Геохимия, 2021, T. 66, № 10, стр. 913-925

Геохимия длинноцепочечных алкилбензолов, алкилтолуолов и 2-метил-2-(4,8,12-триметилтридецил) хроманов в породах нижнепермской соляной толщи Верхнепечорского бассейна

С. Н. Шанина a*, Н. С. Бурдельная a, Д. А. Бушнев a, О. В. Валяева a, О. О. Игнатович b

a ИГ ФИЦ Коми НЦ УрО РАН
167982 Сыктывкар, ул. Первомайская, 54, Россия

b ООО “Полярноуралгеология”
167000 Сыктывкар, ул. Громова, 75, Россия

* E-mail: shanina@geo.komisc.ru

Поступила в редакцию 03.07.2020
После доработки 09.12.2020
Принята к публикации 19.12.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Приведены данные по составу и распределению алкилбензолов, алкилтолуолов и 2-метил-2-(4,8,12-триметилтридецил)хроманов (МТТХ) в ароматической фракции битумоидов, выделенных из алеврито-глинистых и соляных пород нижнепермского возраста Верхнепечорского бассейна калийно-магниевых солей (Якшинское месторождение). Исследования показали широкое распространение алкилбензолов и алкилтолуолов в условиях повышенной солености (стадии садки галита и сильвина) при невысокой зрелости ОВ. Выявленные по разрезу неоднородности молекулярно-массового распределения н-алкилбензолов и н-алкилтолуолов связаны с доминированием различных биологических предшественников (галофильные археи, празинофиты, планктонные водоросли и т.д.) в ходе накопления соляной толщи Верхнепечорского бассейна. Полученные данные подтвердили, что в гиперсоленых обстановках осадконакопления среди н-алкилбензолов наблюдается доминирование гексадецилбензола (С22). В породах Верхнепечорского соленосного бассейна установлено присутствие фитанилбензола и фитанилтолуола. Выявлено, что максимальные содержания фитанилбензола соответствуют повышенным содержаниям фитана и гексадецилбензола, что, возможно, указывает на их единый источник происхождения и позволяет рассматривать данные соединения как индикаторы повышенной солености обстановок осадконакопления. Обнаружение в высоких концентрациях 5,7,8-триметил-МТТХ при незначительных содержаниях монометил-МТТХ и диметил-МТТХ свидетельствует о том, что формирование пласта подстилающей каменной соли шло при поступлении в эвапоритовый бассейн значительных количеств пресных вод.

Ключевые слова: соленосный бассейн, ароматические углеводороды, алкилбензолы, алкилтолуолы, фитанилбензол, 2-метил-2-(4,8,12-триметилтридецил)хроманы

ВВЕДЕНИЕ

Одними из важнейших и широко распространённых ароматических компонентов ископаемого органического вещества (ОВ) и нефтей являются длинноцепочечные алкилбензолы (АБ) с числом углеродных атомов в молекуле выше С12. В составе ОВ и нефтей встречаются АБ, как с нормальной, так и с изопреноидной алкильной цепью. Среди изоалкилбензолов различают два типа соединений – АБ, у которых алкильный заместитель связан с углеродным скелетом фитана – фитанилбензол и его метил- и диметилзамещённые гомологи (Sinninghe Damsté et al., 1988, 1993; Zhang et al., 2014) и так называемые арилизопреноиды, в основе которых лежит углеродная структура каротиноидов (Остроухов и др., 1982; Summons, Powell, 1987). Считается, что АБ не синтезируются непосредственно живыми организмами, а образуются при трансформации захороненного ОВ (Остроухов и др., 1983б). Так, предполагается, что образование н-алкилбензолов связано с циклизацией и последующим декарбоксилированием жирных кислот (Ellis et al., 1999), т.е. исходным предшественником данных соединений, как и н‑алканов, являются ненасыщенные жирные кислоты и спирты, что может предопределять их распределение в продуктах трансформации ОВ. Экспериментальные работы (Остроухов, 2018) подтверждают возможное участие свободных жирных кислот и спиртов в образовании н-алкилбензолов и н-алкилтолуолов при термокаталитических процессах.

В качестве возможных источников фитанилбензола и его гомологов рассматривается группа органических соединений, представленных изопреноидными хинонами, в частности, пластохиноном-4 и фитилпластохиноном, содержащимися в хлоропластах растений и водорослей и активно участвующими в световой фазе фотосинтеза или же образованных в результате прямого биосинтеза специфическими археями (Sinninghe Damsté et al., 1993). Другие исследователи придерживаются мнения о возможности трансформации фитола в алкилбензол с изопреноидной алкильной цепью (Остроухов и др., 1983а; Головко и др., 2000), либо алкилирования бензола фитеном (Гончаров и др., 2000). Основным предшественником арилизопреноидов, как правило, служат фотоавтотрофные бактерии, относящиеся к пурпурным серобактериям и зеленым серобактериям, являющиеся типичными представителями водной микрофлоры (Кондратьева, 1972; De Wit, Caumette, 1999).

Состав и концентрация алкилбензолов в нефтях и ископаемом ОВ контролируются источником ОВ, обстановками осадконакопления, термической эволюцией ОВ и вторичными процессами его изменения (Sinninghe Damsté et al., 1993; Hartgers et al., 1994 и др.).

