1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Геохимия
  4. T. 68, № 7, 2023

Геохимия, 2023, T. 68, № 7, стр. 720-729

Содалит: спектроскопические и термохимические исследования

Ю. Д. Гриценко a, b, *, Е. Н. Ерёмина a, c, М. Ф. Вигасина a, С. В. Вяткин a, Л. П. Огородова a, **, В. В. Мальцев a, Л. В. Мельчакова a

a Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, Геологический факультет
119991 Москва, Ленинские Горы, 1, Россия

b Минералогический музей им. А.Е. Ферсмана РАН
119692 Москва, Ленинский пр., 18, Россия

c КНЦ РАН, Лаборатория арктической минералогии и материаловедения
184209 Мурманская обл, Апатиты, ул. Ферсмана, 14, Россия

* E-mail: ygritsenko@rambler.ru
** E-mail: logor48@mail.ru

Поступила в редакцию 20.10.2022
После доработки 08.11.2022
Принята к публикации 22.11.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведено изучение содалита: образец I Na8Al6Si6O24Cl2⋅0.4H2O из щелочного ультраосновного массива с карбонатитами Ковдор (Мурманская область, Россия) и образец II Na8Al6Si6O24Cl2⋅0.2H2O из массива нефелиновых сиенитов и миаскитов Баян Кол (республика Тува) методами термического и электронно-микрозондового анализа, порошковой рентгенографии, фотолюминесцентной, ИК, КР и ЭПР спектроскопии. Методом расплавной калориметрии растворения определены энтальпии образования из элементов содержащих воду образцов содалита: –13 535 ± 10 (I) и –13 503 ± 19 (II) кДж/моль. Получена энтальпия образования содалита теоретического состава Na8Al6Si6O24Cl2 ${{\Delta }_{{\text{f}}}}H_{{{\text{el}}}}^{0}$(298.15 K) = = ‒13 446 ± 11 кДж/моль. С использованием полученных значений энтальпий образования и литературных данных для S0(298.15 K) содалита были рассчитаны стандартные энергии Гиббса образования безводного и содержащего различное количество воды содалита.

Ключевые слова: порошковая рентгенография, микрозондовый анализ, фотолюминесценция, ИК спектроскопия, ЭПР спектроскопия, КР спектроскопия, термический анализ, микрокалориметрия Кальве, энтальпия, энергия Гиббса, содалит

ВВЕДЕНИЕ

Содалит Na8[Al6Si6O24]Cl2 относится к группе каркасных силикатов, основу структуры которых составляет алюмосиликатный каркас с полностью упорядоченным расположением атомов кремния, алюминия и кислорода; большие полости в каркасе, так называемые “содалитовые фонари”, заняты атомами, молекулами и ионами, которые связаны с каркасом ван-дер-ваальсовыми или ионными связями. Из-за такой структурной особенности содалит обладает подобно цеолитам сорбционными свойствами и способностью к ионообменным реакциям, что позволяет его использовать в качестве иммобилизационного минерального фильтра при очистке радиоактивных отходов (Vance et al., 2014), в том числе йода 129I (Lin et al., 2022). В качестве внекаркасных ионов содалит в результате изоморфных замещений может содержать катионы калия и кальция, гидроксил, сульфид- и сульфат-ионы, что обусловливает образование таких минералов группы содалита, как гидросодалит, гаюин, нозеан, лазурит и другие. Содалит кристаллизуется в кубической сингонии, пространственная группа $P\bar {4}3n.$

Содалит относится к минералам, разносторонне исследованным различными физико-химическими методами, такими как порошковая и монокристальная рентгенография (Peterson, 1983; Vance et al., 2014; Günther et al., 2015), спектроскопия инфракрасного поглощения (Taylor et al., 1971; Zilio, Bognato, 1984; Barnes et al., 1999; Günther et al., 2015; Škvarlova et al., 2019; Chukanov et al., 2020, 2022а,б), спектроскопия комбинационного рассеяния света (Vance et al., 2014; Dumanska-Slowik et al., 2015; Günther et al., 2015; Škvarlova et al., 2019, Chukanov et al., 2020, 2022а,б), спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (McLaughlan, Marshall, 1970); Hodgson et al., 1967; Hassib et al., 1977; Annersten, Hassib, 1979; Pizani et al., 1985; Cano et al., 2010; Радомская и др., 2020), люминесцентная спектроскопия (Денисов и др., 1977; Таращан, 1978; Annersten, Hassib, 1979; Рогожин и др., 1982; Cano et al., 2010, 2011; Dumanska-Slowik et al., 2015; Norrbo et al., 2015). Термическая устойчивость содалита изучена в (Antao, Hassan, 2002).

Содалит образуется в основном в магматических породах со средним и низким содержанием кремнезема, таких как нефелиновые сиениты, фонолиты и родственные породы, а также в результате метасоматоза он образуется в известняках и мраморах в зоне их контакта с интрузивами нефелиновых сиенитов. Содалит магматического происхождения (так называемый первичный содалит), как показали экспериментальные исследования растворимости NaCl в алюмосиликатных расплавах (Когарко, 1977), образуется в процессе кристаллизации магмы с высоким содержанием хлора, который накапливается в остаточном расплаве, приводя к ликвации магмы и отщеплению хлорсодержащих порций от остаточной алюмосиликатной жидкой фазы, из которой впоследствии и может кристаллизоваться содалит. Постмагматический содалит (так называемый вторичный содалит) образуется в результате замещения им нефелина, полевого шпата, иногда эгирина. Температура образования содалитсодержащих парагенезисов лежит в интервале 500–900°С при давлении 3 кбар (Котельников и др., 1996).

