Геохимия, 2021, T. 66, № 9, стр. 818-850

Материалы и методика исследования

Образцы для исследований была отобраны авторами в 2016–2018 гг. Опробование производилось по нижним горизонтам южной части карьера Ушкатын-III, максимально полно вскрывающим рудоносную пачку на участках рудных залежей № 1, 4, 5, 6 и 8. Анализировались штуфные пробы, представляющие основную массу всех разновидностей вмещающих пород и руд. Образцы с видимой (в штуфах или шлифах) прожилковой минерализацией не анализировались. Количество проб каждой породы и руды пропорционально их распространению в рудоносной пачке.

Химический состав пород определен в Центральной аналитической лаборатории Всероссийского геологического института (ВСЕГЕИ). Работы выполнены по методикам, разработанным и аттестованным во ВСЕГЕИ в соответствии с ГОСТ 8.563-96 и ОСТ 41-08-205-2004. Содержания главных элементов Si, Ti, Al, Fe, Mn, Mg, Ca, Na, K и P проанализированы рентгеноспектральным флюоресцентным методом на спектрометре ARL−9800 (Thermo Fisher Scientific (Ecublens) SARL, Швейцария); аналитик В.Н. Кириллов. Концентрации редких элементов Li, Be, Sc, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Th и U, а также редкоземельных элементов La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu проанализированы методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS) на спектрометре Elan–6100 (Perkin Elmer, США); аналитик Г.А. Олейникова. Усредненные результаты химических анализов сведены в таблицы 1–3.

Для всех изученных пород типична высокая дисперсия содержаний главных и, особенно, редких элементов. Кроме того, концентрации элементов аппроксимируются разными законами распределения (нормальным и логнормальным). По этой причине “типичную” концентрацию каждого элемента наиболее адекватно отражает не среднее арифметическое значение (х), а величина медианы (Ме). Именно этим параметром мы и будем оперировать ниже, рассматривая средние содержания каждого из проанализированных элементов.

Полученные результаты и их обсуждение

Главные элементы. В составе вмещающих известняков преобладают кальций, кремний и летучие компоненты, общее содержание которых (CO₂ + H₂O) определено как потеря при прокаливании (П.п.п.). Суммарное количество CaO + + SiO₂ + П.п.п. составляет от 84.7 до 95.2, в среднем 92.3% от массы породы. Кальций всегда заметно преобладает над кремнием. Содержания оксидов алюминия, железа, марганца и магния не превышают первых массовых процентов, а титана, натрия, калия и фосфора составляет десятые и сотые доли процента. На диаграмме Ca–Si–(Mn + Fe) точки составов известняков располагаются в верхней части Ca–Si стороны диаграммы, на или чуть правее линии, соединяющей точки средних составов карбонатных пород и земной коры (рис. 5а). По значения титанового ((Fe + Mn)/Ti = 11–66) и алюминиевого модулей (Al/(Al + Fe + Mn) = = 0.30–0.75) составы известняков варьируют от “нормальных” до металлоносных осадков (рис. 6б). Безрудные темно- и светло-серые известняки в большинстве случаев сопоставимы с “нормальным” осадками (средние значения (Fe + Mn)/Ti = = 20 и 25, Al/(Al + Fe + Mn) = 0.56 и 0.59 соответственно), а рудовмещающие красные известняки (средние значения (Fe + Mn)/Ti = 32, Al/(Al + Fe + + Mn) = 0.46) – с металлоносным. При этом снижение величины Al/(Al + Fe + Mn) обусловлено не уменьшением концентраций алюминия, а ростом – железа и марганца. Средние же содержания алюминия – главного элемента-индикатора присутствия в осадке обломочного материала – в светло-серых и красных известняках (Al₂O₃ = 2.68 и 2.33 мас. % соответственно) даже выше, чем в темно-серых породах (Al₂O₃ = 1.71 мас. %).

Рис. 5.

Соотношения содержаний главных элементов в породах месторождения Ушкатын-III. 1–7 – породы месторождения Ушкатын-III: 1–3 – известняки: 1 – темно-серые, 2 – светло-серые, 3 – красные; 4 – гематит-кальцитовые породы; 5–7 – руды: 5 – гематитовые, 6 – гаусманнитовые, 7 – браунитовые. Соотношения содержаний элементов даны в пересчете на атомные количества. Серыми стрелками показаны изменения состава породы при переходе от вмещающих известняков к рудам и обратно (1) и при переходе от железных руд к марганцевым и обратно (2). Соотношения элементов в средних составах карбонатных пород даны по (Перельман, 1989), в среднем для верхней части континентальной земной коры (Upper Crust) по (Li, Schoonmaker, 2003). X_Mn – относительная доля марганца, X_Mn = Mn/(Mn + Fe + Al). r – коэффициент корреляции для пород месторождения Ушкатын-III.

Рис. 6.

Соотношение содержаний редких элементов в породах месторождения Ушкатын-III. 1–7 – породы месторождения Ушкатын-III: 1–3 – известняки: 1 – темно-серые, 2 – светло-серые, 3 – красные; 4 – гематит-кальцитовые породы; 5–7 – руды: 5 – гематитовые, 6 – гаусманнитовые, 7 – браунитовые.

Главной особенностью химического состава всех известняков являются высокие концентрации марганца (рис. 5б). Даже в разделяющих рудные залежи темно- и светло-серых известняках содержания этого элемента (MnO = 0.59–3.24, в среднем 1.09 и 2.00 мас. % соответственно) в 10–35 раз превышает соответствующие показатели для земной коры (MnO = 0.10% (Li, Schoonmaker, 2003)) и в среднем для карбонатных пород (MnO = 0.11% (Юдович, Кетрис, 2014)). В непосредственно рудовмещающих красных известняках концентрации марганца еще выше (MnO = = 0.97–4.17, в среднем 2.36 мас. %). В тоже время, содержание железа в известняках невысокие (${\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{3}}}^{{{\text{общ}}}}$ = 0.52–3.90%), и в среднем немного увеличивающиеся при переходе от темно-серых разновидностей к светло-серым и далее к красным (${\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{3}}}^{{{\text{общ}}}}$ = 0.68, 0.84 и 1.11% соответственно). В этом же ряду последовательно увеличивается средняя величина отношения Mn/Fe от 1.62 до 1.91 и 2.69.

В составе гематит-кальцитовых пород, железных и марганцевых руд доминируют кремний, железо, марганец, кальций и летучие компоненты. Общее содержание SiO₂ + ${\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{3}}}^{{{\text{общ}}}}$ + MnO + + CaO + П.п.п. варьирует от 93.7 до 98.9%, в среднем равно 96.7%. Количества оксидов алюминия и магния составляют первые проценты от массы породы, а титана, натрия, калия и фосфора – менее одного процента. По соотношению главных компонентов породы различаются.

Гематит-кальцитовые породы характеризуются широким размахом содержаний всех петрогенных элементов (SiO₂ = 5–47, в среднем 22%; ${\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{{\text{3}}}^{{{\text{общ}}}}$ = 6.5–22.9, в среднем 16.6%; MnO = 3.5–14.5, в среднем 10.6%; CaO = 12.3–36.2, в среднем 25.13%; П.п.п. = 12.4–30.6, в среднем 25.13%). По значением титанового ((Fe + Mn)/Ti = 380–2685, в среднем 1320) и алюминиевого модулей (Al/(Al + + Fe + Mn) = 0.03–0.13, в среднем 0.08) эти породы сопоставимы с металлоносными или с “рудоносными” отложениями, то есть, обогащены или сильно обогащенными железом и марганцем относительно “нормальных” осадков. Причем по соотношению рудных элементов гематит-кальцитовые породы могут быть железистыми (Mn/Fe = = 0.17), железо-марганцевыми (Mn/Fe = 0.76) и марганцевыми (Mn/Fe = 2.51) (рис. 5б).

В тоже время геохимическая специализация собственно руд выражена очень четко: они обогащены либо железом (Mn/Fe = 0.01), либо марганцем (Mn/Fe = 2.42–623.44, в среднем 93.61). Дифференциация металлов проявлена даже в том случае, когда железные и марганцевые руды участвую в строении единых залежей. В гематитовых рудах содержания железа (Fe₂O₃ = 60.1%) в 3–7 раз больше, чем кремния, кальция и летучих. Аналогичным образом в гаусманнитовых рудах содержания марганца (MnO = 36.1–65.1, в среднем 54.4%) превышает количества каждого из этих же элементов в 3–5 раз. Вместе с тем, химический состав браунитовых руд более вариативный, содержания кремния (SiO₂ = 7.4–26.7, в среднем 11.7%), кальция (CaO = 6.1–39.9, в среднем 22.5%) и летучих компонентов (П.п.п. = 4.1–30.4, в среднем 15.1%) в них бывают сопоставимыми с содержаниями марганца или, редко, даже выше их (MnO = 11.5–65.9, в среднем 47.72%). Содержания кальция в браунитовых рудах, как правило, выше, чем в гематитовых и гаусманнитовых (рис. 5а). По значениям литохимических индикаторов ((Fe + Mn)/Ti = 158–6544, в среднем 1408; Al/(Al + Fe + Mn) = 0.01–0.20, в среднем 0.05) все руды отвечают отложениям, резко обогащенным железом или марганцем (рис. 5б).