Алкилтолуолы (АТ) отсутствуют в живых организмах и, как правило, являются продуктами термической деструкции керогена, образующимися в природных условиях при катагенезе, либо при пиролизе в лабораторных условиях. Поэтому довольно сложно обнаружить характерный ряд н-АТ, состоящий, как правило, из трёх изомеров, элюирующихся на хроматограмме в последовательности – мета-, пара- и орто-, в незрелом ОВ до градаций ПК2–ПК3. Соотношение данных изомеров, наряду с полициклическими углеводородными биомаркерами, является дополнительным показателем зрелости ОВ осадочных пород и нефтей и их последующего термического преобразования (Остроухов, 2013, 2015; Остроухов и др., 2019). Переход орто-изомера, доминирующего в незрелом ОВ и нефтях, а также в продуктах пиролиза керогена, к более термодинамически устойчивому мета-положению метильной группы относительно н-алкильного заместителя в ароматическом кольце свидетельствует об установлении равновесного состояния системы (Остроухов, 2015).

В природных условиях основным механизмом их образования является электрофильное метилирование ароматических циклов, протекающее в присутствии кислотных катализаторов, при этом метилирование протекает вероятнее всего на стадии катагенеза, т.е. на стадии формирования нефтей (Смирнов и др., 2018, 2020). Что касается пара-изомера, то его содержание в ОВ и нефтях с ростом катагенеза изменяется от 3–17% до 22–25% от суммы изомеров и напрямую зависит от термокаталитических процессов (Остроухов, 2013). Для ОВ пород довольно часто наблюдается несоответствие термодинамической стабильности низкомолекулярных АТ с высокомолекулярными. Такое перераспределение изомеров может объясняться миграционными процессами или же тем, что ОВ имеет смешанный характер (Остроухов, 2013, 2015).

Присутствие 2-метил-2-(4,8,12-триметилтридецил)хроманов обнаружено в нефтях и ОВ пород различных обстановок осадконакопления от перми до плейстоцена (Sinninghe Damsté et al., 1987). Несмотря на структурную близость к токоферолам, достоверный источник данных соединений не установлен. Так же, как и н-алкилтолуолы, они не обнаружены в живых организмах. Предполагается, что МТТХ образуются в ходе прямого биосинтеза фотосинтезирующими организмами (Sinninghe Damsté et al., 1993) или же в результате реакции конденсации алкилфенолов с фитолом в раннем диагенезе (Li et al., 1995; Tulipani et al., 2015).

Цель работы заключалась в изучении состава и распределения моноароматических углеводородов – алкилбензолов и алкилтолуолов, а также МТТХ в породах нижнепермской соляной толщи Верхнепечорского соленосного бассейна (Якшинское месторождение). Интерес к изучению ароматических углеводородов в солях Верхнепечорского бассейна связан с уникальными условиями накопления и консервации здесь ОВ, которое проходило при высокой солености (стадии садки галита и сильвина) в условиях мелководных лагун, причем не только за счет аквагенного материала, но и в результате привноса гумусовой компоненты (Шанина и др., 2018). Кроме того, ОВ соляных пород имеет невысокую зрелость, не превышающую градаций катагенеза ПК3–МК1.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Верхнепечорский бассейн калийно-магниевых солей расположен в пределах Курьинской депрессии Верхнепечорской впадины Предуральского краевого прогиба. Галогенные отложения охватывают верхнюю часть иреньского горизонта кунгурского яруса нижней перми. Они подстилаются карбонатно-глинистыми и известняковыми отложениями верхнеартинского подъяруса и покрываются мергелями и алеврито-песчаными породами уфимского яруса. Соленосные отложения разделяются на три горизонта (снизу в верх): подстилающая каменная соль (ПдКС), калийно-магниевые соли и покровная каменная соль. Подробное описание Верхнепечорского соленосного бассейна и строение его соляной толщи приведено в работах (Иванов и Воронова, 1968; Раевский и др., 1973; Высоцкий и др., 1988).

Состав ароматической фракции битумоидов проанализирован для 16 образцов (табл.), из которых 7 отобраны по разрезу (скв. 15) и 9 – по площади месторождения (скв. 4, 7, 12, 14, 17 и 22). Из-за низких содержаний битумоидов в каменной соли, в основном, исследовались глинисто-алевритовые прослои солей. Формирование этих прослоев связано с периодами, когда садка солей прерывалась, и шло осаждение карбонатно-сульфатно-глинистого, галопелитового материала, т.е. с периодами понижения солености бассейна.

Выделение хлороформенного битумоида из пород проводилось методом горячей экстракции хлороформом в аппарате Сокслета. Удаление элементной серы производилось путем добавления губчатой меди в процессе экстракции. Из битумоида методом осаждения 40-кратным объёмом н-гексана были выделены асфальтены, полученная мальтеновая фракция была разделена на колонке с оксидом алюминия (14 × 80 мм) на аполярную (50 мл 20%-го раствора хлороформа в н-гексане) и полярную (смолы, 50 мл смеси 1/1 этанол–хлороформ). Аполярная фракция была разделена на колонке (5 × 60 мм) с силикагелем на фракции насыщенных углеводородов – 5 мл н-гексана и ароматическую – 5 мл бензола.