Обнаружение содалита в породах имеет важное петрогенетическое значение: содержание натрия в содалите существенно превышает содержание алюминия, и наряду с вхождением щелочных металлов в пироксены и амфиболы образование этого минерала является одним из главных признаков проявления агпаитовой минерализации (Боруцкий, 1988).

В изучении агпаитовых пород важную роль играет термодинамическое моделирование процессов минералообразования, для которого необходимо наличие фундаментальных термодинамических констант содалита и ассоциирующих с ним минералов (энтальпии и энергии Гиббса образования, энтропии, теплоемкости). Определение этих параметров является актуальной задачей комплексного физико-химического исследования содалита. К настоящему времени известна единственная работа, посвященная калориметрическому определению низкотемпературной теплоемкости и энтальпии образования содалита состава Na8[Al6Si6O24]Cl2 (Komada et al., 1995). Авторами работы (Sharp et al., 1989) проведено изучение стабильности содалита в системе NaAlSiO4–NaCl и оценка его энергии Гиббса ∆fG0(298.15 K).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Характеристика образцов

Для детального изучения в настоящей работе были отобраны образцы содалита из двух массивов различных генетических типов: образец I (№ 97 731 в коллекции Минералогического музея имени А.Е. Ферсмана РАН (ММФ)) из щелочного ультраосновного массива с карбонатитами Ковдор (Мурманская область, Россия) и образец II (ММФ № 97 702) из массива нефелиновых сиенитов и миаскитов Баян Кол (республика Тува).

Ковдорский массив располагается в юго-западной части Кольского полуострова и представляет собой сложную многофазную интрузию центрального типа, центральная зона которой сложена оливинитами, а краевая зона – щелочными породами (ийолитами и турьяитами). Наиболее молодыми интрузивными породами этого массива являются нефелиновые сиениты, маломощные жилы которых секут основные породы, слагающие Ковдорский массив – оливиниты, ийолиты, щелочные пироксениты и т.д. Это массивные крупнозернистые породы серого цвета, в основном состоящие из полевого шпата, эгирин-диопсида и нефелина, который обычно в большей или меньшей степени замещён канкринитом, цеолитами и др. Главные акцессорные минералы – эвдиалит, пектолит, содалит и вишневит (Иванюк, Яковенчук, 1997).

Баянкольский массив нефелиновых сиенитов расположен в центральной части Сангиленского нагорья в 400 км к югу от г. Кызыл – столицы республики Тува. Он сложен полевошпатовыми уртитами (нефелина 70–85%, КПШ 10–15%), ювитами, нефелиновыми сиенитами. Это лейкократовые светло-серые, зеленовато-серые крупнозернистые (до гигантозернистых) массивные породы с четко выраженными кристаллами нефелина. Основная масса содалита связана с жилами пегматитов нефелиновых сиенитов (Андреева и др., 1984).

Образец I происходит из прожилка кальцит-содалитового состава мощностью до 0.5 см в мелкозернистой флогопит-пироксен-нефелиновой породе Железного рудника (Ковдорское железорудное месторождение). Содалит образует агрегаты бесцветных кристаллов размером до 3 мм, обладающих оранжевой люминесценцией при УФ облучении, а также проявляющих фотохромизм – возникновение после УФ облучения розовой окраски, исчезающей при дневном свете. Образец II представлен среднезернистым агрегатом содалита синего цвета, визуально не проявляющим фотохромные и люминесцентные свойства, в ассоциации с калиевым полевым шпатом, альбитом, флогопитом.

Методы исследования

Химический состав отобранных образцов был определен на сканирующем электронном микроскопе с вольфрамовым термоэмиссионным катодом “JSM-6480LV” (Jeol Ltd., Япония), оборудованном энергодисперсионным спектрометром “X-Max-50” (Oxford Instruments Ltd., GB), при ускоряющем напряжении 20 кВ, силе тока 10.05 ± ± 0.05 нА. Обработка данных была произведена по программе INCA (Oxford Instruments, v. 22).

Термогравиметрический анализ для определения содержания воды был выполнен на термической установке “NETZSCH STA 449F5” (Германия) в интервале температур от комнатной до 973 K со скоростью нагрева 10 K/мин в атмосфере аргона, массы образцов составляли 45 мг (образец I) и 54 мг (образец II). Калибровка прибора осуществлялась с использованием стандартных эталонов фирмы-изготовителя.

Рентгенографическое исследование было проведено на порошковом рентгеновском дифрактометре “АДП-2” (Россия) с Co-излучением, Fe-фильтром при условиях съемки: 35 кВ, 25 мА, шаг по углу 0.02°.

КР спектроскопическое изучение было проведено на рамановском микроскопе “EnSpectr R532” (Россия) в диапазоне 100–4000 см–1 со спектральным разрешением около 6 см–1. Длина волны возбуждающего лазерного излучения равнялась 532 нм, выходная мощность луча составляла около 9 мВт, голографическая дисперсионная решетка имела 1800 штр./мм, диаметр фокального пятна при увеличении 40× составлял 10 мкм. Спектры были получены на неориентированных образцах в режиме накопления сигнала в течение двух секунд при усреднении по 100 экспозициям. В качестве эталона при калибровке прибора использовалась пластинка из кремния (линия рассеяния 521 см–1).

ИК спектроскопическое исследование было выполнено на Фурье-спектрометре “ФСМ-1201” (Россия) в режиме пропускания на воздухе при комнатной температуре в диапазоне волновых чисел от 400 до 4000 см–1, сигнал усреднялся по 15 сканам при разрешении 4 см–1. Образцы подготавливались в виде суспензии 4–5 мг порошка минерала в вазелиновом масле. Приготовленная суспензия наносилась на пластинку из бромида калия, которая также использовалась и в качестве образца сравнения до нанесения на нее минеральной суспензии.

