями фитана (табл.), а молекулярно-массовое распределение в них алкановых УВ схоже с распределением н-АБ. На основании этих фактов можно предполагать, что фитан и фитанилбензол, а также возможно и н-алкилбензол состава С22 в образцах Верхнепечорского соленосного бассейна имеют единый источник происхождения.
Таблица 1.
№ скв. | № образца | Характеристика образца | Сорг, % | ХБА, % |
Макс. н-алканов |
Ph, отн. % |
Макс. н-АБ |
Содержание класса соединения, отн. % на сумму всех АУВ |
||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
н-АБ | Ф | ДБТ | МАС | ТАС | ||||||||
15 | 1/15 | Мергель серый, надсолевая толща | 1.35 | 0.038 | 15–17 | 13 | 17 | 15 | 40 | 3 | 32 | 10 |
17/15 | Алеврито-глинистая порода с галитом, ПКС | 1.17 | 0.028 | 15–17, 19–21 |
13 | 18 | 10 | 41 | 3 | 29 | 18 | |
15020 | Алеврито-глинистая порода с карналлитом, КЗ | 1.06 | 0.021 | 15–17, 19–23 |
11 | 22 | 24 | 38 | 1 | 23 | 13 | |
15040 | Алеврито-глинистая порода с сильвином, КЗ | 0.63 | 0.011 | 15–17, 19–23 |
4 | 22 | 19 | 60 | 2 | 6 | 13 | |
15064 | Алеврито-глинистая порода с галитом, ПдКС | 0.54 | 0.092 | 15–17 | 26 | 22 | 36 | 27 | 3 | 16 | 18 | |
11/15 | Каменная соль, ПдКС | 0.07 | 0.003 | 20–22 | 19 | 22 | 55 | 15 | 2 | 16 | 12 | |
15151 | Глинисто-доломитовая порода с галитом, вмещающие соли отложения | 1.36 | 0.185 | 15–17 | 29 | 21 | 74 | 5 | 1 | 10 | 10 | |
19 | 9/19 | Каменная соль, ПКС | 0.02 | 0.004 | 20–22 | 5 | 18 | 29 | 40 | 6 | 21 | 4 |
22 | 22033 | Алеврито-глинистая порода с сильвином, КЗ | 0.75 | 0.02 | 17–19 | 3 | 22 | 29 | 71 | 0 | 0 | 0 |
12 | 1/12 | Каменная соль с галопелитом, ПдКС | 1.5 | 0.20 | 20–22 | 5 | 18 | 33 | 36 | 8 | 18 | 5 |
2/12 | Каменная соль, ПдКС | 0.2 | 0.012 | 17–21 | 9 | 17 | 32 | 51 | 8 | 6 | 3 | |
7/12 | » | 0.06 | 0.003 | 19–21 | 7 | 17 | 38 | 13 | 3 | 40 | 5 | |
17 | 4/17 | Алеврито-глинистая порода с галитом, ПдКС | 1.98 | 0.23 | 17 | 27 | 22 | 57 | 19 | 3 | 13 | 9 |
14 | 4/14 | » | 2.13 | 0.27 | 18 | 42 | 22 | 66 | 4 | 1 | 16 | 13 |
4 | 04091 | Алеврито-глинистая порода с галитом и сильвином, ПдКС | 1.65 | 0.195 | 15–17 | 40 | 22 | 36 | 20 | 2 | 23 | 19 |
7 | 7/7 | Глинисто- алевритовая порода с галитом, ПдКС | 1.59 | 0.031 | 15–17 | 31 | 17 | 7 | 18 | 3 | 61 | 12 |
Примечание. Ph – содержание фитана (в отн. % на сумму н- и изо-алканов), АУВ – ароматические углеводороды, н-АБ – н‑алкилбензолы, Ф – фенантрены, ДБТ – дибензотиофены, МАС – моноароматические стераны, ТАС – триароматические стераны, ПКС – покровная каменная соль, КЗ – калийная залежь, ПдКС – подстилающая каменная соль.