Анализ ароматической фракции выполнен на хромато-масс-спектрометре Shimadzu 2010 Ultra (колонка НР-5, 30 м ×0.25 мм, толщина слоя неподвижной фазы – 0.1 мкм). Температура программировалась от 110 до 300°С, со скоростью 5°С/мин. Температура инжектора 300°C, детектора 250°С. Масс-фрагментограммы для алкилбензолов были получены по основному иону с m/z 92, для алкилтолуолов – по сумме ионов с m/z 105 и 106, фитанилбензола и его метил- и диметилзамещенных гомологов – по сумме ионов с m/z 92, 106 и 120, хроманов – по m/z 121, 135, 149, соединений фенантренового ряда – по сумме ионов с m/z 178 и 192, соединений ряда дибензотиофена по сумме ионов с m/z 184 и 198, моноароматических стеранов – по основному иону с m/z 253, триароматических стеранов – по основному иону с m/z 231. Относительные содержания отдельных классов ароматических углеводородов рассчитывались как отношения сумм площадей пиков каждого типа соединений к сумме площадей пиков всех изучавшихся ароматических углеводородов. Изопреноидные алкилбензолы, алкилтолуолы и хроманы не учитывались в количественной оценке ароматических соединений.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Состав и распределение углеводородов (УВ) насыщенной фракции битумоидов ОВ соленосной толщи Якшинского месторождения детально рассмотрены в работе (Шанина и др., 2018). В ходе исследований были выявлены вариации в молекулярно-массовом распределении алкановых углеводородов по разрезу соляной толщи (скв. 15). В надсолевой толще и зоне покровной соли максимум приходится на н-алканы состава C15–С21, образцы характеризуются высокими концентрациями изопреноидных алканов с доминированием пристана. В калийной залежи отмечается повышение содержаний средне- и высомолекулярных н-алканов. Значения отношения изо-/н-алканы низкие, среди изопреноидов доминирует пристан. В зоне ПдКС и вмещающих соли отложениях максимум в распределении приходится на н-алканы состава С15–С17 с резким снижением концентраций н-алканов состава С19–С29. Концентрации ациклических изопреноидов повышены, соотношение изо-/н-алканы увеличивается до 2–3. При этом среди изопреноидов доминирует фитан, содержание которого достигает 20–30% от общего содержания алкановых УВ.

Н-алкилбензолы

Среди идентифицированных ароматических углеводородов одними из основных компонентов являются н-алкилбензолы (табл.). В образцах четко прослеживается гомологический ряд н-алкилбензолов состава от С15 до С32, относительное содержание которых возрастает вниз по разрезу скв. 15.

Молекулярно-массовое распределение данного ряда соединений в изученном разрезе неоднородно. В нижней части надсолевой толщи, а также в толще покровной каменной соли и калийной залежи концентрации н-АБ невысокие, при этом среди данных соединений, как правило, преобладают низко- и среднемолекулярные гомологи состава С17–С24 с максимумом в области С17–С18 (рис. 1 обр. 1/15). В образцах из калийной залежи повышено содержание высокомолекулярных н‑алкилбензолов (С25+) с максимумом при С22 (рис. 1 обр. 17/15, 15020). В подстилающей соли (рис. 1 обр. 15064, 11/15) выявлено доминирование среднемолекулярных гомологов с максимумом в области С21–С22.

Рис. 1.

Распределения длинноцепочечных алкилбензолов в ароматической фракции битумоидов солей и алевритов по разрезу соляной толщи Якшинского месторождения калийно-магниевых солей (скв. 15), построенные по иону с m/z 92. А – фитанилбензол, В – 1-метил-3-фитанилбензол (3-фитанилтолуол), С – 1,4-диметил-2-фитанилбензол. Расшифровка образцов приведена в табл. 1.

При сравнении распределения н-АБ по площади Якшинского месторождения было установлено, что для одних и тех же горизонтов оно однотипное. В пласте подстилающей соли обычно преобладают среднемолекулярные гомологи (рис. 2 обр. 4/14, 4/17, 1/12), а в калийной залежи и покровной соли содержится значительная доля высокомолекулярных н-алкилбензолов (рис. 2 обр. 15040, 22033).

Рис. 2.

Распределения длинноцепочечных алкилбензолов в ароматической фракции битумоидов солей и алевритов по площади Якшинского месторождения калийно-магниевых солей, построенные по иону с m/z 92. А – фитанилбензол. Расшифровка образцов приведена в табл. 1.

Схожее распределение н-АБ было установлено в олигоценовых мергелях бассейна Мюлуз, Франция (Sinninghe Damsté et al., 1993). Бассейн представляет собой толщу эвапоритовых пород (ангидрит, каменная соль и сильвинит), переслаивающихся с мергелями, ОВ которых характеризуется низкой зрелостью (R° = 0.35–0.45). Здесь распределение длинноцепочечных н-алкилбензолов так же варьирует по разрезу и зависит от обстановок осадконакопления. В мергелях, осаждение которых проходило при высокой солености (садка галита и сильвина), максимумы приходятся на С17 или С22н-алкилбензолы. При уменьшении солености (осаждение карбонатов и гипсов) начинает доминировать С23н-алкилбензол. Полученную разницу в распределении н-АБ авторы связывают с доминированием различных биологических продуцентов ОВ в ходе изменения солености вод при осаждении мергелей эвапоритовой толщи.