Фотолюминесцентное исследование содалита было выполнено с использованием спектрографа “LOT-Oriel MS–257” (США) при комнатной температуре. Источником возбуждающего УФ излучения служила ксеноновая лампа мощностью 150 Вт и излучением в диапазоне 200–900 нм.

ЭПР спектроскопическое изучение было проведено на ЭПР спектрометре “Varian E-115” (США–Швейцария) в X-диапазоне (~9.4 ГГц) при амплитуде модуляции 0.1 мТл с частотой модуляции 100 кГц и мощностью СВЧ излучения 0.2 мВт на монокристаллических образцах в ориентировке H||L4.

Термохимическое исследование содалита было выполнено на высокотемпературном теплопроводящем микрокалориметре Тиана–Кальве “Setaram” (Франция) методом растворения в расплаве состава 2PbO∙B2O3, полученном сплавлением стехиометрических количеств оксида свинца и борной кислоты при 1073 К. Эксперименты по растворению осуществляли на воздухе методом “сброса”: фрагменты кристаллов массой 2–8 (±2 × 10–3) мг сбрасывали от комнатной температуры в калориметр с расплавом, находящимся при T = 973 К; измеряемый тепловой эффект состоял из приращения энтальпии образца [(H0(973 K) – H0(298.15 K)] и энтальпии его растворения ΔраствH0(973 K). При проведении 6–8 экспериментов в одной порции расплава (30–35 г) соотношение растворенное вещество–растворитель рассматривалось как бесконечно разбавленный раствор с пренебрежимо малой энтальпией смешения. Калибровку прибора осуществляли измерением приращения энтальпии эталонного вещества – платины, проводимым в условиях экспериментов по растворению. Необходимые данные по [(H0(973 K) – H0(298.15 K)] для Pt были взяты из (Robie, Hemingway, 1995).

Порошковый дифрактометр “АДП-2”, сканирующий электронный микроскоп “JSM-6480LV”, инфракрасный Фурье-спектрометр “ФСМ-1201”, рамановский микроскоп “EnSpectr R532”, термическая установка “NETZSCH STA 449F5”, ЭПР спектрометр “Varian E-115” и микрокалориметр Тиана-Кальве “Setaram” установлены на геологическом факультете МГУ имени М.В. Ломоносова; спектрограф “LOT-Oriel MS–257” – на химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова.

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Химический состав изученного содалита по результатам микрозондового анализа приведен в табл. 1. Содержание воды определено по данным термогравиметрического анализа. На кривых ТГ и ДТГ зарегистрирована потеря массы образцами в интервале ~100–700°С, что указывает на отсутствие адсорбционой воды и наличие воды в полостях каркаса – “содалитовых фонарях”. Рассчитанные на 50 зарядов формулы содалита имеют вид: Na7.95[Al6.07Si5.97O24]Cl2.04⋅0.40H2O (обр. I) и Na7.92[Al6.06Si5.98O24]Cl2.02⋅0.22H2O (обр. II), они близки друг к другу и к теоретической формуле содалита Na8Al6Si6O24Cl2.

Таблица 1.  

Химический состав изученных образцов содалита (мас. %)

Компоненты Образец Iа Образец IIб Образец IIIв
Na2O 24.97 24.99 25.70
K2O Не обн. 0.01 0.04
CaO » Не обн. Не обн.
FeO Не обн. » 0.01
Al2O3 31.52 31.46 31.20
SiO2 36.60 36.59 35.98
Stot. Не обн. Не обн. 0.37
Cl 7.40 7.32 7.30
H2O г 0.73 0.40 Не опр.
Сумма 101.22 100.76 100.60

Примечания. а Среднее значение из четырех определений.

б Среднее значение из пяти определений.

в Среднее значение из трех определений; образец использован для сравнения результатов ЭПР спектроскопического исследования.

г По данным термогравиметрии.

Рентгендифракционные спектры изученных образцов соответствуют спектрам содалита из баз данных ICDD (The International Centre for Diffraction Data, 2013; карточка № 01-075-0709), RRUFF (Database of Raman spectroscopy, X-ray diffraction and chemistry of minerals; карточка № R060436) и MINCRYST (Crystallographic and Crystallochemical Database for Minerals and their Structural Analogues, карточка № 4415). Рассчитанные параметры элементарной кубической ячейки содалита: a = 8.86909 Å (образец I) и 8.86692 Å (образец II) близки к значению параметра a = 8.8690 Å для образца из электронной базы данных MINCRYST (Crystallographic and Crystallochemical Database for Minerals and their Structural Analogues, карточка № 4415).

Спектры комбинационного рассеяния, полученные в настоящей работе (рис. 1), согласуются со спектрами образцов содалита из Канады и Афганистана, приведенными в электронной базе данных RRUFF (Database of Raman spectroscopy, X-ray diffraction and chemistry of minerals, карточки № R040141, R060354/355, R060416, R060435/436). Отнесение полос в спектрах может быть выполнено в соответствии с работой (Hettmann et al., 2012): линия с максимумом при 1062/1065 см–1 (здесь и далее – образец I/образец II) приписывается антисимметричным валентным колебаниям (Al,Si)O4 тетраэдров, а более интенсивная линия с максимумом при 986/987 см–1 – симметричным валентным колебаниям этих тетраэдров; слабо интенсивная линия с максимумом при 616/619 см–1 относится к смешанному валентному колебанию (Al,Si)O4 тетраэдров и связей Al–O и Si–O; наиболее интенсивная линия в спектре с частотой 465/464 см–1 относится к валентным колебаниям ClNa4 тетраэдров; линия малой интенсивности с максимумом при 413/410 см–1 и линия около 295/296 см–1 приписываются деформационным колебаниям (Al,Si)O4 тетраэдров; близлежащая линия с максимумом 264/266 см–1 соответствует деформационным колебаниям этих тетраэдров совместно с валентными колебаниями связей Na–O; очень слабую по интенсивности линию с частотой около 244/240 см–1 связывают с деформационными колебаниями тетраэдров ClNa4; линия средней интенсивности при 168/166 соответствует решеточным модам.