Главные закономерности вариаций химического состава пород рудоносной пачки сводятся к следующим. В карбонатном типе литологического разреза переход от вмещающих пород к рудам сопровождается ростом содержаний железа или марганца и соответствующим снижением концентраций кальция, при почти неизменных количествах кремния, сопоставимых со средними содержаниями этого элемента в известняках. Все породы месторождения за исключением железных руд обогащены марганцем. Руды имеют четкую геохимическую специализацию на железные и марганцевые. Но, разделяющие их пласты гематит-кальцитовых пород характеризуются широкими вариациями отношения Mn/Fe. По соотношению кремния и алюминия изученные породы (Si/Al = 0.70–86.90) относятся либо к “нормальным” осадкам, накапливающим кремний преимущественно в составе алюмосиликатного материала (в земной коре Si/Al = 3.7/1, в минералах глин Si/Al ≤ 3/1), либо к отложениям с избытком кремния (Si/Al > 3/1). В последнем случае кремнезем поступал в область седиментации не только в составе обломочного терригенного материала, но также и из дополнительных источников. Таковыми могли быть биогенное вещество и/или гидротермальные растворы. Но, несмотря на широкий разброс содержаний кремния и алюминия, на классификационной диаграмме большинство точек состав проанализированных образцов группируются вблизи точки, отвечающей среднему соотношению этих элементов в карбонатных породах (рис. 5в).

Редкие элементы. Изученные породы обогащены As, Zn и Pb (рис. 6). В безрудных темно- и светло-серых известняках среднее содержание As (2.6–6.5 г/т) в 1.5–4 раза выше, чем его среднее содержание в верхней части континентальной земной коры (Upper crust) – 1.6 г/т (по (Li, Scoonmaker, 2005)). В других породах концентрации As еще больше – в среднем 10.7–615 г/т, т.е. в 6–380 раза выше значений для земной коры. Максимальные содержания As установлены в гаусманнитовых рудах. Концентрации Zn в большинстве случаев в 2–40 раз превышают его содержание в земной коре (67 г/т). И только в 8 из 39 образцов концентрации Zn сопоставимы или ниже показателя для земной коры. Средние концентрации Zn составляют 153–2405 г/т. Средние содержания Pb в известняках, гематит-кальцитовых породах, гематитовых и браунитовых рудах 52–371 г/т. Это больше, чем в земной коре (17 г/т) в 3–22 раза. Но, в гаусманнитовых рудах средние концентрации Pb (5 г/т) почти в 3 раза ниже его среднего содержаний в земной коре. Таким образом, за редким исключением породы рудоносной пачки характеризуются сверхнормативными содержаниями As, Zn и Pb. Данная особенность становится еще более очевидной, если сравнивать составы рудоносных отложений не со средними содержаниями элементов земной корой, а со средним составом карбонатных пород, где концентрации As, Zn и Pb равны 1, 20 и 9 г/т соответственно (по (Перельман, 1989)). Кроме того, необходимо отметить высокие концентрации Ba в большинстве образцов марганцевых руд и некоторых светло-серых и красных известняков. Средние содержания Ba в марганцевых рудах (1180–1285 г/т), почти в 2 раза превышающие содержания этого элемента в земной коре (570 г/т) и более чем в 10 раз – в карбонатных породах (10 г/т).

Средние концентрации других редких элементов в изученных породах, как правило, сопоставимы или ниже, чем их средние содержания в земной коре. Это относится, в том числе и к Ge и Tl, повышенные концентрации которых в рудах отмечали предыдущие исследователи (Каюпова, 1974; Варенцов и др., 1993). Одной из причин низких содержаний многих микроэлементов является существенное разбавление металлоносной компоненты исходных осадков фоновым карбонатным материалом. В данном случае корректнее сопоставлять не абсолютные концентрации элементов, а нормированные на алюминий: [C_i/C_Al]_n = = [C_i/C_Al]^{образец}/[C_i/C_Al]^эталон, где в качестве эталона чаше всего используется сланцы (PAAS, NASC) или средние концентрации элементов в земной коре (Upper crust) (Li, Schoonmaker, 2003; Brumsack, 2006; Tribovillard et al., 2006). Принимая, что главным источником алюминия в осадках служит терригенный материал, расчет нормированного коэффициента концентрации позволяет оценить степень обогащения изучаемых пород теми или иными элементами относительно фонового обломочного вещества. Если [C_i/C_Al]_n ≈ 1, то концентрации данного элемента сопоставимы с его содержанием в обломочной части осадочной породы – это, так называемые, ”литогенные” элементы. Если [C_i/C_Al]_n < 1, то осадок обеден данным элементом, возможно, за счет его перевода в раствор в ходе диагенеза. Если же [C_i/C_Al]_n > 1, то концентрации данного элемента избыточны относительно его количества в литогенной составляющей осадочной породы. Природа ”избыточных” концентраций может быть разной, и в каждом случае требует специального рассмотрения. Дополнительными источниками элементов могли служить морская вода (гидрогенная сорбция элементов), биогенное вещество (карбонатное, кремнистое, фосфатное, углеродистое), диагенетические поровые воды и гидротермальные растворы.

При нормировании на алюминий мы использовали средние концентрации элементов в земной коре по (Li, Schoonmaker, 2003). Расчеты показывают, что во всех породах месторождения Ушкатын-III нормированные на алюминий концентрации элементов по сравнению с исходными (ненормированными) значениями возрастают в среднем на порядок (рис. 7). ”Литогенными” элементами здесь являются Sc, Ti, Cr, Rb, Zr, Nb и Th. Концентрации большинства из них положительно коррелируют с содержаниями алюминия. Значения коэффициентов корреляции r_Al–Me (цифры в скобках) значимы с вероятностью 0.95 (для n = 42): Al – Sc (0.81) – Ti (0.88) – Zr (0.70) – Nb (0.70) – Hf (0.77) – Th (0.80). ”Избыточные” концентрации типичны для Li, Be, Zn, As, Sr, Y, Mo, Cd, Sb, W, Tl и Pb. Кроме того, в гематит-кальцитовых породах, железных и марганцевых рудах “избыточные” содержания определены также для Co, Ni, Ge, Cs и Ba, а в марганцевых рудах дополнительно и для Ga, Sn и U. Для остальных элементов ситуация неопределенная: значения [C_i/C_Al]_n у них могут быть больше или меньше единицы.

Рис. 7.

Сопоставление средних концентраций элементов в породах месторождения Ушкатын-III со средними их содержаниями в верхней части континентальной земной коре (Upper crust). Левая шкала – прямое сравнение концентраций элементов C_i/C^{Upper crusn}; правая – сравнение нормированных на алюминий концентраций элементов [C_i/C_Al] = ${{\left[ {{{{\text{C}}_{i}^{{{\text{порода}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{C}}_{i}^{{{\text{порода}}}}} {{\text{C}}_{{{\text{Al}}}}^{{{\text{порода}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{C}}_{{{\text{Al}}}}^{{{\text{порода}}}}}}} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left[ {{{{\text{C}}_{i}^{{{\text{порода}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{C}}_{i}^{{{\text{порода}}}}} {{\text{C}}_{{{\text{Al}}}}^{{{\text{порода}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{C}}_{{{\text{Al}}}}^{{{\text{порода}}}}}}} \right]} {\left[ {{{{\text{C}}_{i}^{{{\text{Upper}}\,{\text{crust}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{C}}_{i}^{{{\text{Upper}}\,{\text{crust}}}}} {{\text{C}}_{{{\text{Al}}}}^{{{\text{Upper}}\,{\text{crust}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{C}}_{{{\text{Al}}}}^{{{\text{Upper}}\,{\text{crust}}}}}}} \right]}}} \right. \kern-0em} {\left[ {{{{\text{C}}_{i}^{{{\text{Upper}}\,{\text{crust}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{C}}_{i}^{{{\text{Upper}}\,{\text{crust}}}}} {{\text{C}}_{{{\text{Al}}}}^{{{\text{Upper}}\,{\text{crust}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{C}}_{{{\text{Al}}}}^{{{\text{Upper}}\,{\text{crust}}}}}}} \right]}}.$ Горизонтальные линии – единичные уровни: тонкая – для шкалы прямого сравнения концентраций, широкая – для нормированных на алюминий концентраций.