Среди н-алкилбензолов в ароматической фракции вмещающих соль отложений Якшинского месторождения (рис. 1 обр. 15151) резко выделяется н-АБ состава С21 (н-пентадецилбензол). Подобное распределение ранее было зафиксировано в ангидритах материнских отложений и некоторых нефтях Гватемалы (Connan et al., 1986), а также в нефтях позднего девона Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции (Бушнев, Валяева, 2015), нефтях Тишанского месторождения (Волгоградская область) (Остроухов, 2009), Талаканского месторождения (Иркутская область) (Иванова, Каширцев, 2010) и в составе некоторых юрских нефтей Западной (Головко и др., 2000) и Восточной (Алексеев и др., 2005) Сибири. Предполагается, что возможным источником С21н-алкилбензола является генэкозагексаен-3,6,9,12,15,18 морских планктонных водорослей, содержащийся либо в виде полиена, либо в виде жирной кислоты состава С22:6n-3 (Lee, Loeblich, 1971; Sinninghe Damsté et al., 2000). Вполне вероятно, что основной вклад в формирование ОВ образца 15151 внесли водоросли, имеющие в своем составе н-алкилсодержащие полиеновые липиды, появление которых объясняется различиями обстановок осадконакопления соленосной и подсоленосной толщ.

Таким образом, полученные результаты подтверждают, что образование н-алкилбензолов, так же, как и н-алканов, в соленосной толще Верхнепечорского бассейна проходило за счет трансформации липидов различных биологических источников, что, в свою очередь, привело к вариациям в распределении этих компонентов по стратиграфическому разрезу. Кроме того, полученные данные подтвердили, что в условиях повышенной солености (стадии садки галита и сильвина) обычно наблюдается доминирование н-гексадецилбензола (н-АБ состава С22).

Изопреноидные алкилбензолы

Кроме н-алкилбензолов в ароматической фракции битумоидов Верхнепечорского бассейна на масс-фрагментограммах по m/z 92 была выявлена серия соединений в области между С23 и С26н-АБ, представленная фитанилбензолом и его метил- и диметилзамещенными гомологами (рис. 3). Идентификация данных соединений проводилась на основе масс-спектральных данных и индексов удерживания, с последующим сравнением с литературными данными (Sinninghe Damsté et al., 1988, 1993). Согласно Sinninghe Damsté с соавторами выявленные пики соответствуют фитанилбензолу (А), 1-метил-3-фитанилбензолу (3-фитанилтолуол) (В) и 1,4-диметил-2-фитанилбензолу (С). В образцах пласта ПдКС пик А обычно находится на уровне или выше пика гексадецилбензола, а в покровной соли и калийной залежи – значительно ниже.

Рис. 3.

Масс-спектры идентифицированных фитанилбензола (А), 1-метил-3-фитанилбензола (3-фитанилтолуола) (В) и 1,4-диметил-2-фитанилбензола (С) и масс-фрагментограммы по m/z 92 + 106 + 120, показывающие распределение изопреноидных алкилбензолов в образце 11/15.

Выявлено, что для образцов с высокими содержаниями фитанилбензола характерны высокие содержания фитана (табл. 1, рис. 1–3). В подобных образцах молекулярно-массовое распределение алкановых УВ существенно отличается от распределения н-АБ. Самые низкие содержания фитанилбензола установлены в образцах каменной соли (обр. 1/12, 2/12, 7/12, 9/19, 38/15) и в алеврито-глинистых породах с сильвином в калийной залежи (обр. 15040, 22033). Эти же образцы характеризуются низкими содержаниями фитана (табл.), а молекулярно-массовое распределение в них алкановых УВ схоже с распределением н-АБ. На основании этих фактов можно предполагать, что фитан и фитанилбензол, а также возможно и н-алкилбензол состава С22 в образцах Верхнепечорского соленосного бассейна имеют единый источник происхождения.

Таблица 1.

Описание образцов и их геохимическая характеристика

№ скв. № образца Характеристика образца Сорг, % ХБА,
%
Макс.
н-алканов
Ph,
отн. %
Макс.
н-АБ
Содержание класса соединения,
отн. % на сумму всех АУВ
н-АБ Ф ДБТ МАС ТАС
15 1/15 Мергель серый, надсолевая толща 1.35 0.038 15–17 13 17 15 40 3 32 10
17/15 Алеврито-глинистая порода с галитом, ПКС 1.17 0.028 15–17,
19–21
13 18 10 41 3 29 18
15020 Алеврито-глинистая порода с карналлитом, КЗ 1.06 0.021 15–17,
19–23
11 22 24 38 1 23 13
15040 Алеврито-глинистая порода с сильвином, КЗ 0.63 0.011 15–17,
19–23
4 22 19 60 2 6 13
15064 Алеврито-глинистая порода с галитом, ПдКС 0.54 0.092 15–17 26 22 36 27 3 16 18
11/15 Каменная соль, ПдКС 0.07 0.003 20–22 19 22 55 15 2 16 12
15151 Глинисто-доломитовая порода с галитом, вмещающие соли отложения 1.36 0.185 15–17 29 21 74 5 1 10 10
19 9/19 Каменная соль, ПКС 0.02 0.004 20–22 5 18 29 40 6 21 4
22 22033 Алеврито-глинистая порода с сильвином, КЗ 0.75 0.02 17–19 3 22 29 71 0 0 0
12 1/12 Каменная соль с галопелитом, ПдКС 1.5 0.20 20–22 5 18 33 36 8 18 5
2/12 Каменная соль, ПдКС 0.2 0.012 17–21 9 17 32 51 8 6 3
  7/12 » 0.06 0.003 19–21 7 17 38 13 3 40 5
17 4/17 Алеврито-глинистая порода с галитом, ПдКС 1.98 0.23 17 27 22 57 19 3 13 9
14 4/14 » 2.13 0.27 18 42 22 66 4 1 16 13
4 04091 Алеврито-глинистая порода с галитом и сильвином, ПдКС 1.65 0.195 15–17 40 22 36 20 2 23 19
7 7/7 Глинисто- алевритовая порода с галитом, ПдКС 1.59 0.031 15–17 31 17 7 18 3 61 12

Примечание. Ph – содержание фитана (в отн. % на сумму н- и изо-алканов), АУВ – ароматические углеводороды, н-АБ – н‑алкилбензолы, Ф – фенантрены, ДБТ – дибензотиофены, МАС – моноароматические стераны, ТАС – триароматические стераны, ПКС – покровная каменная соль, КЗ – калийная залежь, ПдКС – подстилающая каменная соль.