Ранее фитанилбензол и его гомологи были обнаружены в вышеупомянутых мергелях бассейна Мюлуз (Sinninghe Damsté et al., 1993). Авторами высказано предположение о том, что основным источником фитанилбензола и его метилированных гомологов могут являться галофильные археи (Sinninghe Damsté et al., 1988; Zhang et al., 2014). Также ими было отмечено, что довольно часто высокое содержание фитанилбензола в образце соответствует повышенному содержанию гексадецилбензола, мета- и орто-н-алкилтолуолов, а также фитанилтолуолов.
Алкилтолуолы
В образцах Верхнепечорского бассейна содержатся н-АТ гомологического ряда С15–С29, их распределение в разрезе соляной толще (скв. 15) выглядит следующим образом. В пробах алевритов из нижней части надсолевой толщи, зоны ПКС и калийной залежи н-алкилтолуолы представлены всеми тремя (мета-, пара- и орто-) изомерами состава С15–С29 (рис. 4). Повышенные содержания обычно характерны для гомологов состава С17–С19. При этом в образцах из зоны ПКС и калийной залежи в области С15–С19 содержание орто-изомера выше, чем мета-изомера, а в области С22–С25 – несколько ниже. В мергеле из надсолевой толщи распределение изомеров н-АТ меняется с точностью до наоборот (рис. 4 обр. 1/15). И лишь в образце 22033 (скв. 22, калийная залежь) наблюдается картина, типичная для незрелого ОВ, с доминированием орто-изомера.
Присутствие всех трех изомеров н-алкилтолуолов установлено и в битумоидах каменной соли по всему разрезу соляной толщи (рис. 4 обр. 2/12). В ряду н-АТ обычно преобладают среднемолекулярные гомологи. Отличительная особенность этих образцов – преобладание мета- над орто-изомером, причем наиболее выраженное в области С16–С20.
Несколько необычным распределением н-АТ характеризуются образцы алевритовых прослоев пласта подстилающей каменной соли и вмещающих соли отложений. Здесь присутствуют гомологические ряды только двух изомеров – мета- и орто-, а пара-изомер полностью отсутствует. В большинстве случаев содержание орто-изомера несколько выше, а в гомологическом ряду наблюдается резкое снижение н-АТ выше С25 (рис. 4, обр. 15151). Доминирование 2- и 3-н-алкилтолуолов с практически полным отсутствием 4-н-алкилтолуолов ранее было отмечено в мергелях бассейна Мюлуз (Sinninghe Damsté et al., 1993). По мнению авторов, выявленные изменения в распределении алкилтолуолов, так же, как и алкилбензолов, не являются результатом термического преобразования керогена, а связаны непосредственно с трансформацией липидных компонентов в процессе диагенеза.
На масс-хроматограммах по m/z 106 в изученных образцах было установлено присутствие пика в области С24–С25 (рис. 4). При сравнении масс-спектральных данных с литературными (Sinninghe Damsté et al., 1988, 1993) данный пик был идентифицирован как 1-метил-3-фитанилбензол (3-фитанилтолуол) (B). Содержание этого компонента варьирует по разрезу соляной толщи и, так же, как и для фитанилбензола, максимальные концентрации 3-фитанилтолуола установлены в пробах алевритов пласта ПдКС и вмещающих отложений. По мнению авторов (Sinninghe Damsté et al., 1993) основным источником фитанилтолуола, так же как и фитанилбензола, в гиперсоленых условиях являлись галофильные археи. Однако, исследования ОВ аргиллитов на границе пермь-триас (Grotheer et al., 2017) позволили предположить, что источником фитанилтолуола и фитанилбензола могли являться и специфические микроорганизмы, способные существовать в стрессовых условиях, вызванных любыми локальными кризисными событиями того времени (глобальное потепление, повышение уровня моря, развитие гипоксии и т.д.).