Таким образом, нормирование на алюминий показывает, что низкие концентрации многих микроэлементов в изученных породах являются ”кажущимися”. На самом деле содержания некоторых элементов здесь сопоставимы с их концентрациями в обломочных компонентах пород, а других примерно в десять раз превышает этот уровень. Важно, что избыточные концентрации редких элементов установлены не только в железных и марганцевых рудах, но и во вмещающих их породах, в том числе и в разделяющих рудные залежи темно-серых известняках – “фоновых отложениях”. То есть формирование всех отложений рудоносной пачки происходило в обстановке обогащения придонных вод специфической группой редких элементов. Обращает на себя внимание присутствие среди них элементов, типичных для гидротермальных барит-свинцовых руд – Zn, As, Sr, Cd, Ba и Pb.

В пределах единой рудоносной пачки концентрации редких элементов в разных породах неодинаковы. По сравнению с ”фоновыми” темно-серыми известняками средние содержания большинства элементов в светло-серых и красных известняках изменяются мало. Но, концентрации Ba возрастают более чем на порядок. Кроме того, красные известняки отличаются пониженными содержаниями V, Cu и U. Железистые отложения (гематит-кальцитовые породы и гематитовые руды) относительно ”фона” обогащены Co, Ni, As, Mo, Sb и Ba, но содержат меньше U. В марганцевых рудах накапливаются преимущественно Cr, Co, Ni, Ga, As, Mo и Ba. В свою очередь две разновидности марганцевых руд отличаются друг от друга по набору микроэлементов: гаусманнитовые обогащены Zn и As, а браунитовые – Cu, Cd, Tl и Pb.

Соотношения микроэлементов отражают изменения геохимических условий формирования осадков. Так, концентрации V и U в темно-серых известняках (6.2–31.1, в среднем 14.7 г/т и 0.3–1.4, в среднем 0.7 г/т соответственно) в 2–4 раза выше, чем в красных известняках (2.5–6.6, в среднем 3.9 г/т и 0.2–0.5, в среднем 0.3 г/т соответственно). Как известно, V и U накапливаются в осадке преимущественно при восстановительном типе седименто- и/или диагенеза (Tribovillard et al., 2006; Юдович, Кетрис, 2011). Следовательно, такие условия должны были реализоваться при формировании темно-серых известняков, а образование красных известняков протекало в окислительных обстановках. С этим хорошо согласуется также и распределение Ba, содержание которого в темно-серых известняках (20–588, в среднем 44 г/т) в 5–15 раз меньше, чем в красных (97–9170, в среднем 723 г/т). В восстановительных условиях соединения Ba растворимы, а в окислительных Ba реагирует с сульфат-ионом морской воды и переходит в осадок в виде барита.

Обогащение железных и марганцевых руд Co, Ni, As, Mo, Ba и др. обусловлено, скорее всего, тем, что оксиды Fe³⁺ и Mn³⁺/Mn⁴⁺, образующиеся при окислении растворенных в морской воде Fe²⁺ и Mn²⁺, являются прекрасными сорбентами многих микроэлементов (Nicholson, 1992; Tribovillard et al., 2006; Maynard, 2010). Соответственно изменения Eh–pH параметров водной толщи, способствующее появлению или, наоборот, растворению оксидов Fe и Mn, во многом контролируют поведение и редких элементов в осадочном цикле. Содержание редких элементов в железо- и марганценосных отложениях, как правило, существенно выше, чем в окружающих ”фоновых” осадках.

Интересна неодинаковая концентрация отдельных элементов в двух минералогических типах марганцевых руд. Содержания Zn в гаусманнитовых рудах (209–3470, в среднем 2405 г/т) в 1.5–10 раз превышают аналогичный показатель для браунитовых руд (127–970, в среднем 221 г/т). Как было уже сказано, в отличие от браунитовых руд, гаусманнитовые руды формируются за счет металлоносных осадков, содержащих углеродистое органическое вещество. Более того, гаусманнитовые руды являются единственными породами месторождения Ушкатын-III, в которых присутствие былого органического вещества подтверждено изотопным составом углерода карбонатов (Брусницын и др., 2020). Цинк – типичный биофильный элемент (микронутриент) (Morel et al., 2014). Отсюда его преимущественное накопление именно в гаусманнитовых рудах представляется вполне оправданным. В то же время Pb является токсичным элементом. Видимо поэтому концентрации Pb в гаусманнитовых рудах (1.4–622, в среднем 5.2 г/т) почти в 10 раз ниже, чем в браунитовых рудах (13.6–2170, в среднем 51.8 г/т) и любых других породах месторождения. По химическим свойствам к Pb близок Tl. Закономерно, что концентрации Tl в гаусманнитовых рудах (<0.1 г/т) минимальны среди всех изученных пород. Вместе с тем, объяснить высокие концентрации As именно в гаусманнитовых рудах (61.3–6460, в среднем 615 г/т, против 17.5–161, в среднем 40.5 г/т в браунитовых рудах) сложнее. По всей видимости, при восстановительном типе диагенеза As реагирует с Mn²⁺ с образованием саркинита и других арсенатов, и тем самым фиксируется в породах. Доминирующий же при окислительном типе диагенеза Mn³⁺ редко взаимодействует с As, и тот отчасти переходит в поровые воды и диффундирует из осадка.

Редкоземельные элементы (РЗЭ). Содержания РЗЭ во всех изученных породах низкие, сумма лантаноидов в среднем составляет от 15.3 до 38.4 г/т, что почти на порядок меньше, чем среднее содержание РЗЭ в земной коре (139.6 г/т). Во всех породах в составе РЗЭ отсутствует европиевая аномалия, значения Eu/Eu* = 0.80–1.13, в среднем 0.87–0.98, близки к единице. Вместе с тем, каждая из пород рудоносной пачки обладает своими особенностями распределения РЗЭ (рис. 8 и 9).

Рис. 8.

Нормированные по средним концентрациям для верхней части континентальной земной коры содержания РЗЭ в породах месторождения Ушкатын-III.

Рис. 9.

Сопоставление средних концентраций РЗЭ в породах месторождения Ушкатын-III со средними их содержаниями в верхней части континентальной земной коре. Левая шкала – прямое сравнение концентраций элементов C_i/C^{Upper crusn}; правая – сравнение нормированных на алюминий концентраций элементов [C_i/C_Al] = = ${{\left[ {{{{\text{C}}_{i}^{{{\text{порода}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{C}}_{i}^{{{\text{порода}}}}} {{\text{C}}_{{{\text{Al}}}}^{{{\text{порода}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{C}}_{{{\text{Al}}}}^{{{\text{порода}}}}}}} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left[ {{{{\text{C}}_{i}^{{{\text{порода}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{C}}_{i}^{{{\text{порода}}}}} {{\text{C}}_{{{\text{Al}}}}^{{{\text{порода}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{C}}_{{{\text{Al}}}}^{{{\text{порода}}}}}}} \right]} {\left[ {{{{\text{C}}_{i}^{{{\text{Upper}}\,{\text{crust}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{C}}_{i}^{{{\text{Upper}}\,{\text{crust}}}}} {{\text{C}}_{{{\text{Al}}}}^{{{\text{Upper}}\,{\text{crust}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{C}}_{{{\text{Al}}}}^{{{\text{Upper}}\,{\text{crust}}}}}}} \right]}}} \right. \kern-0em} {\left[ {{{{\text{C}}_{i}^{{{\text{Upper}}\,{\text{crust}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{C}}_{i}^{{{\text{Upper}}\,{\text{crust}}}}} {{\text{C}}_{{{\text{Al}}}}^{{{\text{Upper}}\,{\text{crust}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{C}}_{{{\text{Al}}}}^{{{\text{Upper}}\,{\text{crust}}}}}}} \right]}}.$

Для темно-серых известняков типичен пологий спектр РЗЭ с небольшим дефицитом легких лантаноидов (La/Lu = 0.29–0.88, в среднем 0.51; La/Sm = 0.46–0.89, в среднем 0.69; Gd/Yb = 0.88–1.38, в среднем 0.95), и небольшой отрицательной цериевой аномалией или ее отсутствием (Ce/Ce* = = 0.50–0.98, в среднем 0.79).