Ранее фитанилбензол и его гомологи были обнаружены в вышеупомянутых мергелях бассейна Мюлуз (Sinninghe Damsté et al., 1993). Авторами высказано предположение о том, что основным источником фитанилбензола и его метилированных гомологов могут являться галофильные археи (Sinninghe Damsté et al., 1988; Zhang et al., 2014). Также ими было отмечено, что довольно часто высокое содержание фитанилбензола в образце соответствует повышенному содержанию гексадецилбензола, мета- и орто-н-алкилтолуолов, а также фитанилтолуолов.

Алкилтолуолы

В образцах Верхнепечорского бассейна содержатся н-АТ гомологического ряда С15–С29, их распределение в разрезе соляной толще (скв. 15) выглядит следующим образом. В пробах алевритов из нижней части надсолевой толщи, зоны ПКС и калийной залежи н-алкилтолуолы представлены всеми тремя (мета-, пара- и орто-) изомерами состава С15–С29 (рис. 4). Повышенные содержания обычно характерны для гомологов состава С17–С19. При этом в образцах из зоны ПКС и калийной залежи в области С15–С19 содержание орто-изомера выше, чем мета-изомера, а в области С22–С25 – несколько ниже. В мергеле из надсолевой толщи распределение изомеров н-АТ меняется с точностью до наоборот (рис. 4 обр. 1/15). И лишь в образце 22033 (скв. 22, калийная залежь) наблюдается картина, типичная для незрелого ОВ, с доминированием орто-изомера.

Рис. 4.

Распределения алкилтолуолов в ароматической фракции битумоидов солей и алевритов по разрезу соляной толщи Якшинского месторождения калийно-магниевых солей, построенные по сумме ионов с m/z 105 + 106. В – 1-метил-3-фитанилбензол (3-фитанилтолуол). Расшифровка образцов приведена в табл. 1.

Присутствие всех трех изомеров н-алкилтолуолов установлено и в битумоидах каменной соли по всему разрезу соляной толщи (рис. 4 обр. 2/12). В ряду н-АТ обычно преобладают среднемолекулярные гомологи. Отличительная особенность этих образцов – преобладание мета- над орто-изомером, причем наиболее выраженное в области С16–С20.

Несколько необычным распределением н-АТ характеризуются образцы алевритовых прослоев пласта подстилающей каменной соли и вмещающих соли отложений. Здесь присутствуют гомологические ряды только двух изомеров – мета- и орто-, а пара-изомер полностью отсутствует. В большинстве случаев содержание орто-изомера несколько выше, а в гомологическом ряду наблюдается резкое снижение н-АТ выше С25 (рис. 4, обр. 15151). Доминирование 2- и 3-н-алкилтолуолов с практически полным отсутствием 4-н-алкилтолуолов ранее было отмечено в мергелях бассейна Мюлуз (Sinninghe Damsté et al., 1993). По мнению авторов, выявленные изменения в распределении алкилтолуолов, так же, как и алкилбензолов, не являются результатом термического преобразования керогена, а связаны непосредственно с трансформацией липидных компонентов в процессе диагенеза.

На масс-хроматограммах по m/z 106 в изученных образцах было установлено присутствие пика в области С24–С25 (рис. 4). При сравнении масс-спектральных данных с литературными (Sinninghe Damsté et al., 1988, 1993) данный пик был идентифицирован как 1-метил-3-фитанилбензол (3-фитанилтолуол) (B). Содержание этого компонента варьирует по разрезу соляной толщи и, так же, как и для фитанилбензола, максимальные концентрации 3-фитанилтолуола установлены в пробах алевритов пласта ПдКС и вмещающих отложений. По мнению авторов (Sinninghe Damsté et al., 1993) основным источником фитанилтолуола, так же как и фитанилбензола, в гиперсоленых условиях являлись галофильные археи. Однако, исследования ОВ аргиллитов на границе пермь-триас (Grotheer et al., 2017) позволили предположить, что источником фитанилтолуола и фитанилбензола могли являться и специфические микроорганизмы, способные существовать в стрессовых условиях, вызванных любыми локальными кризисными событиями того времени (глобальное потепление, повышение уровня моря, развитие гипоксии и т.д.).