2-метил-2-(4,8,12-триметилтридецил)хроманы
В образцах из пласта ПдКС, характеризующихся высокими содержаниями фитана, фитанилбензола и присутствием только двух изомеров алкилтолуолов (обр. 15064, 4/14, 4/17, 15151, 04091), обнаружено преобладание 5,7,8-триметил-МТТХ относительно моно- (8-метил-МТТХ) и диметилзамещенных (5,8-диметил- и 7,8-диметил-МТТХ) хроманов. Наличие 5,7,8-триметил-МТТХ четко идентифицируется по характерному масс-спектру, где основной ион соответствует m/z 149, молекулярный ион – М = 414 (рис. 5). Преобладание данного компонента установлено также в составе незрелого ОВ юрских сланцев Сысольского сланценосного района, формирование которого протекало в условиях сероводородного заражения морских вод палеобассейна (Бушнев и др., 2000), а также в составе ОВ бурых углей, отлагавшихся в озерных условиях (Испания) (De Las Heras, 1991). Согласно (Sinninghe Damsté et al., 1987) доминирование 5,7,8-триметил-МТТХ характерно для ОВ, накапливающегося в морских обстановках с нормальной солёностью.
В значительно меньших концентрациях в вышеописанных образцах были идентифицированы моно- и диметилзамещенные хроманы – 8-метил-МТТХ, 5,8-диметил-МТТХ и 7,8-диметил-МТТХ (рис. 5). Их высокие содержания часто связывают с обстановками повышенной солености (Sinninghe Damsté et al.,1987), что противоречит полученным нами данным. Однако исследования мергелей бассейна Мюлуз показали, что низкие содержания моно- и диметил-МТТХ при резко повышенных концентрациях триметил-МТТХ “обычны” для прослоев мергелей из стратиграфических интервалов стадий садки галита и сильвина (Sinninghe Damsté et al., 1993). Значительные содержания 5,7,8-триметил-МТТХ в подобных образцах авторы связывают с очень высокими скоростями седиментации в ходе резкого концентрационного расслоения рассолов в результате привноса в бассейн больших объемов пресных вод.
Ранее, при исследовании физико-химических условий формирования солей Верхнепечорского бассейна, было сделано предположение, что началу формирования соленосной толщи Верхнепечорского бассейна предшествовал размыв более древних залежей калийных солей свежими морскими или континентальными водами (Галамай и др., 2013). В связи с чем, полученные данные по распределению МТТХ свидетельствуют в пользу того, что садка солей пласта ПдКС Верхнепечорского бассейна шла при поступлении значительных количеств пресных вод.
Источником 5,7,8-триметил-МТТХ возможно являлись празинофиты, широкое распространение цист которых установлено во флюидных включениях в галите и в алевритовых прослоях (до 20%) подстилающей соли Верхнепечорского бассейна (Galamay et al., 2018). Ранее было высказано мнение, что основная роль в образовании триметил-МТТХ в ароматической фракции разреза Нордвиг (Анабарский залив) может принадлежать хлорофиллу празинофитов (Каширцев и др., 2018).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Изучено распределение алкилбензолов, алкилтолуолов и 2-метил-2-(4,8,12-триметилтридецил)хроманов в ароматической фракции битумоидов соляных и алеврито-глинистых пород по разрезу и площади Верхнепечорского бассейна калийно-магниевых солей (Якшинское месторождение). Исследования показали широкое распространение н-алкилбензолов и н-алкилтолуолов в условиях повышенной солености при низкой зрелости ОВ. Они были обнаружены не только в битумоидах алеврито-глинистых пород, но и непосредственно в битумоидах каменной соли.
Показано, что в зоне подстилающей каменной соли обычно преобладают среднемолекулярные н-АБ, а в калийной залежи и толще покровной соли нередко содержится значительная доля высокомолекулярных гомологов. Результаты исследований подтвердили, что в условиях повышенной солености (стадии садки галита и сильвина) обычно наблюдается доминирование н-АБ состава С22. Выявленная неоднородность молекулярно-массового распределения н-алкилбензолов связана с изменениями в составе их биологических предшественников по разрезу соляной толщи.