Светло-серые известняки характеризуются наклонным спектром РЗЭ с явным преобладанием тяжелых лантаноидов над легкими (La/Lu = 0.21–0.33, в среднем 0.30; La/Sm = 0.46–0.63, в среднем 0.54; Gd/Yb = 0.63–0.86, в среднем 0.74) и, как правило, хорошо выраженной, но небольшой по значению, отрицательной цериевой аномалией (Ce/Ce* = 0.64–0.95, в среднем 0.68).

В рудовмещающих красных известняках установлен дефицит легких РЗЭ (La/Lu = 0.22–0.36, в среднем 0.30; La/Sm = 0.38–0.64, в среднем 0.42; Gd/Yb = 0.77–1.20, в среднем 0.90), а также максимальные для изученного месторождения значения отрицательной цериевой аномалии (Ce/Ce* = = 0.23–0.73, в среднем 0.44).

В гематит-кальцитовых породах в составе РЗЭ установлены небольшой недостаток легких элементов (La/Lu = 0.81–0.93, в среднем 0.71; La/Sm = = 0.63–0.74, в среднем 0.70) и заметные вариации в содержании средних лантаноидов (Gd/Yb = = 0.86–1.40, в среднем 1.29). Величина цериевой аномалии изменяется от небольшой отрицательной до очень слабой положительной (Ce/Ce* = = 0.63, 0.82 и 1.09, в среднем 0.85). Причем значения Ce/Ce* положительно коррелируют с общим содержанием РЗЭ (r_REE–Ce/Ce* = 0.99).

В железных рудах в составе РЗЭ установлен отчетливый дефицит легких лантаноидов (La/Lu = = 0.52, La/Sm = 0.54) и небольшой избыток средних элементов (Gd/Yb = 1.22), цериевая аномалия не проявлена (Ce/Ce* = 0.98).

Марганцевые гаусманнитовые руды характеризуются относительно небольшим разбросом концентраций лантаноидов, общее содержание РЗЭ в них варьирует от 25.0 до 56.5 г/т, составляя в среднем 38.4 г/т. Спектры РЗЭ этих руд представляют собой субгоризонтальные или слабонаклонные линии, чаще всего, с хорошо выраженными лантановым и гадолиниевым максимумами (La/Lu = 0.55–2.13, в среднем 1.08; La/Sm = 0.61–1.24, в среднем 1.13; Gd/Yb = 0.97–1.82, в среднем 1.43). Величины Ce/Ce* изменяются от 0.53 до 1.16 (в среднем 0.89), положительная цериевая аномалия установлена в одном образце, отрицательная в четырех, еще в трех образцах аномалия отсутствует.

В браунитовых рудах установлены значительные вариации концентраций РЗЭ. Общее содержание лантаноидов здесь изменяется от 1.4 до 99.6 г/т. В подавляющем большинстве образцов этот интервал немного более узкий – от 11.7 до 99.6 г/т. Но, и в таком случае дисперсия содержаний РЗЭ в браунитовых рудах примерно в два раза выше, чем в гаусманнитовых рудах и любых других породах продуктивной пачки. Возможно, отчасти это связано с неоднородными содержаниями в браунитовых рудах главных компонентов, прежде всего, Si и Ca, присутствие которых неизбежно разбавляет концентрации микроэлементов, в том числе и лантаноидов. Показательно, что самые низкие концентрации РЗЭ установлены в образце с максимально высокими содержаниями кремния (26.7 мас. % SiO₂). В составе РЗЭ браунитовых руд легкие элементы, как правило, немного преобладают над тяжелыми, но более четко в них выражены повышенные концентрации средних лантаноидов (La/Lu = 0.36–2.53, в среднем 0.75; La/Sm = 0.57–1.80, в среднем 0.78; Gd/Yb = 0.72–1.79, в среднем 1.31). Также как и в гаусманнитовых рудах, цериевая аномалия в браунитовых рудах может быть отрицательной, нейтральной и положительной (Ce/Ce* = 0.44–1.40, в среднем 0.96).

В целом, усредненные спектры РЗЭ обоих типов руд очень похожи: это почти горизонтальные линии с небольшим подъемом в центральной части. Но, спектр РЗЭ браунитовых руд более пологий и не содержит лантанового максимума (рис. 9е, 9ж).

Полученные данные позволяют выявить определенные закономерности распределения РЗЭ в породах рудоносной пачки. Во всех известняках наблюдаются хорошо выраженные тенденции к уменьшению значений Ce/Ce* по мере роста содержания кальция, магния и марганца. С ростом же содержания кремния значения Ce/Ce*, наоборот, увеличиваются. Коэффициенты корреляции r_Ca–Ce/Ce* = –0.49, r_Mg–Ce/Ce* = –0.55, r_Mn–Ce/Ce* = –0.45 и r_Si–Ce/Ce* = 0.54 статистически значимы с вероятностью 0.90 для выборки n = 16. Следовательно, цериевая аномалия присуща собственно карбонатной составляющей отложений, особенно обогащенной марганцем. Появление же в породе кремнистого материала отчасти нивелирует дефицит церия. Показательно также, что дефицит легких лантаноидов снижается, а отрицательная цериевая аномалия постепенно исчезает при повышении в известняках общих содержаний РЗЭ (r_REE–Ce/Ce* = 0.68, r_{Ce/Ce*–La/Lu} = 0.64) (рис. 10а–10в). Одновременно увеличиваются и относительные концентрации средних элементов, прежде всего, гадолиния (r_REE–Gd/Yb = 0.68). Такие изменения типичны для осадочных пород, содержащих примесь терригенного вещества, присутствие которого, как правило, увеличивает содержания лантаноидов, но снижает величину цериевой аномалии, и нередко сопровождается ростом отношения Gd/Yb (Дубинин, 2006). Однако, прямая зависимость между содержаниями РЗЭ и элементами-индикаторами обломочного материла (Al, Ti и др.) в известняках не установлена.

Рис. 10.

Индикаторные соотношения РЗЭ на диаграммах Ce/Ce* – REE (a), Ce/Ce* – (La/Lu)_n (б), (Gd/Yb)_n (в) и Al – REE (г). 1–7 – породы месторождения Ушкатын-III: 1–3 – известняки: 1 – темно-серые, 2 – светло-серые, 3 – красные; 4 – гематит-кальцитовые породы; 5–7 – руды: 5 – гематитовые, 6 – гаусманнитовые, 7 – браунитовые. Наклонные линии: пунктирные – регрессии для вмещающих пород, тонкие – для марганцевых руд; сплошная утолщенная на рис. (в) – соотношение среднего содержания алюминия и REE в верхней части континентальной земной коре (Upper Crust). r – коэффициент корреляции. Горизонтальные и вертикальные линии с прилегающими серыми полями соответствует значениям Ce/Ce* = 1.0 ± 0.1, (La/Lu)_n = 1.0 ± 0.1 и (Gd/Yb)_n = 1.0 ± 0.1.

Аналогичные закономерности проявлены также и в железистых отложениях (гематит-кальцитовых породах и гематитовых рудах). Марганцевые же руды отличает своя специфика. Прежде всего, в них нет корреляции между величиной цериевой аномалии и общим содержанием РЗЭ. Дефицит легких лантаноидов в марганцевых рудах заметно ниже, чем во вмещающих их породах, а большие значения в некоторых образцах отношения La/Lu связаны с высокими концентрациями собственно лантана (положительная лантановая аномалия). В большинстве анализов марганцевых руд в составе РЗЭ установлено повышенное содержание средних лантаноидов, главным образом, гадолиния. В отличии от вмещающих пород в марганцевых рудах концентрации РЗЭ положительно коррелируют с содержаниями алюминия и другими геохимическими маркерами обломочного вещества – Sc, Ti, Cr, Zr, Nb, Hf и Th. Коэффициент корреляции r_Al–REE для браунитовых и гаусманнитвых руд равны 0.85 и 0.55 соответственно. Следовательно, терригенный материал был одним из источников РЗЭ в марганцевых отложениях. Однако, как хорошо видно на диаграмме REE–Al (рис. 10г), средняя величина отношения Al/REE = 1/42 в марганцевых рудах более чем в два раза превышает соответствующее значение для земной коры Al/REE = 1/18. Вероятнее всего, РЗЭ не только непосредственно входили в состав терригенного вещества, но и активно сорбировались его тонкодисперсной взвесью (частицами глинистых минералов). Последняя, постепенно оседая, обогащала осадок лантаноидами.