2-метил-2-(4,8,12-триметилтридецил)хроманы

В образцах из пласта ПдКС, характеризующихся высокими содержаниями фитана, фитанилбензола и присутствием только двух изомеров алкилтолуолов (обр. 15064, 4/14, 4/17, 15151, 04091), обнаружено преобладание 5,7,8-триметил-МТТХ относительно моно- (8-метил-МТТХ) и диметилзамещенных (5,8-диметил- и 7,8-диметил-МТТХ) хроманов. Наличие 5,7,8-триметил-МТТХ четко идентифицируется по характерному масс-спектру, где основной ион соответствует m/z 149, молекулярный ион – М = 414 (рис. 5). Преобладание данного компонента установлено также в составе незрелого ОВ юрских сланцев Сысольского сланценосного района, формирование которого протекало в условиях сероводородного заражения морских вод палеобассейна (Бушнев и др., 2000), а также в составе ОВ бурых углей, отлагавшихся в озерных условиях (Испания) (De Las Heras, 1991). Согласно (Sinninghe Damsté et al., 1987) доминирование 5,7,8-триметил-МТТХ характерно для ОВ, накапливающегося в морских обстановках с нормальной солёностью.

Рис. 5.

Масс-фрагментограммы по m/z 121 + 135 + 149, показывающие распределение МТТХ и масс-спектры идентифицированных 8-метил-МТТХ, 5,8-диметил-МТТХ, 7,8-диметил-МТТХ и 5,7,8-триметил-МТТХ в образце 15 064.

В значительно меньших концентрациях в вышеописанных образцах были идентифицированы моно- и диметилзамещенные хроманы – 8-метил-МТТХ, 5,8-диметил-МТТХ и 7,8-диметил-МТТХ (рис. 5). Их высокие содержания часто связывают с обстановками повышенной солености (Sinninghe Damsté et al.,1987), что противоречит полученным нами данным. Однако исследования мергелей бассейна Мюлуз показали, что низкие содержания моно- и диметил-МТТХ при резко повышенных концентрациях триметил-МТТХ “обычны” для прослоев мергелей из стратиграфических интервалов стадий садки галита и сильвина (Sinninghe Damsté et al., 1993). Значительные содержания 5,7,8-триметил-МТТХ в подобных образцах авторы связывают с очень высокими скоростями седиментации в ходе резкого концентрационного расслоения рассолов в результате привноса в бассейн больших объемов пресных вод.

Ранее, при исследовании физико-химических условий формирования солей Верхнепечорского бассейна, было сделано предположение, что началу формирования соленосной толщи Верхнепечорского бассейна предшествовал размыв более древних залежей калийных солей свежими морскими или континентальными водами (Галамай и др., 2013). В связи с чем, полученные данные по распределению МТТХ свидетельствуют в пользу того, что садка солей пласта ПдКС Верхнепечорского бассейна шла при поступлении значительных количеств пресных вод.

Источником 5,7,8-триметил-МТТХ возможно являлись празинофиты, широкое распространение цист которых установлено во флюидных включениях в галите и в алевритовых прослоях (до 20%) подстилающей соли Верхнепечорского бассейна (Galamay et al., 2018). Ранее было высказано мнение, что основная роль в образовании триметил-МТТХ в ароматической фракции разреза Нордвиг (Анабарский залив) может принадлежать хлорофиллу празинофитов (Каширцев и др., 2018).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучено распределение алкилбензолов, алкилтолуолов и 2-метил-2-(4,8,12-триметилтридецил)хроманов в ароматической фракции битумоидов соляных и алеврито-глинистых пород по разрезу и площади Верхнепечорского бассейна калийно-магниевых солей (Якшинское месторождение). Исследования показали широкое распространение н-алкилбензолов и н-алкилтолуолов в условиях повышенной солености при низкой зрелости ОВ. Они были обнаружены не только в битумоидах алеврито-глинистых пород, но и непосредственно в битумоидах каменной соли.

Показано, что в зоне подстилающей каменной соли обычно преобладают среднемолекулярные н-АБ, а в калийной залежи и толще покровной соли нередко содержится значительная доля высокомолекулярных гомологов. Результаты исследований подтвердили, что в условиях повышенной солености (стадии садки галита и сильвина) обычно наблюдается доминирование н-АБ состава С22. Выявленная неоднородность молекулярно-массового распределения н-алкилбензолов связана с изменениями в составе их биологических предшественников по разрезу соляной толщи.

В битумоидах пород Верхнепечорского соленосного бассейна обнаружено присутствие фитанилбензола, максимальные содержания которого характерны для алевритов пласта подстилающей каменной соли. Установлено, что высокое содержание фитанилбензола соответствует повышенному содержанию в образцах фитана и н-гексадецилбензола, что может указывать на их единый источник происхождения. Скорее всего эти соединения являются индикаторами повышенной солености обстановок осадконакопления при низкой зрелости ОВ.

В ходе проведенных исследований выявлены различия в распределении изомеров н-алкилтолуолов по изученному стратиграфическому разрезу Верхнепечорского соленосного бассейна. В ароматической фракции из битумоидов каменной соли присутствуют все три изомера н-АТ с выраженным преобладанием мета- над орто-изомером. В алевритах зоны покровной соли и калийной залежи в гомологическом ряду также идентифицированы все три изомера н-алкилтолуолов, однако их соотношение у отдельных гомологов значительно варьирует. В алевритовых породах подстилающей каменной соли присутствуют гомологические ряды только двух изомеров – мета- и орто-, а пара-изомер полностью отсутствует. На наш взгляд установленные изменения в распределении н-АТ (так же, как и н-АБ) связаны с доминированием различных биологических продуцентов на различных этапах накопления соляной толщи Верхнепечорского бассейна.

Обнаружение в алевритовых прослоях подстилающей каменной соли преобладания 5,7,8-триметил-МТТХ относительно других метилпроизводных МТТХ свидетельствует о том, что садка подстилающих солей Якшинского месторождения шла при поступлении значительных количеств континентальных вод в эвапоритовый бассейн, а их возможным источником могли являться празинофиты.