Рис. 1.

Спектры комбинационного рассеяния изученных образцов содалита.

Спектры инфракрасного поглощения изученных образцов (рис. 2) согласуются со спектром содалита из Сев. Карелии (Россия), представленным в (Chukanov, 2014; образец № Sif21); значения волновых чисел полос поглощения в спектрах этих образцов совпадают в пределах 2–3 см–1. Широкие интенсивные полосы с максимумами поглощения при 980/978 см–1 и плечом при 1026 см–1 можно отнести к антисимметричным валентным колебаниям связей Si–O и Al–O в алюмосиликатном каркасе; в спектральной области от 600 до 750 см–1 зарегистрированы сложные полосы, состоящие из трех компонент с максимумами поглощения при 735/735, 712/713 и 667/668 см–1 и относящиеся к деформационным колебаниям углов O–Al–O и O–Si–O; полосы поглощения, состоящие из двух компонент с максимумами при 467/467 и 436/435 см–1, соответствуют так называемым решеточным модам колебаний. В высокочастотной области спектра зарегистрированы очень слабые по интенсивности полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям ОН-групп.

Рис. 2.

Спектры инфракрасного поглощения изученных образцов содалита (снято в режиме пропускания, * – полосы поглощения вазелинового масла).

Наличие в спектре образца II дополнительной полосы поглощения малой интенсивности с максимумом при 580 см–1, отсутствующей в спектре образца I, указывает согласно работе (Prokof’ev, Gordina, 2014) на присутствие в структуре образца II цеолитовых фрагментов – двойных четырехчленных колец D4R (рис. 3). Описанная полоса относится к валентным колебаниям этих колец. В упомянутой выше работе показано, что двойные четырехчленные кольца, характерные для цеолитовых структур, образуются при пониженной щелочности среды кристаллизации (концентрация NaOH 2–4 моль/л), при более высокой щелочности (≥8 моль/л) образуются только одинарные четырехчленные кольца S4R (рис. 3), характерные для содалитовой структуры. Опираясь на результаты этой работы, можно сделать предположение, что содалит из Тувы (образец II) формировался в условиях пониженной щелочности по сравнению с содалитом из Ковдора (образец I).

Рис. 3.

Двойное четырехчленное кольцо D4R, характерное для цеолитовой структуры; одинарное четырехчленное кольцо S4R, характерное для содалитовой структуры (Prokof’ev, Gordina, 2014).

Фотолюминесцентная спектроскопия. На рис. 4 представлен спектр люминесценции содалита (образец I) с максимумом излучения при 680–690 нм, что указывает на присутствие в образце радикалов ${\text{S}}_{2}^{ - },$ ответственных за люминесценцию в оранжево-красной области спектра при УФ возбуждении (Таращан и др., 1970; Таращан, 1978). Отсутствие серы в химическом составе этого образца объясняется её содержанием ниже предела обнаружения метода электронно-зондового анализа. Образец II люминесцентными свойствами при УФ облучении не обладал.

Рис. 4.

Спектр фотолюминесценции изученного образца содалита (образец I).

ЭПР исследование. В спектрах образцов I и II (рис. 5) при ориентировке H||L4 были зарегистрированы анизотропные сигналы с факторами g равными 2.049 и 2.004, которые отличались лишь соотношением интенсивностей и не коррелировали с цветом образцов. При изменении геометрии эксперимента (H непараллельно L4) интенсивность обеих линий существенно уменьшалась. Сигнал с эффективным g = 2.049 при изменении ориентировки образцов преобразовывался в триплет (в общем положении); сигнал с g = 2.004 оставался синглетным. Поскольку эти линии присутствуют в спектрах изученных нами монокристаллических образцов вне зависимости от их окраски, а также, принимая во внимание анизотропные свойства этих сигналов, можно сделать предположение об их соответствии сигналам, полученным на порошковых образцах в работе (Hodgson et al., 1967). Сигнал с фактором g = 2.016 был отнесен этими авторами к парамагнитному центру ${\text{S}}_{2}^{ - },$ а сигнал с g = 2.006 был предположительно отнесен к дефекту на кислороде.

Рис. 5.

ЭПР cпектры изученных образцов содалита, снятые при ориентировке H||L4.

Кроме того, в спектре образца II синего цвета (рис. 5) был зафиксирован интенсивный изотропный сигнал с фактором g = 2.012, близким к значениям, полученным ранее в работах (Annersten, Hassib, 1979; Pizani et al., 1985): g = 2.0112 и g = 2.011 соответственно. Авторы (Annersten, Hassib, 1979) связывают этот сигнал ЭПР спектра и линию при 580 нм, зарегистрированную ими в спектре поглощения в видимой области, обусловливающую синюю окраску, с присутствием коллоидных частиц металлического натрия, однако авторы (Pizani et al., 1985) не разделяют эту точку зрения, предполагая связь этого ЭПР сигнала с интерстициальным кислородом.