Нормирование на алюминий показывает, что в большинстве случаев содержания РЗЭ примерно в 1.5–2.5 раза выше, чем в литогенной составляющей пород (рис. 9). Рудоносные отложения накапливают РЗЭ больше того количества, которое привносилось в осадок в составе обломочного материала. Исключение составляю только светло-серые и красные известняки, в которых “избыточные” концентрации выявляются лишь для средних и тяжелых лантаноидов. В то же время нормированные на алюминий концентрации легких элементов и, особенно, церия в этих породах, хотя и возрастают примерно на порядок, тем ни менее остаются “дефицитными”. Наиболее высокие “избыточные” концентрации РЗЭ установлены в железных и марганцевых рудах. Вероятным механизмом ”избыточного” обогащения рудоносных отложений РЗЭ была сорбция этих элементов из морской воды (Дубинин, 2006; Maynard, 2014; Bau et al., 2014).

Как известно, состав РЗЭ морской воды зависит от окислительно-восстановительных условий, главным индикатором которых является церий (Moffett, 1990; German et al., 1991; Sholkovitz et al., 1994; Дубинин, 2006). Насыщенные кислородом воды характеризуются дефицитом легких лантаноидов и хорошо выраженной отрицательной цериевой аномалией. В аноксических обстановках недостаток легких лантаноидов в воде нивелируется, а отрицательная цериевая аномалия исчезает или сменяется на положительную аномалию. При нормальной скорости седиментации и захоронения осадки, а потом и осадочные породы, как правило, наследуют профиль распределения РЗЭ, свойственный морской воде существовавшего в тот период бассейна. Соответственно в осадках окисленных вод фиксируется отрицательная цериева аномалия, восстановленных (субоксических и аноксических) – нейтральная или положительная. Эта закономерность установлена как в безрудных, так и в железо- и марганценосных отложениях (Bau, Dulski, 1996; Planavsky et al., 2010; Maynard, 2014; Xiao ey al., 2017).

Содержание РЗЭ часто является одним из главных критериев для отнесения железо-марганцевых скоплений к гидротермальному, диагенетическому или гидрогенному генетическим типам (Дубинин, 2006; Bau et al., 2014). Гидротермальным отложениям присущи низкие содержания РЗЭ, наличие отрицательной цериевой аномалии и преобладание тяжелых лантаноидов над легкими. В диагенетических образованиях содержания лантаноидов сопоставим со средними для земной коры значениями или немного выше этого уровня, а в спектрах РЗЭ здесь обычно отсутствует или слабо проявлена отрицательная (реже положительная) цериевая аномалия. Гидрогенные конкреции или корки выделяются высокими концентрациями РЗЭ и положительной цериевой аномалией.

Рассмотренные выше закономерности позволяют проинтерпретировать особенности распределения РЗЭ в породах месторождения Ушкатын-III.

Вариации величины цериевой аномалии (от Ce/Ce* < 1 до Ce/Ce* ≈ 1) в темно-серых известняках (“фоновых” отложениях) могут иметь несколько объяснений. Либо эти известняки образовывались в бассейне, в придонных частях которого “нормальные” оксические обстановки периодически сменялись субоксическими. Либо карбонатные илы накапливались на относительно небольшой глубине. Именно для поверхностных вод типичны широкие вариации значений Ce/Ce*, стабилизирующиеся с глубиной примерно 1000 м (Дубинин, 2006). Наконец, как уже отмечалось ранее, вполне вероятно, что отсутствие отрицательной цериевой аномалии в части проб обусловлено поступлением обломочного материала, эпизодически привносимого сильными штормами. Первый вариант нам кажется предпочтительней, хотя и остальные нельзя исключать.

Светло-серые и, особенно, рудовмещающие красные известняки однозначно формировались в окислительных условиях.

Главная особенность состава РЗЭ гематит-кальцитовых пород, железных и марганцевых руд – это вариации значений цериевой аномалии: от отрицательной, через нейтральную к положительной. Такие колебания Ce/Ce* отражают периодические изменения окислительно-восстановительных условий накопления металлоносных осадков. Руды с Ce/Ce* < 1 сопоставимы с гидротермальными отложениями, накапливающимися в окислительных обстановках. Но, в других случаях (Ce/Ce* ≈ 1 или Ce/Ce* > 1) спектры РЗЭ близки к данным для диагенетических железо-марганцевых корок, формирующихся на границе восстановительной и окислительной зон неконсолидированного осадка. Диагенетическим образованиям соответствуют и конфигурации спектров РЗЭ, построенные по средним концентрациям лантаноидов (рис. 9г–9ж). Однако, от диагенетических скоплений ушкатынские руды отличает почти на порядок более низкие концентрации РЗЭ. К тому же, диагенетическому происхождению изученных руд противоречат геологические условия их залегания и масштабы оруденения. Пласты железных и марганцевых руд целиком локализованы в гематитсодержащих отложениях, диагенез которых протекал в окислительных условиях, практически исключающих мобилизацию железа, марганца и РЗЭ. Большие запасы железа и марганца в рудных залежах нельзя объяснить одним лишь диагенетическим извлечением металлов из сопоставимых по размеру пластов подстилающих отложений. Диагенетическое перераспределение марганца и микроэлементов возможно только для гаусманнитовых руд, минеральный состав которых сформировался при участии органического вещества. Но, петрографические наблюдения показывают, что и в этом случае миграция элементов если и происходила, то лишь между отдельными слойками породы. Таким образом, совпадение конфигурации усредненных спектров РЗЭ изученных руд и диагенетичеких образований является случайным.

Скорее всего, состав РЗЭ железных и марганцевых руд сформировался еще на стадии седиментации металлоносных осадков. Невысокие содержания РЗЭ и наличие нейтральной или положительной цериевой аномалии характерны для марганценосных отложений, образующихся за счет ресурса металла, изначально сконцентрированного в стагнированных участках морских бассейнов. Придонные воды здесь в силу биохимических процессов лишены свободного кислорода и могут накапливать растворенный марганец, который мог поступать из разных источников: в составе гидротермальных растворов (любой природы), речного стока или из поровых диагенетических вод. Если в силу геологических причин произойдет смена восстановительных условий на окислительные, то содержащийся в анаэробной зоне растворенный марганец перейдет в осадок. Образующиеся при этом оксиды Mn³⁺/Mn⁴⁺ сохранят присущее безкислородным обстановкам распределение РЗЭ. Соответственно такой же состав РЗЭ будет унаследован и обогащенными марганцем осадками. На классификационной диаграмме М. Бау с соавторами (Bau et al., 2014) поле составов отложений подобного генезиса специально не выделено (рис. 11). Между тем они широко распространены в природе и хорошо изучены. Такого типа руды, как правило, локализуются в обогащенных органическим веществом осадочных породах (“черных сланцах”) (Gutzmer, Beukes, 1998; Rantitsch et al., 2003; Munteanu et al., 2004; Chisonga et al., 2012; Брусницын, 2013, 2015; Wu et al., 2016; Xiao et al., 2017). Точки составов марганцевых руд месторождения Ушкатын-III на диаграмме М. Бау с соавторами располагают на границе полей гидротермальных отложений и отложений стагнированных водоемов (рис. 11).

Рис. 11.

Соотношение концентраций неодима и величины цериевой аномалии в марганцевых отложения разных генетических типов. I–III – поля составов железо-марганцевых отложений разных генетических типов по (Bau et al., 2014): I – гидротермального, II – диагенетического, III – гидрогенного. 1–2 – марганцевые руды месторождения Ушкатын-III: 1 – гаусманнитовые, 2 – браунитовые; 3 – марганцевые руды, локализованные в черносланцевых толщах, месторождения: а, б – Парнокское, Полярный Урал (Брусницын, 2015) (карбонатные (а) и карбонатно-силикатные (б) руды), в – группы Пенганга, Индия (Gurzmer, Beukes, 1998), г – Оита, Восточные Карпаты, Румыния (Munteanu et al., 2004), д – Восточных Альп, Австрия (Rastitsch et al., 2003), e – района Нанхуан, Китай (Wu et al., 2016; Xiao et al., 2017), ж – Сера до Навио, Бразилия (Chisonga et al., 2012). Пунктиром показано предполагаемое поле марганценосных отложений черносланцевых толщ, образующихся при осаждении марганца из анаэробных вод.

В целом, изменения в составах РЗЭ в разрезе единичного ритма рудоносной пачки свидетельствуют о смене умеренно окислительных обстановок на нейтральные при формировании безрудных карбонатных илов (“фоновых отложений”) на сильно окислительные при накоплении красных рудовмещающих карбонатных отложений и, наконец, на периодические смены окислительно-восстановительных условий в период образования железо- и марганценосных осадков.

Обобщение геологических и геохимических данных

Согласно существующим представлениям, железные и марганцевые руды месторождения Ушкатын-III также, как и других объектов Атасуйского рудного района, представляют собой слабометаморфизованные металлоносные отложения гидротермально-осадочного генезиса (Каюпова, 1974; Митряева, 1979; Рожнов и др., 1976; Рожнов, 1982; Варенцов и др., 1993). В пользу этого свидетельствую следующие данные.