Аналитические исследования проводились на оборудовании ЦКП “Геонаука”.

Список литературы

  1. Алексеев А.Г., Иванова И.К., Чалая О.Н., Каширцев В.А. (2005) Алкилбензолы в континентальных нефтях Восточной Сибири. Наука и образование. (4), 48-52.

  2. Бушнев Д.А., Валяева О.В. (2015) Н-алкилбензолы и 1‑н-алкилнафталины в ряде нефтей позднедевонского возраста Тимано-Печорской провинции. Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН. (10), 17-20.

  3. Бушнев Д.А., Лыюров С.В., Бурдельная Н.С. (2000) Свободные и серосвязанные биомаркеры битумоида горючих сланцев Сысольского месторождения. Литогенез и геохимия осадочных формаций Тимано-Уральского региона (Тр. Ин-та геологии Коми науч. центра УрО РАН. Вып. 104). Сыктывкар, 86-96.

  4. Высоцкий Э.А., Гарецкий Р.Г., Кислик В.З. (1988) Калиеносные бассейны мира. Минск: Наука и Техника, 387 с.

  5. Галамай А.Р., Шанина С.Н., Игнатович О.О. (2013) Состав минералообразующих рассолов Верхнепечорского солеродного бассейна на стадии кристаллизации галита. Записки РМО. (4), 32-46.

  6. Головко А.К., Конторович А.Э., Певнева Г.С. (2000) Геохимическая характеристика нефтей Западной Сибири по составу алкилбензолов. Геохимия. (3), 282-293.

  7. Golovko A.K., Kontorovich A.E., Pevneva G.S. (2000) Geochemical characterization of oils of the West Siberia by the composition of alkylbenzenes. Geochem. Int. 38(3), 246-257.

  8. Гончаров И.В., Носова С.В., Вяткина Н.В. (2000) О механизме образования длинноцепочечных алкилбензолов и алкилнафталинов. Материалы IV Межд. конференции “Химия нефти и газа”. Томск, 166-169.

  9. Иванов А.А., Воронова М.Л. (1968) Геология Верхнепечорского соленосного бассейна и его калиеносность. Тр. ВСЕГЕИ. 161, 3-79.

  10. Иванова И.К., Каширцев В.А. (2010) Особенности распределения моноалкилбензолов состава C12H18–C27H48 в венд-кембрийских нефтях Сибирской платформы. Геология и геофизика. 51(11), 1539-1544.

  11. Каширцев В.А., Никитенко Б.Л., Пещевицкая Е.Б., Фурсенко Е.А. (2018) Биогеохимия и микрофоссилии верхней юры и нижнего мела Анабарского залива моря Лаптевых. Геология и геофизика. 59(4), 481-501.

  12. Кондратьева Е.Н. (1972) Фотосинтезирующие бактерии и бактериальный фотосинтез. М.: Изд-во Моск. ун-та, 76 с.

  13. Остроухов С.Б. (2009) К вопросу происхождения н-алкилбензола состава С21 в нефтях. Химия нефти и газа: Материалы VII Межд. конференции. Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 189-190.

  14. Остроухов С.Б. (2013) Алкилтолуолы состава С12–С30 в комплексе геохимических исследований флюидов Северного Каспия. Вопросы геологии и обустройства месторождений нефти и газа. Сборник статей филиала ООО ЛУКОЙЛ-Инжинириинг Волгоград НИПИморнефть, Вып. 72, 132-142.

  15. Остроухов С.Б. (2015) Высокомолекулярные нефтяные алкилтолуолы: оценка термодинамической преобразованности. Нефтехимия. 55(3), 206-212.

  16. Остроухов С.Б. (2018) Генезис высокомолекулярных нефтяных алкилтолуолов. Нефтехимия. 58(1), 11-16.

  17. Остроухов С.Б., Арефьев О.А., Забродина М.Н., Петров Ал.А. (1983а) Нефтяные алкилбензолы состава С12–С30 с изопренановыми цепями регулярного строения. Нефтехимия. 23(4), 740-748.

  18. Остроухов С.Б., Арефьев О.А., Пустильникова С.Д., Забродина М.Н., Петров Ал.А. (1983б) Высокомолекулярные алкилбензолы с нормальной алкильной цепью. Нефтехимия. 23(1), 20-30.

  19. Остроухов С.Б., Арефьев О.А., Макушина В.М., Забродина М.Н., Петров Ал.А. (1982) Моноциклические ароматические углеводороды с изопреноидной цепью. Нефтехимия. 22(6), 723-728.

  20. Остроухов С.Б., Цыганкова В.А., Попова П.Ф., Крук П.Н. (2019) К вопросу о генезисе нефтегазоносносных подсолевых нижнеартинских отложений Западного Прикаспия. Недра Поволжья и Прикаспия. (100), 49-61.

  21. Раевский В.И., Фивег М.П., Герасимова В.В., Горбов А.Ф., Джиноридзе Н.М. (1973) Месторождения калийных солей СССР. Методы их поисков и разведки. Л.: Недра, 344 с.

  22. Смирнов М.Б., Борисов Р.С., Ванюкова Н.А. (2020) Новая реакция при формировании состава нефтей: метилирование ароматических циклов. Геохимия. 65(5), 452-463.

  23. Smirnov M.B., Borisov R.S., Vanyukova N.A. (2000) A New Reaction Involved in Forming the Composition of Oils: Methylation of Aromatic Cycles. Geochem. Int. 58(5), 520-530.