В битумоидах пород Верхнепечорского соленосного бассейна обнаружено присутствие фитанилбензола, максимальные содержания которого характерны для алевритов пласта подстилающей каменной соли. Установлено, что высокое содержание фитанилбензола соответствует повышенному содержанию в образцах фитана и н-гексадецилбензола, что может указывать на их единый источник происхождения. Скорее всего эти соединения являются индикаторами повышенной солености обстановок осадконакопления при низкой зрелости ОВ.
В ходе проведенных исследований выявлены различия в распределении изомеров н-алкилтолуолов по изученному стратиграфическому разрезу Верхнепечорского соленосного бассейна. В ароматической фракции из битумоидов каменной соли присутствуют все три изомера н-АТ с выраженным преобладанием мета- над орто-изомером. В алевритах зоны покровной соли и калийной залежи в гомологическом ряду также идентифицированы все три изомера н-алкилтолуолов, однако их соотношение у отдельных гомологов значительно варьирует. В алевритовых породах подстилающей каменной соли присутствуют гомологические ряды только двух изомеров – мета- и орто-, а пара-изомер полностью отсутствует. На наш взгляд установленные изменения в распределении н-АТ (так же, как и н-АБ) связаны с доминированием различных биологических продуцентов на различных этапах накопления соляной толщи Верхнепечорского бассейна.
Обнаружение в алевритовых прослоях подстилающей каменной соли преобладания 5,7,8-триметил-МТТХ относительно других метилпроизводных МТТХ свидетельствует о том, что садка подстилающих солей Якшинского месторождения шла при поступлении значительных количеств континентальных вод в эвапоритовый бассейн, а их возможным источником могли являться празинофиты.
Аналитические исследования проводились на оборудовании ЦКП “Геонаука”.
Список литературы
Алексеев А.Г., Иванова И.К., Чалая О.Н., Каширцев В.А. (2005) Алкилбензолы в континентальных нефтях Восточной Сибири. Наука и образование. (4), 48-52.
Бушнев Д.А., Валяева О.В. (2015) Н-алкилбензолы и 1‑н-алкилнафталины в ряде нефтей позднедевонского возраста Тимано-Печорской провинции. Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН. (10), 17-20.
Бушнев Д.А., Лыюров С.В., Бурдельная Н.С. (2000) Свободные и серосвязанные биомаркеры битумоида горючих сланцев Сысольского месторождения. Литогенез и геохимия осадочных формаций Тимано-Уральского региона (Тр. Ин-та геологии Коми науч. центра УрО РАН. Вып. 104). Сыктывкар, 86-96.
Высоцкий Э.А., Гарецкий Р.Г., Кислик В.З. (1988) Калиеносные бассейны мира. Минск: Наука и Техника, 387 с.
Галамай А.Р., Шанина С.Н., Игнатович О.О. (2013) Состав минералообразующих рассолов Верхнепечорского солеродного бассейна на стадии кристаллизации галита. Записки РМО. (4), 32-46.
Головко А.К., Конторович А.Э., Певнева Г.С. (2000) Геохимическая характеристика нефтей Западной Сибири по составу алкилбензолов. Геохимия. (3), 282-293.
Golovko A.K., Kontorovich A.E., Pevneva G.S. (2000) Geochemical characterization of oils of the West Siberia by the composition of alkylbenzenes. Geochem. Int. 38(3), 246-257.
Гончаров И.В., Носова С.В., Вяткина Н.В. (2000) О механизме образования длинноцепочечных алкилбензолов и алкилнафталинов. Материалы IV Межд. конференции “Химия нефти и газа”. Томск, 166-169.
Иванов А.А., Воронова М.Л. (1968) Геология Верхнепечорского соленосного бассейна и его калиеносность. Тр. ВСЕГЕИ. 161, 3-79.
Иванова И.К., Каширцев В.А. (2010) Особенности распределения моноалкилбензолов состава C12H18–C27H48 в венд-кембрийских нефтях Сибирской платформы. Геология и геофизика. 51(11), 1539-1544.