Месторождение расположено в краевой части крупной рифтогенной структуры, в пределах которой оно локализовано в прогибе второго порядка, ограниченном серией конседиментационных разломов глубинного заложения. Руды приурочены к узкому стратиграфическому интервалу непрерывной осадочной толщи. Продуктивная пачка представляет собой ритмичное чередование пластов железных и марганцевых руд с известняками. Рудные залежи имеют крупные размеры, но при этом в строении вмещающих отложений отсутствуют признаки резких изменений палеогеографических условий их накопления. В такой ситуации периодическое образование больших объемов металлоносных отложений на фоне нормально протекающего осадочного процесса, скорее всего, связано с поступлением гидротермальных растворов, просачивающихся на морское дно по зонам разломов. Другие варианты рудогенеза, реализуемые, например, за счет привноса железа и марганца речными стоками, мобилизации элементов в ходе диагенеза осадков и т.п., в данном случае маловероятны.

Для месторождений Атасуйского района гидротермальная поставка вещества подтверждается также ассоциацией железных и марганцевых руд с барит-свинцовыми и свинцово-цинковыми рудами, образующихся при явном участии металлоносных растворов. Эта ассоциация проявлена как в масштабах всего региона, так и отдельных месторождений (в частности, Ушкатын-III). Кроме того, важным аргументом является зональное строение рудных залежей относительно точечных или линейных участков конседиментационных разломов, рассматриваемых как “подводящие каналы” (Рожнов и др., 1976; Рожнов, 1982; Варенцов и др., 1993). Так, на Восточно-Жайремском, Западно-Жайремском и Западно-Каражальском месторождениях железо-марганцевые отложения образуются на некотором удалении от разломов, причем распределение элементов согласуется с их геохимической подвижностью: железо накаливается на меньшем расстоянии от разломов, а марганец – на большем. В результате генеральная зональность (кольцевая или линейная) рудных тел выглядит следующим образом: разлом → железистые отложения (руды) → марганцевые отложения (руды). На Жайремских месторождениях известняки с пластами железных и марганцевых руд разделены интервалами глинисто-кремнисто-карбонатного флиша с барит-полиметаллическим оруденением. Последнее также имеет зональное строение: по мере удаления от разлома баритовые руды замещаются барит-свинцовыми, а те в свою очередь свинец-цинковыми, а затем цинковыми. При этом центры зональности железо-марганцевых и барит-полиметаллических отложений в плане совпадают, что свидетельствует о генетическом родстве гидротермальных систем, продуцирующих разные типы оруденения (Рожнов и др., 1976; Рожнов, 1982).

Зональное строение рудоносных отложений установлено и на месторождении Ушкатын-III. Но, здесь оно имеет свои особенности. Разрез рудоносной пачки делится на две части, разделенных мощным пластом известняков, местами перекрываемом потоком базальтов. В нижней части разреза в направлении с севера-востока на юго-запад происходит смена рифогенных известняков, несущих прожилково-вкрапленное барит-свинцовое оруденение, на органогенно-детритовые известняки, содержащих пласты железных и марганцевых руд. Барит-свинцовые руды приурочены к зоне конседиментационного разлома, а железо-марганцевые локализованы на удалении от него. На этом же стратиграфическом уровне с севера на юг железистые отложения сменяются марганцевыми. В целом зональность нижней части рудоносной пачки месторождения Ушкатын-III представляет собой усеченный в отношении цинка и совмещенный в одном горизонте вариант зональности Жайремских месторождений. Общим для всех месторождений является развитие барит-свинцового оруденения непосредственно в зоне разлома, а железо-марганцевого на расстоянии от него. В верхней части разреза рудоносной пачки месторождения Ушкатын-III присутствуют только железные и марганцевые руды. Зональность здесь прослеживается лишь в строении отдельных залежей, в которых железные руды по разрезу и/или латерали сменяются марганцевыми.

Таким образом, представления о гидротермальных растворах, как источниках марганца, железа и других элементов имеют убедительные геологические обоснования. Полученные нами материалы помогают реконструировать процессы, происходящие в областях разгрузки гидротерм и накопления рудного вещества. Механизм образования барит-свинцовых руд рассмотрен в работах предыдущих исследователей (Скрипченко, 1989). Поэтому мы остановимся на условиях формирования железо- и марганценосных отложений.

Геологические и геохимические данные показывают, что также, как и на месторождениях Жайремской группы, барит-свинцовое и железо-марганцевое оруденение месторождения Ушкатын-III, вероятнее всего, являются продуктами развития единой гидротермальной системы. На ранних этапах формирования месторождения Ушкатын-III оба типа оруденения развиваются синхронно: барит-свинцовое образуется в местах просачивания растворов через рифогенные постройки, а железное и марганцевое – на удалении от устья гидротерм, за счет вещества, рассеянного в водной толще. Об этом свидетельствуют, во-первых, локализация по крайней мере части железных и марганцевых руд на латеральном продолжении рифогенных известняков с барит-свинцовой минерализацией. Во-вторых, высокие концентрации во всех породах марганценосной пачки, в то м числе в разделяющих рудные залежи темно-серых известняках (“фоновых” отложениях), элементов, типичных для барит-полиметаллических руд (Zn, As, Cd, Sb, Ba, Pb и др.). В-третьих, равномерное распределение в породах микроэлементов и соответственно содержащих их минералов. Если бы барит-свинцовая минерализация была бы поздней по отношению к железо-марганцевой, как это предполагали первые исследователи месторождения (Каюпова, 1974; Митряева, 1979; Рожнов, 1982), то трудно объяснить, почему обогащение редкими элементами происходило не по отдельным тектоническим нарушениям, а по всему объему уже сформировавшейся рудоносной пачки. На поздних этапах развития месторождения образовывались только железо- и марганценосные отложения. Это может быть связано либо с тем, что состав и, скорее всего, температура гидротермальных растворов со временем изменялись, либо с тем, что из-за трансгресии моря и отмирании рифогенных построек исчезли условия для локального осаждения бария и свинца.

Месторождение Ушкатын-III характеризуется высокой концентрацией оруденения на единицу площади. Месторождение занимает небольшую территорию, но по запасам марганцевых руд относится к категории крупных. Образование больших объемов металлоносных отложений требует не только интенсивной поставки марганца, железа и других элементов, но и эффективной, длительно существующей, ловушки для рудного вещества. Согласно геологическим данным, такой ловушкой являлся относительно замкнутый участок морского бассейна, приуроченного к тектонической депрессии в борту рифтогенной системы. Об этом свидетельствует залегание рудных тел пределах хорошо выраженной локальной грабен-синклинали.

Важная особенность рудоносной пачки – ее флишоидная структура с расположением железо- и марганценосных залежей на нескольких стратиграфических уровнях, отражающая цикличные изменения условий седиментогенеза. Причем изменяются как гидродинамические, так и физико-химические параметры. Однородное строение пластов разделяющих рудные залежи темно- и светло-серых известняков в совокупности с микрозернистыми тонкослоистыми текстурами этих пород, указывают на то, что накопление “фоновых” карбонатных илов проходило преимущественно в спокойной гидродинамической среде на удалении от источников грубообломочного материала (береговой линии). Состав РЗЭ в серых известняках свидетельствуют о вариациях окислительно-восстановительных параметров придонных вод, но при преобладании умеренно окислительных (субоксических) обстановок. Вместе с тем присутствие в породах сульфидов железа, цинка и свинца, а также следов ОВ (C_орг), большие концентрации V и U являются индикаторами восстановительного типа диагенеза. Сочетание подобных характеристик типично для осадков глубокого шельфа.

По сравнению с пластами серых известняков рудные залежи имеют более сложное внутреннее строение, а в слагающих их породах доминируют неоднородно-полосчатые, “узловато”-волнистые текстуры. Строение металлоносных отложений обусловлено меняющейся динамикой поступления в осадки карбонатного, силикатного (биогенного, обломочного), рудного и органического вещества. Образование красных известняков основного объема залежей происходило в резко окислительной (оксической) обстановке. Признаками этого служат присутствие гематита, повышенные концентрации Mn и Ba, при низких содержаниях V и U, хорошо выраженная в составе РЗЭ отрицательная цериевая аномалия. Окислительные условия являются также обязательными для седиментации железо- и, особенно, марганценосных отложений. При этом, судя по спектрам РЗЭ в рудах, изначально по крайней мере часть железа и марганца были растворены в восстановительных (субоксических) водах.