В работе (Hodgson et al., 1967) была установлена корреляция насыщенности розовой окраски содалита с интенсивностью 13 эквидистантных ЭПР линий (g = 2.002, константа ССТВ – 30.6 Гс), представляющих собой результат взаимодействия электрона, захваченного вакансией хлора, с четырьмя ядрами натрия, окружающими эту вакансию. Теоретическое соотношение интенсивностей линий для такого центра – 1 : 4 : 10 : 20 : 31 : 40 : 44 : 40 : 31 : 20 : 10 : 4 : 1. Эти авторы наблюдали такой многокомпонентный спектр для всех образцов содалита, проявляющих фотохромизм. Однако, в полученном нами ЭПР спектре образца I, обладающего фотохромизмом, такой сигнал не был зафиксирован. В связи с этим было проведено изучение образца содалита из Малобыстринского месторождения Слюдянского района Иркутской области (образец III), также обладающего люминесценцией оранжево-красного цвета, но с более высоким содержанием серы, установленным в его составе по данным химического анализа (табл. 1), и гораздо более сильным фотохромным эффектом.

Исследование образца III было выполнено с учетом результатов работы (Hodgson et al., 1967), в которой авторы применили УФ облучение непосредственно в резонаторе ЭПР спектрометра. В нашем эксперименте проводилось УФ облучение (254 нм) в течение получаса перед ЭПР измерениями. В результате нам удалось зафиксировать только центральную наиболее интенсивную часть многокомпонентного сигнала (рис. 5). Полученные нами параметры сигнала (g = 2.002, константа ССТВ = 30.5 Гс) хорошо коррелируют с результатами вышеупомянутой работы, в которой эффект фотохромизма связывается с присутствием в составе содалита ионов ${\text{S}}_{2}^{{2 - }},$ которым отведена роль источников электронов, временно захватываемых вакансиями ионов хлора под действием УФ облучения при образовании F-центров. Таким образом, наличие серы в составе образца III в форме ${\text{S}}_{2}^{ - },$ что подтверждено характерной люминесценцией, согласуется с предложенной в (Hodgson et al., 1967) схемой образования парамагнитных центров в содалитах, ответственных за эффект фотохромизма. На основании проведенных нами исследований можно сделать вывод об аналогичном механизме фотохромизма в образце I.

Энтальпия образования из элементов. Расчеты термодинамических констант были проведены для упрощенных формул изученных образцов и теоретической формулы содалита. Получены следующие средние из 8 определений значения величины [H0(973 K) – H0(298.15 K) + ΔраствH0(973 K)]: 1267 ± 6 Дж/г = 1237 ± 6 кДж/моль (М = 976.43 г/моль) для образца I состава Na8Al6 Si6O24Cl2⋅0.4H2O и 1294 ± 17 Дж/г = 1259 ± ± 17 кДж/моль (М = 972.82 г/моль) из 9 определений для образца II состава Na8Al6Si6O24Cl2⋅0.2H2O; погрешности рассчитаны с вероятностью 95%.

На основании полученных калориметрических данных для изученных образцов содалита и термохимического цикла, включающего растворение минерала и составляющих его компонентов, были рассчитаны энтальпии образования содалита, содержащего разное количество воды цеолитного типа. Расчет проводился по реакциям (1) и (4) и уравнениям (2), (3), (5) и (6).

Для образца I:

(1)
$\begin{gathered} {\text{2NaCl}}\,{\text{ + }}\,{\text{3N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}\,{\text{ + }}\,{\text{0}}{\text{.8/3Al}}{{\left( {{\text{OH}}} \right)}_{{\text{3}}}}{\text{ + }} \\ {\text{ + }}\,\,\left( {{\text{6}} - {\text{0}}{\text{.8/3}}} \right){\text{/}}{\text{2}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {\text{6Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} = \\ = {\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{8}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{6}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{24}}}}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\kern 1pt} \cdot {\kern 1pt} {\text{0}}{\text{.4}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O,}} \\ \end{gathered} $
(2)
(3)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{{\text{0}}}}\left( {{\text{298}}{\text{.15 K}}} \right){\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{8}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{6}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{24}}}}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\kern 1pt} \cdot {\kern 1pt} {\text{0}}{\text{.4}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O = }} \\ {\text{ = }}\,\,{{\Delta }_{{{\text{р - ции(1)}}}}}{{H}^{{\text{0}}}}{\kern 1pt} \left( {{\text{298}}{\text{.15 K}}} \right) + {\text{2}}{{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{{\text{0}}}}\left( {{\text{298}}{\text{.15 K}}} \right){\kern 1pt} {\text{NaCl}}\,{\text{ + }} \\ {\text{ + 3}}{{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{{\text{0}}}}\left( {{\text{298}}{\text{.15 K}}} \right){\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{O + }} \\ {\text{ + }}\,\,{\text{0}}{\text{.8/3}}{{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{{\text{0}}}}{\kern 1pt} \left( {{\text{298}}{\text{.15 K}}} \right){\text{Al}}{{\left( {{\text{OH}}} \right)}_{{\text{3}}}}{\text{ + }} \\ {\text{ + }}\left( {{\text{6}} - {\text{0}}{\text{.8/3}}} \right){\text{/2}}{{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{{\text{0}}}}\left( {{\text{298}}{\text{.15 K}}} \right){\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} \\ {\text{ + 6}}{{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{{\text{0}}}}{\text{(298}}{\text{.15}}\,{\text{K)Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{,}} \\ \end{gathered} $

для образца II:

(4)
$\begin{gathered} {\text{2NaCl + 3N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{O + 0}}{\text{.4/3Al}}{{\left( {{\text{OH}}} \right)}_{{\text{3}}}}{\text{ + }} \\ {\text{ + }}\,\,\left( {{\text{6}} - {\text{0}}{\text{.4/3}}} \right){\text{/}}{\text{2A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}\,{\text{ + 6Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} = \\ = {\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{8}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{6}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{24}}}}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\kern 1pt} \cdot {\kern 1pt} {\text{0}}{\text{.2}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O,}} \\ \end{gathered} $
(5)
(6)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{{\text{0}}}}{\text{(298}}{\text{.15}}\,{\text{K)N}}{{{\text{a}}}_{{\text{8}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{6}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{24}}}}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\kern 1pt} \cdot {\kern 1pt} {\text{0}}{\text{.2}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} = \\ = {{\Delta }_{{{\text{р - ции(1)}}}}}{{H}^{{\text{0}}}}{\text{(298}}{\text{.15}}\,{\text{K) + 2}}{{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{{\text{0}}}}{\text{(298}}{\text{.15}}\,{\text{K)NaCl}} + \\ + \,\,{\text{3}}{{\Delta }_{{\text{f}}}}{{{\text{H}}}^{{\text{0}}}}{\text{(298}}{\text{.15}}\,{\text{K)N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + \\ + \,\,{\text{0}}{\text{.4/3}}{{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{{\text{0}}}}{\text{(298}}{\text{.15}}\,{\text{K)Al(OH}}{{{\text{)}}}_{{{\text{3 }}}}}{\text{ + }} \\ {\text{ + }}\,\,\left( {{\text{6}} - {\text{0}}{\text{.4/3}}} \right){\text{/}}{\text{2}}{{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{{\text{0}}}}{\text{(298}}{\text{.15}}\,{\text{K)A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + \\ + \,\,{\text{6}}{{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{{\text{0}}}}{\text{(298}}{\text{.15K)Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}, \\ \end{gathered} $
где ΔH = [H0(973 K)–H0(298.15 K) + ΔраствH0(973 K)] – термохимические данные для изученных образцов содалита, оксидов натрия, алюминия, кремния, хлорида натрия и гидроксида алюминия (табл. 2), необходимые для расчетов значения ∆fH0(298.15 K) компонентов этой реакции также приведены в табл. 2. Рассчитанные значения энтальпий образования изученных природных образцов содалита представлены в табл. 3.

Таблица 2.  

Термохимические данные, использованные в расчетах энтальпии образования содалита (кДж/моль)

Компонент H0(973 K) – H0(298.15 K) + ΔраствH0(973 K) – ΔfH0(298.15 K) а
Na2O(к.) –111.8 ± 0.8б 414.8 ± 0.3
Al2O3(корунд) 107.38 ± 0.59в 1675.7 ± 1.3
SiO2(кварц) 39.43 ± 0.21г 910.7 ± 1.0
NaCl(галит) 65.19 ± 1.42д 411.3 ± 0.1
Al(OH)3(гиббсит) 172.6 ± 1.9е 1293.1 ± 1.2

Примечания. а Справочные данные (Robie, Hemingway, 1995).

б По данным (Kiseleva et al., 2001).

в–д Рассчитано с использованием справочных данных по [H0(973 K) – H0(298.15)] (Robie, Hemingway, 1995) и экспериментальных данных по растворению ΔраствH0(973 К): в (Ogorodova et al., 2003), г(Киселева и др., 1979), д (Киселева и др., 1990).

е По данным (Огородова и др., 2011).

Таблица 3.  

Термодинамические свойства содалита, полученные в настоящей работе

Состав содалита
Молекулярная масса, г/моль 		–ΔfH0(298.15 K)а, кДж/моль S0(298.15 K)б, Дж/(моль K) –ΔfS0(298.15 K)в, Дж/(моль K) –ΔfG0(298.15 K)г, кДж/моль
Na8Al6Si6O24Cl2⋅0.4H2O
M = 976.43 		13 536 ± 10 864 ± 4 2515 ± 4 12 786 ± 10
Na8Al6Si6O24Cl2⋅0.2H2O
M = 972.82 		13 503 ± 19 856 ± 4 2523 ± 4 12 751 ± 19
Na8Al6Si6O24Cl2 13 446 ± 11 848 ± 4 2531 ± 4 12 691 ± 11
M = 969.22        

а Получено методом расплавной калориметрии растворения.

б Данные (Komada et al., 1995).

в Рассчитано с использованием данных по S0(298.15 K) для элементов, входящих в состав содалита (Robie, Hemingway, 1995).

г Рассчитано по формуле ΔfG0 = ΔfH0 – TΔfS0.

На основании полученных экспериментальных данных по растворению образцов содалита была рассчитана энтальпия образования содалита теоретического состава Na8Al6Si6O24Cl2, с этой целью результаты калориметрических измерений были пересчитаны на его молекулярную массу (М = 969.22 г/моль) и использованы в расчете по реакции (7) и уравнениям (8) и (9).

(7)
$\begin{gathered} {\text{2NaCl}} + {\text{3N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + {\text{3A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {\text{6Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} = \\ = {\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{8}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{6}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{24}}}}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{,}} \\ \end{gathered} $
(8)
(9)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{{\text{0}}}}\left( {{\text{298}}{\text{.15 K}}} \right){\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{8}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{6}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{24}}}}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}} = \\ = {{\Delta }_{{{\text{р - ции(7)}}}}}{{H}^{{\text{0}}}}\left( {{\text{298}}{\text{.15 K}}} \right) + \\ + \,\,{\text{2}}{{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{{\text{0}}}}\left( {{\text{298}}{\text{.15 K}}} \right){\text{NaCl}} + \\ + \,\,{\text{3}}{{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{{\text{0}}}}\left( {{\text{298}}{\text{.15 K}}} \right){\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{O + }} \\ {\text{ + }}\,\,{\text{3}}{{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{{\text{0}}}}\left( {{\text{298}}{\text{.15 K}}} \right){\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + {\text{6}}{{\Delta }_{{\text{f}}}}{{H}^{{\text{0}}}}\left( {{\text{298}}{\text{.15 K}}} \right){\text{Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $

Необходимые термохимические данные для участников реакции (7) взяты из табл. 2. Рассчитанные значения энтальпии образования содалита теоретического состава из элементов (–13 433 ± 10 и –13 459 ± 19 кДж/моль, полученные с использованием калориметрических данных для образцов I и II соответственно) согласуются в пределах погрешностей между собой и с результатами работы (Komada et al., 1995). В этой работе величина ∆fH0(298.15 K) = –13 457.0 ± 15.8 кДж/моль была получена также методом высокотемпературной расплавной калориметрии растворения для природного образца содалита (гора Сент-Илер, Квебек, Канада) на основании термохимического цикла с участием отличных от использованных в настоящей работе веществ, что подтверждает надежность и достоверность результатов наших исследований. Среднее значение из полученных нами величин ∆fH0(298.15 K) представлено в табл. 3.