Каширцев В.А., Никитенко Б.Л., Пещевицкая Е.Б., Фурсенко Е.А. (2018) Биогеохимия и микрофоссилии верхней юры и нижнего мела Анабарского залива моря Лаптевых. Геология и геофизика. 59(4), 481-501.
Кондратьева Е.Н. (1972) Фотосинтезирующие бактерии и бактериальный фотосинтез. М.: Изд-во Моск. ун-та, 76 с.
Остроухов С.Б. (2009) К вопросу происхождения н-алкилбензола состава С21 в нефтях. Химия нефти и газа: Материалы VII Межд. конференции. Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 189-190.
Остроухов С.Б. (2013) Алкилтолуолы состава С12–С30 в комплексе геохимических исследований флюидов Северного Каспия. Вопросы геологии и обустройства месторождений нефти и газа. Сборник статей филиала ООО ЛУКОЙЛ-Инжинириинг Волгоград НИПИморнефть, Вып. 72, 132-142.
Остроухов С.Б. (2015) Высокомолекулярные нефтяные алкилтолуолы: оценка термодинамической преобразованности. Нефтехимия. 55(3), 206-212.
Остроухов С.Б. (2018) Генезис высокомолекулярных нефтяных алкилтолуолов. Нефтехимия. 58(1), 11-16.
Остроухов С.Б., Арефьев О.А., Забродина М.Н., Петров Ал.А. (1983а) Нефтяные алкилбензолы состава С12–С30 с изопренановыми цепями регулярного строения. Нефтехимия. 23(4), 740-748.
Остроухов С.Б., Арефьев О.А., Пустильникова С.Д., Забродина М.Н., Петров Ал.А. (1983б) Высокомолекулярные алкилбензолы с нормальной алкильной цепью. Нефтехимия. 23(1), 20-30.
Остроухов С.Б., Арефьев О.А., Макушина В.М., Забродина М.Н., Петров Ал.А. (1982) Моноциклические ароматические углеводороды с изопреноидной цепью. Нефтехимия. 22(6), 723-728.
Остроухов С.Б., Цыганкова В.А., Попова П.Ф., Крук П.Н. (2019) К вопросу о генезисе нефтегазоносносных подсолевых нижнеартинских отложений Западного Прикаспия. Недра Поволжья и Прикаспия. (100), 49-61.
Раевский В.И., Фивег М.П., Герасимова В.В., Горбов А.Ф., Джиноридзе Н.М. (1973) Месторождения калийных солей СССР. Методы их поисков и разведки. Л.: Недра, 344 с.
Смирнов М.Б., Борисов Р.С., Ванюкова Н.А. (2020) Новая реакция при формировании состава нефтей: метилирование ароматических циклов. Геохимия. 65(5), 452-463.
Smirnov M.B., Borisov R.S., Vanyukova N.A. (2000) A New Reaction Involved in Forming the Composition of Oils: Methylation of Aromatic Cycles. Geochem. Int. 58(5), 520-530.
Смирнов М.Б., Фадеева Н.П., Полудеткина Е.Н. (2018) Выявление генетической неоднородности нефтей Татарстана на основании данных о составе алкилзамещенных ароматических соединений. Геология и геофизика. 59(9), 1418-1430.
Шанина С.Н., Галамай А.Р., Игнатович О.О., Бурдельная Н.С., Валяева О.В. (2018) Органическое вещество соленосных отложений южной части Якшинского месторождения калийно-магниевых солей. Геохимия. (7), 693-708.
Shanina S.N., Galamay A.R., Ignatovich O.O., Burdelnaya N.S., Valyaeva O.V. (2018) Organic Matter of the Salt Sequence in the Southern Part of the Yakshinskoe Potassium-Magnesium Salt Deposit. Geochem. Int. 56(7), 719-734.
Connan J., Bouroullec J., Dessort D. and Albrecht P. The microbial input in carbonate-anhydrite facies of a sabka palaeoenvironment from Guatemala: a molecular approach. In Advances in Organic Geochemistry 1985 (Edited by Leythaeuser D. and Rullkötter J.). Org. Geochem. (1986) 10, 29-50.