  24. Смирнов М.Б., Фадеева Н.П., Полудеткина Е.Н. (2018) Выявление генетической неоднородности нефтей Татарстана на основании данных о составе алкилзамещенных ароматических соединений. Геология и геофизика. 59(9), 1418-1430.

  25. Шанина С.Н., Галамай А.Р., Игнатович О.О., Бурдельная Н.С., Валяева О.В. (2018) Органическое вещество соленосных отложений южной части Якшинского месторождения калийно-магниевых солей. Геохимия. (7), 693-708.

  26. Shanina S.N., Galamay A.R., Ignatovich O.O., Burdelnaya N.S., Valyaeva O.V. (2018) Organic Matter of the Salt Sequence in the Southern Part of the Yakshinskoe Potassium-Magnesium Salt Deposit. Geochem. Int. 56(7), 719-734.

  27. Connan J., Bouroullec J., Dessort D. and Albrecht P. The microbial input in carbonate-anhydrite facies of a sabka palaeoenvironment from Guatemala: a molecular approach. In Advances in Organic Geochemistry 1985 (Edited by Leythaeuser D. and Rullkötter J.). Org. Geochem. (1986) 10, 29-50.

  28. De Las Heras F.X., Grimalt J.O., Albaiges J. (1991) Novel C-ring cleaved triterpenoid-derived aromatic hydrocarbons in Tertiary brown coals. Geochim. Cosmochim. Acta. 55(11), 3379-3385.

  29. De Wit R., Caumette P. (1999) An overview of the brown-coloured isorenieratene-containing green sulphur bacteria (Chlorobiaceae). Microbial biogeochem., 908-910.

  30. Ellis L., Fisher S.J., Singh R.K., Alexander R., Kagi R.I. (1999) Identification of alkenylbenzenes in pyrolyzates using GC-MS and GC-FTIR techniques: evidence for kerogen aromatic moieties with various binding sites. Org. Geochem. 30, 651-665.

  31. Galamay A.R., Shanina S.N., Ilyina N.V. (2018) Fossil Prasinophytes in fluid inclusions of halite from the Lower Permian evaporite deposits (Upper Pechora Basin, Russia). Abstract 10th European Paleobotany&Palinology Conference. University College Dublin, 201.

  32. Grotheer H., Métayer P. Le, Piggott M.J., Lindeboom E.J., Holman A.I., Twitchett R.J., Grice K. (2017) Occurrence and significance of phytanylarenes across the Permian-Triassic boundary interval. Org. Geochem. 104, 42-52.

  33. Hartgers W.A.,Sinninghe Damsté J.S.,de Leeuw J.W. (1994) Geochemical significance of alkylbenzene distributions in flash pyrolysates of kerogens, coals, and asphaltenes. Geochim. Cosmochim. Acta. 58(7), 1759-1775.

  34. Lee R.F. and Loeblich, A.R. (1971) Distribution of 21:6 hydrocarbon and its relationship to 22:6 fatty acid in algae. Phytochem. 10(3), 593-602.

  35. Li M., Larter S.R., Taylor P., Jones D.M., Bowler B., Bjoray M. (1995) Biomarkers or not biomarkers? A new hypothesis for the origin of pristane involving derivation from methyltrimethyltridecylchromans (MTTCs) formed during diagenesis from chlorophyll and alkylphenols. Org. Geochem. 23, 159-167.

  36. Sinninghe Damsté J.S., Hopmans E.C., Pancost R.D., Schouten S., Geenevasen J.A.J. (2000) Newly discovered non-isoprenoid dialkyldiglyceroltetraether lipids in sediments. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1683-1684.

  37. Sinninghe Damsté J.S., Keely B.J., Betts S.E., Bass M., Maxwell J.R., de Leeuw J.W. (1993) Variations in abundances and distributions of isoprenoid chromans and long-chain alkylbenzenes in sediments of the Mulhouse basin: a molecular sedimentary record of paleosalinity. Org. Geochem. 20, 1201-1215.

  38. Sinninghe Damsté J.S., Kock-van Dalen A.C., de Leeuw J.W. (1988) Identification of long-chain isoprenoid alkylbenzenes in sediments and crude oils. Geochim. Cosmochim. Acta. 52(11), 2671-2677.

  39. Sinninghe Damsté J.S., Kock-van Dalen A.C., de Leeuw J.W., Scbenck P.A., Sheng Guoying, Brassell S.C. (1987) The identification of mono-, di- and trimethyl 2-methyl-2-(4,8,12-trimethyltridecyl)chromans and their occurrence in the geosphere. Geochim. Cosmochim. Acta. 51(9), 2393-2400.

  40. Summons R.E., Powell T.G. (1987) Identification of aryl isoprenoids in source rocks and crude oils: biological markers for the green sulphur bacteria. Geochim. Cosmochim. Act-a. 51(3), 557-566.

  41. Tulipani S., Grice K., Greenwood P.F., Schwark L., Boettcher M.E., Summons R.E., Foster C.B. (2015). Molecular proxies as indicators of freshwater incursion driven salinity stratification. Chem. Geol. 409, 61-68.

  42. Zhang S., Huang H., Su. J., Liu M., Zhang H. (2014) Geochemistry of alkylbenzenes in the Paleozoic oils from the Tarim Basin, NW China. Org. Geochem. 77, 126-139.

Дополнительные материалы отсутствуют.