Энергия Гиббса образования из элементов. Значение ∆fG0(298.15 K) содалита теоретического состава (табл. 3) было рассчитано с использованием полученной в настоящей работе величины энтальпии образования и литературных данных по стандартной энтропии, определенной в (Komada et al., 1995) на основании измеренной в интервале 15–350 K низкотемпературной теплоемкости природного образца. Полученное значение энергии Гиббса образования содалита (–12 691 ± 11 кДж/моль) согласуется с оцененной и приведенной без погрешности в работе (Sharp et al., 1989) величиной ∆fG0(298.15 K) = –12 697 кДж/моль. Значения свободной энергии образования природных содержащих воду образцов содалита (табл. 3) были рассчитаны с использованием значений S0(298.15 K) из данных (Komada et al., 1995) с учетом энтропийных вкладов, соответствующих содержанию воды в образцах по данным из (Наумов и др., 1971).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Эффект фотохромизма содалита может рассматриваться как признак наличия F-центров, а следовательно присутствия серы в форме радикала ${\text{S}}_{2}^{ - }$ в составе минерала, причем эффект фотохромизма визуально фиксируется даже при экстремально малых количествах серы и F-центров в образце, которые не фиксируются прецизионными методами лабораторных исследований.

Полученные в настоящем исследовании фундаментальные термодинамические свойства безводного и содержащего воду содалита могут быть рекомендованы для пополнения базы термодинамических констант минералов и использованы при моделировании процессов минералообразования в магматических агпаитовых щелочных и метасоматических породах.

Список литературы

  1. Андреева Е.Д., Кононова В.А., Свешникова Е.В., Яшина Р.М. (1984) Магматические горные породы. Том 2. Щелочные породы. М.: Наука, 415 с.

  2. Боруцкий Б.Е. (1988) Породообразующие минералы высокощелочных комплексов. М.: Наука, 212 с.

  3. Денисов Р.А., Денкс В.П., Дудельзак А.Е., Осминин В.С., Руус Т.В. (1977) Оптически стираемое окрашивание и люминесценция содалитов. ЖПС. 27(1), 149-154.

  4. Иванюк Г.Ю., Яковенчук В.Н. (1997) Минералы Ковдора. Апатиты: Кольский НЦ РАН. 118 с.

  5. Киселева И.А., Огородова Л.П., Топор Н.Д., Чигарева О.Г. (1979) Термохимическое исследование системы СаО–MgO–SiO2. Геохимия. (12), 1811-1825.

  6. Киселева И.А., Огородова Л.П., Сидоров Ю.И., Ходаковский И.Л. (1990) Термодинамические свойства щелочных полевых шпатов. Геохимия. (3), 406-413.

  7. Когарко Л.Н. (1977) Проблемы генезиса агпаитовых магм. М.: Наука, 294 с.

  8. Котельников А.Р., Жорняк Л.В., Котельникова З.А. (1996) Распределение серы между содалитом и гидротермальным раствором. Геохимия. (11), 1082-1087.

  9. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. (1971) Справочник термодинамических величин (для геологов). М.: Атомзидат. 239 с.

  10. Огородова Л.П., Киселева И.А., Мельчакова Л.В., Вигасина М.Ф., Спиридонов Э.М. (2011) Калориметрическое определение энтальпии образования пирофиллита. ЖФХ. (9), 1609-1611.

  11. Радомская Т.А., Канева Е.В., Шендрик Р.Ю., Суворова Л.Ф., Владыкин Н.В. (2020) Серосодержащий содалит – гакманит в щелочных пегматитах массива Инагли (Алданский щит): кристаллохимические особенности, фотохромизм и люминесценция. Записки Российского минералогического общества. 149(2), 42-54.

  12. Рогожин А.А., Горобец Б.С., Рябенко С.В. (1982) О природе люминесценции галоидных и галоидсодержащих минералов. Минералогический журн. 4(2), 45-52.

  13. Таращан А.Н.(1978) Люминесценция минералов. Киев: Наукова думка, 296 с.

  14. Таращан А.Н., Платонов А.Н., Бершов Л.В., Беличенко В.П. (1970) Конституция и свойства минералов. Киев: Наукова думка. Вып. 4, 63-65.

  15. Annersten H., Hassib A. (1979) Blue sodalite. Can. Mineral. 17, 39-46.

  16. Antao S., Hassan I. (2002) Thermal analyses of sodalite, tugtupite, danalite and helvite. Can. Mineral. 40, 163-172.

  17. Barnes M.C., Addai-Mensah J., Gerson A.R. (1999) A methodology for quantifying sodalite and cancrinite phase mixtures and the kinetics of the sodalite to cancrinite phase transformation. Micropor. Mesopor. Mater. 31, 303-319.

  18. Cano N.F., Blak A.R., Watanabe S. (2010) Correlation between electron paramagnetic resonance and thermoluminescence in natural sodalite. Phys. Chem. Miner. 37, 57-64.

  19. Cano N.F., Blak A.R., Ayala-Arenas J.S., Watanabe S. (2011) Mechanisms of TL for production of the 230°C peak in natural sodalite. J. Lumin. 131, 165-168.