De Las Heras F.X., Grimalt J.O., Albaiges J. (1991) Novel C-ring cleaved triterpenoid-derived aromatic hydrocarbons in Tertiary brown coals. Geochim. Cosmochim. Acta. 55(11), 3379-3385.
De Wit R., Caumette P. (1999) An overview of the brown-coloured isorenieratene-containing green sulphur bacteria (Chlorobiaceae). Microbial biogeochem., 908-910.
Ellis L., Fisher S.J., Singh R.K., Alexander R., Kagi R.I. (1999) Identification of alkenylbenzenes in pyrolyzates using GC-MS and GC-FTIR techniques: evidence for kerogen aromatic moieties with various binding sites. Org. Geochem. 30, 651-665.
Galamay A.R., Shanina S.N., Ilyina N.V. (2018) Fossil Prasinophytes in fluid inclusions of halite from the Lower Permian evaporite deposits (Upper Pechora Basin, Russia). Abstract 10th European Paleobotany&Palinology Conference. University College Dublin, 201.
Grotheer H., Métayer P. Le, Piggott M.J., Lindeboom E.J., Holman A.I., Twitchett R.J., Grice K. (2017) Occurrence and significance of phytanylarenes across the Permian-Triassic boundary interval. Org. Geochem. 104, 42-52.
Hartgers W.A.,Sinninghe Damsté J.S.,de Leeuw J.W. (1994) Geochemical significance of alkylbenzene distributions in flash pyrolysates of kerogens, coals, and asphaltenes. Geochim. Cosmochim. Acta. 58(7), 1759-1775.
Lee R.F. and Loeblich, A.R. (1971) Distribution of 21:6 hydrocarbon and its relationship to 22:6 fatty acid in algae. Phytochem. 10(3), 593-602.
Li M., Larter S.R., Taylor P., Jones D.M., Bowler B., Bjoray M. (1995) Biomarkers or not biomarkers? A new hypothesis for the origin of pristane involving derivation from methyltrimethyltridecylchromans (MTTCs) formed during diagenesis from chlorophyll and alkylphenols. Org. Geochem. 23, 159-167.
Sinninghe Damsté J.S., Hopmans E.C., Pancost R.D., Schouten S., Geenevasen J.A.J. (2000) Newly discovered non-isoprenoid dialkyldiglyceroltetraether lipids in sediments. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1683-1684.
Sinninghe Damsté J.S., Keely B.J., Betts S.E., Bass M., Maxwell J.R., de Leeuw J.W. (1993) Variations in abundances and distributions of isoprenoid chromans and long-chain alkylbenzenes in sediments of the Mulhouse basin: a molecular sedimentary record of paleosalinity. Org. Geochem. 20, 1201-1215.
Sinninghe Damsté J.S., Kock-van Dalen A.C., de Leeuw J.W. (1988) Identification of long-chain isoprenoid alkylbenzenes in sediments and crude oils. Geochim. Cosmochim. Acta. 52(11), 2671-2677.
Sinninghe Damsté J.S., Kock-van Dalen A.C., de Leeuw J.W., Scbenck P.A., Sheng Guoying, Brassell S.C. (1987) The identification of mono-, di- and trimethyl 2-methyl-2-(4,8,12-trimethyltridecyl)chromans and their occurrence in the geosphere. Geochim. Cosmochim. Acta. 51(9), 2393-2400.
Summons R.E., Powell T.G. (1987) Identification of aryl isoprenoids in source rocks and crude oils: biological markers for the green sulphur bacteria. Geochim. Cosmochim. Act-a. 51(3), 557-566.
Tulipani S., Grice K., Greenwood P.F., Schwark L., Boettcher M.E., Summons R.E., Foster C.B. (2015). Molecular proxies as indicators of freshwater incursion driven salinity stratification. Chem. Geol. 409, 61-68.
Zhang S., Huang H., Su. J., Liu M., Zhang H. (2014) Geochemistry of alkylbenzenes in the Paleozoic oils from the Tarim Basin, NW China. Org. Geochem. 77, 126-139.
Дополнительные материалы отсутствуют.