Причин периодических изменений условий образования осадков может быть несколько: трансгрессии и регрессии моря, усиление и ослабление гидротермальных деятельности, ледниковые циклы, апвеллинг глубинных вод и т.п. С учетом геологических данных наиболее вероятными представляются первые два варианта.

Разрез рудоносной пачки в целом имеет трансгрессивный характер. Но, общее повышение уровня моря, по всей видимости, сопровождалось менее продолжительными периодами его снижения. Сероцветные отложения соответствуют максимальной глубине бассейна, в котором тонкозернистые илы накапливались ниже базиса штормовых волн, а в придонных водах за счет биохимических реакций иногда возникал дефицит растворенного кислорода. Красноцветные породы, напротив, маркируют снижение уровня моря. В эти периоды атмосферный кислород насыщал воду на всю глубину водоема, а движение водной массы сказывалось на неоднородном слоистом строении осадков и повышенном содержании в них обломочного материала (концентрации Al в красных известняках выше, чем в темно-серых).

Влияние гидротермальных процессов проявлялось в том, что они привносили в морской бассейн двухвалентные железо и марганец. При окислении железа до Fe³⁺, а марганца до Mn³⁺/Mn⁴⁺ и переводе этих элементов в твердые фазы (оксиды) расходовался содержавшийся в воде свободный кислород. Если это происходит в изолированной части морского бассейна с ограниченной вертикальной циркуляцией воды, то, начиная с определенной глубины, здесь развиваются субоксические обстановки, а осаждение оксидов марганца прекращается. Соответственно при затухании гидротермальной деятельности состав морской воды постепенно возвращался к исходному оксическому состоянию, способствующему осаждению оксидов марганца.

Итак, в замкнутой акватории благоприятные для накопления марганценосных отложений окислительные условия, реализуются либо при снижении уровня моря, либо при ослаблении гидротермальной деятельности. Оба эти процесса могли быть вызваны общими причинами, скорее всего, периодическими тектоническими движениями в фундаменте рифтогенной структуры. Но, могли развиваться и независимо друг от друга. В любом случае результирующая двух (или нескольких) периодических процессов будет иметь ритмичную структуру, для осадочных толщ – флишоидное строение.

Преимущественное концентрирование железа и марганца в составе гематита, браунита и гаусманнита указывает на оксидную форму накопления металлов в исходных осадках (в виде гётита, вернадита, тодорокита, бернессита, фероксигита и др.), как это чаще всего имеет место в современном океане. Дальнейшие постседиментационные преобразования металлоносных отложений контролировались содержанием в них органического вещества (ОВ). Гаусманнитовые руды формируются за счет осадков, содержащих ОВ, а браунитовые и гематитовые – практически лишенных его (Брусницын и др., 2020). Обогащение металлоносных осадков ОВ возможно в нескольких случаях. Во-первых, это происходит вблизи гидротермальных источников, геохимическая обстановка вокруг которых способствует зарождению биологического сообщества, в то время как на удалении от зон разгрузки гидротерм биологическая продуктивность среды резко снижается (Биология …, 2002; Галкин, 2002; Экосистемы …, 2006). Во-вторых, преимущественное накопление ОВ наблюдается в относительно мелководных частях бассейнов на небольшом удалении от береговой линии. Локализация гаусманнитовых руд главным образом в северной части месторождения Ушкатын-III, примыкающей к зоне конседиментационного разлома и рифогенным известнякам согласуется с обоими отмеченными условиями. Неоднородные текстуры гаусманнитовых руд и стабильно высокие концентрации в них марганца также характерны для отложений из зон разгрузки гидротерм. В тоже время браунитовые руды отличает однообразное строение, но широкие вариации химического состава, прежде всего, содержаний марганца и главных элементов вмещающих известняков – кальция и кремния. Подобные отложения представляют собой дистальные фации осадков, образующиеся на удалении от гидротермальных сипов, при медленной седиментации рудного вещества, рассеянного в водной массе и частичном смешении его с “фоновыми” осадками. Разное содержание ОВ предопределило неодинаковые концентрации в марганцевых рудах некоторых микроэлементов, в частности, Zn и As.

В строении отдельных рудных залежей железо и марганец тесно ассоциируют, но при этом оба металла четко отделены друг от друга: каждый из них обогащает смежные, но самостоятельные пласты. Это возможно в случае, когда физико-химические условия придонных вод изменялись постепенно, без резких перепадов температур, Eh, pH и других параметров.

Важно также отметить, что марганцевые руды месторождения Ушкатын-III обогащены большим набором редких элементов (Co, Ni, Zn, As, Sr, Mo, Cd, Sb, Ba, Pb и др.), в том числе типичных для гидротермальных или гидротермально-осадочных сульфидных руд цветных металлов. Высокие концентрации этих же и некоторых других элементов характерны и для марганцевых руд ряда других месторождений. Например, района Валь Феррера (Val Ferrera) в Альпах, Швейцария (Brugger, Giere, 2000), Съюгруван (Sjogruvan) в Швеции (Holtstam, Mansfeld, 2001), Кунимияма (Kunimiyama) на острове Сикоку, Япония (Kato et al., 2005), Вани (Vani) на острове Милос, Греция (Liakopoulos et al., 2001; Glasby et al., 2005; Papavassiliou et al., 2017), Дурновского, Восточный Салаир, Россия (Брусницын, Стрекопытов, 2010). Для многих из перечисленных объектов предполагается, что марганцевые руды и руды цветных металлов являются продуктами эволюции единых гидротермальных систем: основная масса цветных металлов осаждается в сульфидной форме из высокотемпературных растворов на некоторой глубине от земной поверхности, а марганца – в оксидной форме из низкотемпературных растворов, достигших морского дна. Особенность же месторождения Ушкатын-III состоит в образовании залежей барит-свинцовых и части железо-марганцевых руд на одном стратиграфическом уровне, и в непосредственной близости друг от друга.

Таким образом, модель генезиса рудоносных отложений должна учитывать совокупность геологических и геохимических данных: единый гидротермальный источник как железа и марганца, так и микроэлементов (Zn, As, Cd, Sb, Ba, Pb и др.), накопление рудного вещества в пределах относительно изолированного участка морского бассейна (впадины-ловушки), периодические изменения физико-химических параметров водной массы, различный состав металлоносных отложений в верхней и нижней частях рудоносной пачки.

Модели накопления рудоносных отложений

В основу существующих представлений об образовании месторождений железа и марганца положены наблюдения над поведением этих элементов в различных областях современного океана. При этом для разных геологических обстановок предлагаются разные варианты рудогенеза (Рой, 1986; Force, Cannon, 1988; Frakes, Bolton, 1992; Calvert, Pedersen, 1996; Gutzmer, Beukes, 1998; Holtstam, Mansfeld, 2001; Брусницын, 2013, 2015; Maynard, 2014; Papavassiliou et al., 2017; Ossa et al., 2018). Учитывая современные наработки и опираясь на изложенные выше геологические и геохимические данные, мы предлагаем следующий механизм формирования рудоносных залежей месторождения Ушкатын-III (рис. 12).

Рис. 12.

Модели генезиса металлоносных отложений нижней (а), (б) и верхней (в), (г) частей рудоносной пачки. (а) – фаза активной гидротермальной деятельности в условиях мелководного бассейна, накопление марганценосных отложений (MnO₂ I) в оксических условиях на удалении от “подводящего канала”, концентрирование растворенного марганца во впадинах с субоксическими условиями; (б) – снижение уровня моря, насыщение кислородом придонных вод и осаждение растворенного в них марганца (MnO₂ II), гидротермальные процессы могли продолжаться или были приостановлены (как показано на рисунке); (в) – фаза активной гидротермальной деятельности в условиях глубоководного бассейна, осаждение марганца на приподнятых участка дна выше редокс-границы (MnO₂ I), концентрирование растворенного марганца во впадинах с субоксическими условиями; (г) – прекращение гидротермальных процессов, насыщение придонных вод кислородом и осаждение растворенного в них марганца (MnO₂ II). 1 – “фоновые” органогенно-детритовые карбонатные отложения, 2 – рифогенные постройки с прожилково-вкрапленным барит-свинцовым оруденением, 3 – ожелезненные продукты разрушения рифогенных отложений (известковые песчаники, алевролиты и бречии), 4 и 5 – металлоносные отложения: 4 – железистые, 5 – марганцевые; 6 – уровень редокс-барьера для марганца: ниже линии марганец сохраняется в растворе, выше – переходит в твердые фазы (оксиды).

Несущие большой набор элементов (Mn, Fe, Zn, As, Sr, Y, Mo, Cd, Sb, W, Tl, Pb и др.) гидротермальные растворы просачивались на дно относительно замкнутого морского бассейна по конседиментационному разлому, ограничивающему уступ шельфа. Здесь в обстановки мелководья, непосредственно в зоне разлома, происходило формирование рифовых построек, внутри которых благодаря биогенным реакциям сульфат-редукции создавался сульфат-сульфидный геохимический барьер, на котором в форме барита и галенита осаждалась значительная часть бария и свинца. Другая же часть этих элементов, а также железо, марганец, цинк, мышьяк и др. поступала в водную толщу. Замкнутый характер акватории препятствовал полному рассеянию рудных элементов и способствовал переходу их в осадок.

На ранних этапах в условиях небольших глубин в насыщенных кислородом водах неизбежно происходило окисление сначала железа, а затем марганца, и осаждение оксидов Fe³⁺ и Mn³⁺/Mn⁴⁺ соответственно на меньшем и большем расстояниях от зоны просачивания растворов на морское дно (рис. 12а, 12б). Но, таким путем в осадок переводился не весь привнесенный гидротермами марганец. Какое-то количество оксидов марганца сохранялось в воде в виде тонкодисперсной взвеси. В окислительных условиях оксиды марганца постепенно оседали на большой территории, обогащая марганцем “фоновые” карбонатные осадки. Однако, если в отдельных депрессиях создавалась восстановительная (субоксическая) обстановка, то там марганец снова переходил в растворенное состояние. Чем продолжительней сохранялись субоксические условия, тем больше растворенного марганца аккумулировалось в придонных водах. Снижение уровня моря и связанное с этим поступление кислорода в придонную часть водоема приводило к окислению и осаждению накопившегося во впадинах марганца. Насыщение придонных вод кислородом четко фиксируется по появлению во вмещающих породах (красных известняках) гематита и большим значениям отрицательной цериевой аномалии. В тоже время сами марганцевые руды и ассоциирующие с ними железистые отложения несут геохимические признаки исходного накопления растворенных Mn²⁺ и Fe²⁺ в застойных водах. Кроме того, образование больших объемов оксидов марганца должно было приводить к кратковременному поглощению свободного кислорода, созданию субоксических условий и, следовательно, торможению появлению новых порций оксидов. Но, дефицит кислорода быстро нивелировался за счет его диффузии из приповерхностных вод.

Дальнейшая трансгрессия моря привела к отмиранию рифогенных построек и захоронению их под толщей молодых органогенно-детритовых карбонатных отложений. Однако, гидротермальная система продолжала функционировать. Причем состав растворов, скорее всего, эволюционировал в сторону снижения температур, концентраций бария и цветных металлов. Нельзя исключать, что отложение бария и свинца какое-то время еще продолжалось в порово-трещинном пространстве погребенного рифта, но прямых доказательств этого не получено. На поверхности же морского дна рудные скопление бария и свинца не образовывались, эти и другие редкие элементы рассеивались по акватории. Продуктами рудоносного процесса на данном этапе являлись исключительно железо- и марганценосные осадки.

В относительной замкнутых бассейнах на больших глубинах в спокойной гидродинамической обстановке состав придонных вод во многом контролировался гидротермальными процессами (рис. 12в, 12г). На стадиях активной гидротермальной деятельности во впадинах дна создавалась специфическая геохимическая обстановка, промежуточная по своим параметрам (T, pH, Eh и др.) между растворами и морской водой. Поступающее с растворами железо в придонной воде окислялось, переходило в твердое состояние и осаждалось на большой площади дна, где, частично смешивалось с ”фоновыми” отложениями. В результате образования больших масс оксидов железа в морской воде снижалось концентрация кислорода, что способствовало удержанию марганца в растворенном виде. Со временем количество растворенного марганца увеличивалось, он мог частично мигрировать выше редокс-уровня, где при наличии геоморфологических ловушек обогащать осадки оксидами Mn³⁺/Mn⁴⁺ вплоть до образования рудных скоплений. Но, основная масса марганца, по всей видимости, удерживалась в растворенной форме в субоксических придонных водах. На стадиях затухания гидротермальной деятельности находящиеся во впадинах воды из-за неминуемого разбавления морской водой теряли способность удерживать растворенный марганец и тот, окисляясь, переходил в осадок. С началом нового гидротермального цикла процесс повторялся.

Таким образом, марганценосные отложения месторождения Ушкатын-III формируются разными способами: за счет прямого накопления оксидов марганца в оксических преимущественно мелководных условиях и путем предварительной концентрацией растворенного металла в субоксических придонных водах в относительно глубоководных участках дна и последующего перевода его в осадок. Второй способ представляется доминирующим. Максимумы накопления марганца не обязательно совпадают с пиками гидротермальной активности. Наоборот, именно затухание гидротермальных процессов часто способствует осаждению марганца. В тоже время химический состав “фоновых” карбонатных отложений с высокими (“избыточными”) содержаниями Mn, Zn, As, Sr, Mo, Cd, Sb, Pb и других элементов не исключает возможности их седиментации в периоды гидротермальной активности. В любом случае, образование рудоносных отложений контролируется не только поставкой металла, но, главным образом, гидрохимическими параметрами придонных вод.

Главным дискуссионным вопросом в рассмотренной модели является природа рудообразующих растворов. Предыдущие исследователи полагали, что гидротермальные системы, зарождались в фундаменте рифтогенной структуры и связанны с магматическими очагами, питавшими синхронный с осадконакоплением вулканизм (Рожнов, 1982; Варенцов и др., 1993). Не оспаривая принципиальную возможность такого сценария, тем ни менее отметим, что по многим признакам месторождение Ушкатын-III сопоставимо с объектами SEDEX (sedimentary exhalative) типа. К таковым признакам относятся (Wilkinson, 2014): локализация рудных залежей в пределах рифтогенной структуры; трансгрессивный тип мощного осадочного разреза с красноцветными континентальными отложениями в основании и морскими глинисто-кремнисто-карбонатными породами в верхней части; ограниченное развитие в районе магматических пород; приуроченность месторождений к осадкам узкого возрастного интервала; стратиформный характер залегания рудных тел; отсутствие околорудных изменений вмещающих пород; тяготение месторождений к зонам конседиментационных разломов; наличие руд цветных металлов (в силу традиций для аналогичных по условиям залегания Fe–Mn месторождений термин SEDEX используется редко). По современным представлениям месторождения SEDEX типа формируются преимущественно за счет растворов, циркулирующих в осадочных толщах, а вклад магматических процессов, если и проявлен, то сводится к поставке тепла, активизировавшего гидротермальную систему (Кисляков, Щеточкин, 2000; Robb, 2005; Холодов, 2006; Wilkinson, 2014). Мы полагаем, что подобные воззрения вполне могут быть применимы и к месторождениям Центрального Казахстана. Но, этот вопрос нуждается в дальнейшей проработке.

Как отмечали еще предыдущие исследователи, среди возможных современных аналогов к месторождениям Атасуйского типа ближе всего металлоносные осадки впадин Красного моря (Варенцов и др., 1993). Эти объекты роднят приуроченность к рифтогенным структурам, локализация оруденения в пределах относительно замкнутых впадин-ловушек, ассоциация полиметаллических и железо-марганцевых отложений, терригенно-карбонатный тип рудовмещающих отложений при ограниченном развитии вулканогенных пород, гидротермальный источник металлов. Но, вместе с тем, есть и существенные различия. В частности, месторождение Ушкатын-III отличается от красноморских отложений по следующим параметрам. Рудоносные илы Красного моря образуются в глубоководных депрессиях (глубиной до 2850 м) осевой части рифта, в то время как для месторождения Ушкатын-III реконструируются прибрежные, относительно мелководные обстановки. Сульфидные отложения Красного моря обогащены как свинцом, так и цинком, а барит-свинцовые руды Ушкатына-III практически лишены цинка. Осадки впадин Красного моря характеризуются высокими содержаниями меди: в среднем от 45 г/т в “фоновых” карбонатных илах до 430–1060 и 8810 г/т в железо-марганцевых и сульфидных отложениях соответственно (Бутузова, 1998). Во вмещающих породах и рудах месторождения Ушкатын-III средние концентрации меди, как минимум, в 20 раз ниже. Таким образом, металлоносные отложения Красного моря и месторождения Ушкатын-III не являются полными аналогами. Тем ни менее, предложенные для Красного моря механизмы накопления марганца в пределах относительно изолированных впадин за счет периодического изменения физико-химических параметров придонных вод (Бутузова, 1998; Гурвич, 1998), принципиально сходны с рассмотренными в настоящей статье моделями образования месторождения Ушкатын-III.