  20. Chukanov N.V., Vigasina M.F., Zubkova N.V., Pekov I.V., Schäfer C., Kasatkin A.V., Yapaskurt V.O., Pushcharovsky D.Yu. (2020) Extra-framework content in sodalite-group minerals: complexity and new aspects of its study using infrared and Raman spectroscopy. Miner. 10, № 363.

  21. Chukanov N.V., Shendrik R.Yu., Vigasina M.F., Pekov I.V., Sapozhnikov A.N., Shcherbakov V.D., Varlamov D.A. (2022a) Crystal chemistry, isomorphism, and thermal conversions of extra-framework components in sodalite-group minerals. Miner. 12, № 887.

  22. Chukanov N.V., Zubkova N.V., Pekov I.V., Shendrik R.Yu., Varlamov D.A., Vigasina M.F., Belakovskiy D. I., Britvin S.N., Yapaskurt V.O., Pushcharovsky D.Yu. (2022б) Sapozhnikovite, Na8(Al6Si6O24)(HS)2, a new sodalite-group mineral from the Lovozero alkaline massif, Kola Peninsula. Mineral. Magaz. 86, 49-59.

  23. Dumańska-Słowik M., Heflik W., Pieczka A., Sikorska M. (2015) The transformation of nepheline and albite into sodalite in pegmatitic mariupolite of Oktiabrski Massif (SE Ukraine). Spectrachim. Acta. Part A: Mol. and Biomol. Spectr. 150, 837-845.

  24. Günther C., Richter H., Voigt I., Michaelis A., Tzscheutschler H., Krause-Rehberg R., Serra J.M. (2015) Synthesis and characterization of a sulfur containing hydroxyl sodalite without sulfur radicals. Micropor. Mesopor Mater. 214, 1-7.

  25. Hassib A., Beckman O., Annersten H. (1977) Photochromic properties of natural sodalite. J. Phys. D: Appl. Phys. 10, 771-777.

  26. Hettmann K., Wenzel T., Marks M., Markl G. (2012) The sulfur speciation in S-bearing minerals: New constraints by combination of electron microprobe analysis and DFT calculations with special reference to sodalite-group minerals. Am Mineral. 97, 1653-1661.

  27. Hodgson W.G., Brinen J.S., Williams E.F. (1967) Electron spin resonance investigation of photochromic sodalites. J. Chem. Physics. 47(10), 3719-3723.

  28. Kiseleva I.A., Navrotsky A., Belitsky I.A., Fursenko B.A. (2001) Thermochemical study of calcium zeolites – heulandite and stilbite. Am. Mineral. 86, 448-455.

  29. Komada N., Westrum E.F., Hemingway B.S., Zolotov M.Yu., Semenov Yu.V., Khodakovsky I.L., Anovitz L.M. (1995) Thermodynamic properties of sodalite at temperatures from 15 K to 1000 K. J. Chem. Thermodyn. 27, 1119-1132.

  30. Lin S., Wang M., Hao Ya., Zhang K., Li Yu., Yang D. (2022) Synthesis, structure and thermal stability of iodine-contained sodalities Na8(AlSiO4)6Cl2 –xIx (x = 0–2) for 129I immobilization. J. Alloys Compd. 908, № 164617.

  31. McLaughlan S.D., Marshall D.J. (1970) Paramagnetic resonance of F-type centers in photochromic sodalities. Phys.Lett. 32A, 343-344.

  32. Norrbo I., Gluchowski P., Paturi P., Sinkkonen J., Lastusaari M. (2015) Persistent luminescence of tenebrescent Na8Al6Si6O24(Cl,S)2. Inorg. Chem. 54, 7717-7724.

  33. Ogorodova L.P., Melchakova L.V., Kiseleva I.A., BelitskyI.A. (2003) Thermochemical study of natural pollucite. Thermochim. Acta. 403, 251-256.

  34. Peterson R.C. (1983) The structure of hackmanite, a variety of sodalite, from Mont St-Hilaire, Quebec. Can.Mineral. 21, 549-552.

  35. Pizani P.S., Terrile M.C., Farach H.A., Poole C.R. (1985) Color centers in sodalite. Am. Mineral. 70, 1186-1192.

  36. Prokof’ev V.Yu., Gordina N.E. (2014) Preparation of granulated LTA and SOD zeolites from mechanically activated mixtures of metakaolin and sodium hydroxide. Appl. Clay Sci. 101, 44-51.

  37. Robie R.A., Hemingway B.S. (1995) Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar (105 pascals) pressure and at higher temperatures. U S Geol. Surv. Bull. № 2131. 461 p.

  38. Sharp Z.D., Helffrich G.R., Bohlen S.R., Essene E.J. (1989) The stability sodalite in the system NaAlSiO4–NaCl. Geochim. Cosmochim. Acta 53, 1943-1954

  39. Škvarlová A., Kanuchová M., Kozáková L., Valušová E., Holub M. (2019) Preparation and characterization of ultramarine blue pigments from fly ash by using the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) for the determination of chemical states of sulphur in chromophores. Micropor. Mesopor. Mater. 284, 283-288.

  40. Taylor M.J., Marshall D.J., Evans H. (1971) Infra-red spectra of photochromic sodalities. J. Phys. Chem. Solids. 32, 2021-2026.

  41. Vance E.R., Gregg D.J., Karatchevtseva I., Davis J., Ionescu M. (2014) He and Au ion radiation damage in sodalite, Na4Al3Si3O12Cl. J. Nucl. Mater. 453, 307-312.

  42. Zilio S.C., Bagnato V.S. (1984) Infrared spectra of natural sodalite. J. Chem. Phys. 88, 1373-1376.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Геохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал