Геология рудных месторождений, 2020, T. 62, № 5, стр. 426-449

ВВЕДЕНИЕ

Общепринято, что вследствие своей химической инертности золото находится в рудах исключительно в виде самородного металла. Однако это не так. Несмотря на то что золото занимает первое место в ряду устойчивости химических элементов по способности сохраняться в самородном состоянии (Гавшин, 1968; Петровская, 1973; Летников, Вилор, 1981), оно может образовывать природные соединения со многими элементами (Boyle, 1979; Юшко-Захарова и др., 1986; https:// www.mindat.org/element/Gold; http://www.rruff.info/ima). Серебро химически более активно по сравнению с золотом, и по этой причине количество минералов серебра (Boyle, 1968; https://www.mindat.org/element/Silver; http://www.rruff.info/ima) существенно больше, чем минералов золота. Начиная с 70-х годов ХХ века с появлением локального микрорентгеноспектрального анализа список минералов золота и серебра, установленных в сульфидных рудах, значительно увеличился. Некоторые из них, например, ютенбогаардтит, ауростибит, мальдонит, аурикуприд и другие, оказались не такими уж редкими и присутствуют в значимых количествах в золото(серебро)сульфидных рудах ряда месторождений (Vaughan, 2004; Chryssoulis, McMullen, 2016; Wang, 2019).

Значительную часть запасов коренного золота в России и мире составляют сульфидные руды (Лодейщиков, 1999; Vaughan, 2004; Zhou et al., 2004; Беневольский и др., 2007; Бочаров, Абрютин, 2011; Михайлов и др., 2015). По содержанию сульфидов руды месторождений золота делят на малосульфидные (до 1–5 мас. %), умеренносульфидные (5–20 мас. %) и высокосульфидные (свыше 20 мас. %) (Петровская, 1973; Лодейщиков, 1999). По содержанию золота (г/т) руды подразделяются на: богатые — 10–30(50); рядовые — 3–6 до 10; бедные (убогие) — 2–3 и ниже. Многие сульфидные руды относятся технологами к упорным. Именно месторождения упорных сульфидных руд являются основным потенциальным источником производства золота (Сендек, Совмен, 1999; Стрижко, 2001; Захаров, Меретуков, 2013; Волков, Сидоров, 2017; и другие).

Вопросам переработки и обогащения сульфидных руд посвящено огромное количество работ отечественных и зарубежных исследователей (Gold …, 2016). Несмотря на существенный прогресс, достигнутый в создании технологий переработки упорных руд, эксплуатация месторождений данного типа характеризуется высокими потерями благородных металлов (Шумилова, 2018). Важными драйверами развития золотодобывающей отрасли России являются добыча упорных руд, создание и развитие мощностей по их переработке (Тесленко, 2018). На взгляд автора этого обзора, недостаток существующих в России технологий извлечения Au и Ag из сульфидных руд во многом определяется тем, что не в полной мере исследуется минералогия упорных руд и баланс собственных минералов золота и серебра, а также изоморфной, коллоидной, поверхностной, адсорбированной и других форм нахождения благородных металлов. Существующие в России технологии ориентированы в основном на присутствие в рудах благородных металлов в самородной форме (Плаксин, 1958; Зеленов, 1989; Лодейщиков, 1999; Стрижко, 2001; Захаров, Меретуков, 2013). Они не учитывают, что “упорное” золото и серебро в рудах может быть связано с микро- и нановключениями халькогенидов и других минералов золота и серебра. Выявление минеральных форм нахождения благородных металлов имеет важное значение и представляет интерес для минералогов и технологов.

Цель обзора – обобщить данные по минералогии золота и серебра в сульфидных рудах месторождений разных типов, накопленные автором и опубликованные другими исследователями. Важные задачи этой работы – показать разнообразие собственных минералов золота и серебра (микро- и нано-), привлечь внимание к элементам-индикаторам или элементам-фиксаторам их присутствия в сульфидных рудах, а также обосновать необходимость усовершенствования технологий извлечения благородных металлов из руд.

Минералогия золотосодержащих руд является ключевым фактором при прогнозировании ожидаемого поведения при их переработке (Goodall, Scales, 2007). Общепризнанно, что результаты исследований минералогии золота могут оказать глубокое влияние на переработку, но из-за трудностей и высокой стоимости работ по получению комплексной характеристики золотосодержащих руд надлежащий минералогический анализ часто не проводится. Минералы золота и серебра, присутствующее помимо самородной формы в сульфидных рудах, могут быть одной из причин их упорности (Harris, 1990; Chryssoulis, Cabri, 1990; Рaterson, 1990; Zhou et al., 2004; Vaughan, 2004; Marsden, House, 2006).

СОВРЕМЕННАЯ ТЕРМИНОЛОГИЯ

Поскольку существует неопределённость, неоднозначность и неточность в употреблении некоторых терминов, касающихся характеристики форм нахождения золота и серебра в сульфидных рудах, то следует далее дать пояснения, чтобы обеспечить лучшее понимание того, что имеется в виду, и избежать использования многих двойственных или неточных утверждений.

1. “Золото”, “серебро” – эти термины используют, когда говорят и об элементе, и о минерале. Более корректно, в случае металлической (самородной) минеральной формы, применять термин “самородное золото”, “самородное серебро”.

2. Согласно правилам, принятым ММА, для Au–Ag природных непрерывных твердых растворов выделено два минеральных вида: самородное золото – с содержанием Ag до 50 мас. % и пробностью 500–1000‰ (формульный состав Ag_0–0.65Au_1–0.35, массовое отношение Au/Ag > 1) и самородное серебро – с содержанием Ag более 50 мас. % и пробностью 0–500‰ (Ag_0.65–1Au_0.35–0, Au/Ag < 1).

3. “Невидимое золото” (“Invisible gold”) изначально означало самородное золото, невидимое невооруженным глазом (<0.1 мм), но которое можно было определить аналитическими методами. Впоследствии этот термин был расширен до частиц самородного золота <1 мкм [микроме́тр = микрон (русское обозначение: мкм, международное: µm): 1 мкм = 10⁻³ мм = 10⁻⁶ м], что было ниже диапазона видимости оптических микроскопов, а затем еще <0.1 мкм в соответствии с возможностями сканирующих электронных микроскопов (СЭМ). Частицы золота размером 1 ÷ 0.1 мкм видимы под сканирующим электронным микроскопом, но их состав однозначно не диагностируется из-за матричной составляющей. Более современные методы (просвечивающая электронная микроскопия (LIMS); вторично-ионная масс-спектрометрия (SIMS); резонансно-ионизационная масс-спектрометрия (TOF), просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (HR-TEM), лазерная масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (LA-ICP-MS) и другие) (Викентьев, 2015; Chryssoulis, McMullen, 2016) могут обнаружить отдельные атомы золота <0.0001 мкм = = 0.1 нм = 1 Å = 10⁻¹⁰ м [наноме́тр (русское обозначение: нм; международное: nm)]. Теперь использование более мощных и усовершенствованных методов позволило идентифицировать и анализировать микроструктуру и микрохимию таких включений в микро- и нанометровом диапазоне.

В последнее время широкое общенаучное значение приобрел термин “наноминералы”. В связи с этим выделяется четыре уровня размерности минеральных индивидов, характеризующихся своей структурной и морфологической спецификой (Юшкин, 2005; Конеев, 2006; Udubaşa et al., 2008), но присутствует неопределенность, размытость и условность границ между ними. Ниже приведена классификация Н.П. Юшкина (2005) с некоторой корректировкой, рекомендуемая к использованию: 1) мегаминералы – более 1 м; 2) макроминералы – 1–10^-4 м; 3) микроминералы – 10^–4–10^–6 м (100–1 мкм) – минеральные индивиды, нижняя размерная граница которых (1 мкм) совпадает с размерной границей твердых частиц коллоидной степени дисперсности; они могут быть обнаружены только под микроскопом и встречаются в основном в виде включений или микроагрегатов в других минералах; 4) наноминералы – 10^–6–10^–9 м (1–10^–3 мкм, или 1000–1 нм) — наноиндивиды, нанокристаллы и другие надатомные и надмолекулярные наноразмерные твердые частицы с регулярной структурой.

Такие размерные интервалы близки к интервалам дисперсности, которые определены технологами (http://metal-archive.ru/metallurgiya-zolota-i-serebra/2576-zolotosoderzhaschie-rudy-i-mineraly.html). По крупности минеральных индивидов самородное золото разделяется на следующие технологические виды: а) крупное (“макрозолото”) – >0.1 мм (100 мкм), сравнительно легко освобождающееся при измельчении от связи с рудными материалами (“свободное золото”) и извлекаемое методами гравитационного обогащения (очень крупное: 1–5 мм; самородки – >5 мм); б) мелкое (“микрозолото”) – размер вкраплений от 0.1 до 0.001 мм (от 100 до 1 мкм) – при измельчении частично освобождается, частично остается в сростках с минералами; трудно извлекается гравитационной концентрацией, но хорошо извлекается цианированием; в) тонкодисперсное, субмикроскопическое, ультрамелкое, “нанозолото” – размер частиц 1–10^–3 мкм.

К “невидимому” золоту следует относить золото в виде твердого раствора или изоморфной примеси, входящей в структуры рудо- и породообразующих минералов. К “невидимому” золоту относят также фуллерены, коллоиды, кластеры и поверхностно-связанное золото размером <10^–3 мкм (1 нм), которое адсорбировано на поверхности других минералов (Таусон и др., 2001; Таусон, Кравцова, 2002; Юшкин, 2005; Моисеенко, 2007; Chryssoulis, McMullen, 2016; Tauson et al., 2018).

4. “Сульфидным” золотом обычно называют самородное золото, находящееся в срастании с сульфидами железа, свинца, цинка, меди. Оно может полностью или частично быть закапсулировано в эти минералы. Однако золото и серебро образуют собственные сульфиды – акантит, ютенбогаардтит (первооткрыватель Barton, 1978) и петровскаит (первооткрыватель Нестеренко и др., 1984). Поэтому следует различать сульфиды благородных и неблагородных металлов.

5. “Минералы золота и серебра”, “Au,Ag-содержащие минералы” в соответствии с формами нахождения благородных металлов в сульфидных рудах включают разный терминологический смысл и могут быть разделены на три группы:

а) Собственные минералы золота и серебра. В завимости от размера зерен следует различать макро-, микро- и наноминералы.

б) Минералы (рудные и породообразующие), содержащие изоморфные примеси и частицы золота и серебра размером <1 нм.

в) Минералы-матрицы (или коллекторы, или концентраторы), например, пирит, арсенопирит, содержащие включения минералов золота и серебра в виде частиц разной размерности от микро- до наноиндивидов.

Когда флюиды недонасыщены по отношению к золоту и серебру, по-видимому, их минеральные фазы не кристаллизуются (Gammons, Williams-Jones, 1995; Бортников и др., 2000; 2003). В работах Р. Бойля (Boyle, 1979; 1968), Р. Джонеса и М. Флейшера (Jones, Fleischer, 1969) приведена обширная сводка минералов, содержащих изоморфные примеси золота и серебра. Структурные механизмы, формы и пределы вхождения золота и серебра в минералы, особенно в сульфиды, изучаются многими исследователями (Миронов, Гелетий, 1979; Wu, Delbove, 1989; Genkin et al., 1998; Cabri et al., 2000; Таусон и др., 2002; Бортников и др., 1998; 2000; 2003; 2006; Ciobanu et al., 2012; Тагиров и др., 2014; Ковальчук и др., 2019; и многие другие) и заслуживают освещения в отдельной обзорной статье.

В этом обзоре основное внимание будет уделено собственным минералам золота и серебра. Автору хотелось привлечь внимание минералогов, технологов, металлургов и других специалистов к составу самородного золота и минералам золота и серебра, присутствующим в сульфидных рудах и влияющим на их упорность.

МИНЕРАЛЫ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА (МАКРО-, МИКРО-, НАНО-)

Минералы золота и серебра – типичные представители микро- и наноминералов. Как макроминералы они встречаются редко. Среди них известно о находках самородков золота и серебра весом в десятки килограммов (Boyle, 1968; 1979; Амузинский и др., 1992; Петровская, 1993; Шер, 1999). Значительная часть золота и серебра в земной коре находится в микро- и наноминеральной форме (Моисеенко, 2007).

Известно несколько обзорных работ по минералогии золота и серебра (Jones, Fleischer, 1969; Boyle, 1968; 1979; Петровская, 1973; Юшко-Захарова и др., 1986; Савва, 1995; 2018; Конеев, 2006; Спиридонов, 2010₁). В одном из ранних обзоров (Jones, Fleischer, 1969) к главным минералам золота отнесены такие разновидности самородного золота, как платинистое золото, порпецит (палладистое золото), родит (родистое золото), ауросмирид (осмистое золото), а также мальдонит, ауростибит, амальгамы, калаверит, сильванит, креннерит, петцит, нагиагит, монтбрейит и костовит.

В монографии Н.В. Петровской (1973) сообщается о 22 минералах золота, из них 13 – это интерметаллические соединения и твердые сплавы, 9 – теллуриды: самородное золото, кюстелит, купроаурид, аурикуприд, аргентокупроаурид, родит, ираурит и ауросмирид, порпецит, мальдонит, ауровисмутин, бисмутаурит, ауростибит, аурамальгамы, калаверит, сильванит, креннерит, петцит, мутманнит, нагиагит, антамокит, монтбрейит, костовит. На тот момент времени количество золотосодержащих минеральных видов с разными элементами составило по убыванию следующий ряд: Te (9) — Ag (7) — Сu (4) — Sb (2) — Bi (2) — Pb (2) — Pt (2) — Rh (1) — Ir (1) — Hg (1). Следует отметить, что среди минералов золота сульфиды еще не были открыты, и сообщалось, что “во всех генетически различных месторождениях, за исключением единичных случаев, главная форма нахождения золота – его самородные выделения, менее обычны теллуриды золота. Остальные минералы золота встречаются весьма редко” (Петровская, 1973, с. 50).

В монографии Р. Бойля (Boyle, 1979) среди минералов золота помимо тех, что перечислены Н.В. Петровской (1973), приведены палладистый купроаурид, сульфид и селенид золота и серебра – ютенбогаардтит и фишессерит, а также теллурат золота (не утвержден ММА). В список минералов серебра (Boyle, 1968) включены 62 минерала. К наиболеее распространенным отнесены акантит, самородное серебро, пираргирит, прустит, Ag-тетраэдрит Ag-теннантит, хлораргирит и аргентоярозит.

Увеличение числа минералов благородных металлов, связанное с широким внедрением в практику минералогических исследований новых микрометодов, практическая значимость этих данных при изучении рудного вещества и огромное количество публикаций по этой теме привело к изданию справочника “Минералы благородных металлов” (Юшко-Захарова и др., 1986). В него вошли данные по 25 минералам золота и 76 – серебра. В монографии В.И. Зеленова (1989) приведена таблица минералов золота и серебра с характеристикой плотностей и твердости для большинства из них https://archivegold.1prime.ru/Aurum79/nature/tbl_au.html. Среди них – 16 самородных металлов, сплавов и интерметаллических соединений, 39 сульфидов и сульфосолей, 9 теллуридов, 6 галоидов и сульфатов. В обзоре Э.М. Спиридонова (2010₁) дана характеристика 46 минеральным видам и разновидностям золота. В обзорах Н.Е. Саввы количество минералов серебра северо-востока России выросло от 80 (Савва, 1995) до 100 минеральных видов (Савва, 2018).

В настоящее время в интернете доступны несколько баз данных по минералам (mindat, ima-mineralogy, rruff.info, webminerls и другие). В mindat приведена информация о 30 минералах золота. Они относятся к двум классам – “Самородные металлы, интерметаллиды” (10 минеральных видов) и “Сульфиды” (сульфиды, селениды, теллуриды) (20 минеральных видов). В отличие от других баз, в mindat даны характеристики и разновидности самородного золота, содержащие изоморфные примеси Cu, Pd, Pt, Hg и Fe. В этой базе данных минералов серебра – 140, и они относятся к нескольким классам: “Самородные металлы, интерметаллиды” – 6, “Сульфиды и сульфосоли” (сульфиды, селениды, теллуриды; арсениды, антимониды, висмутиды; сульфарсениты, сульфантимониты, сульфовисмутиты и др.) – 124, “Галоиды” (фториды, хлориды, бромиды, йодиды) – 7, простые и сложные оксиды – 2, а также сульфаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты – по одному минералу. Наибольшее количество видов минералов серебра представлено сульфидами (124). В базу данных webmineral.com включено 33 минерала с Au и 167 минералов с Ag.

Наиболее полно представлены минералы золота и серебра в базе ima-mineralogy. На январь 2020, по обновленным данным МMA, минералов с Au – 36, минералов с Ag – 194, из них минералов, в состав которых входят оба металла, – 12 (https://www.ima-mineralogy.org/Minlist.htm или https://rruff.info/ima/). Минералы золота, не разрешенные IMA (http://rruff.info/ima/#) – минерал Au₃Cu, электрум (Au,Ag) и другие. Кроме того, в рудах некоторых месторождений найдено много минеральных веществ, которые недостаточно полно изучены, чтобы быть зарегистрированными ММА, и поэтому не имеют названия. Например, ауроантимонат AuSbO₃, гидроксид (Au,Ag,Cu)(OH)₂, оксигидрателлуриты (Au,Ag,Cu)TeO₃(OH)₂, сложные оксителлуриты 9(Au,Ag,Cu)O ⋅ (Au,Ag,Cu)TeO₃, 2(Au,Pb, Cu,Ag)O ⋅ (Au,Pb,Cu,Ag)TeO₃, теллурид Au₂Te₃ (Некрасов, 1991), Au–Sb(Te,Se,S,As) оксиды, халькогенид Au(Se,Te) (Tolstykh et al., 2018; 2019; Пальянова и др., 2019).

На основе базы данных ММА автором построен ряд по количеству природных соединений золота с разными элементами (по убыванию): Te (16) – Ag (12) – Pb (11) – S (9) – Сu (8) – Sb (6) – Bi (5) – Se (3) – Tl (2) – Sn (2) – Hg (2) – Fe (1). Как видно из этого ряда и табл. 1–4, больше всего среди них минералов золота c халькогенами: c теллуром – безсмертновит, билибинскит, богдановит, бакхорнит, калаверит, хонеаит, монтбрейит, музеумит, мутманнит, нагиагит, пампалоит, петцит, сильванит; с серой – бакхорнит, криддлеит, джонассонит, музеумит, нагиагит, пенжинит, петровскаит, ютенбогаардтит; с селеном (3) – фишессерит, малетойваямит, пенжинит. Для золота и висмута установлено 5 минералов (мальдонит, матильдит, бакхорнит, джонассонит, богдановит), для золота и сурьмы – 6 (монтбрейит, ауростибит, пампалоит, музеумит, криддлеит, нагиагит). Все эти элементы следует отнести к потенциальным индикаторам-фиксаторам собственных минералов золота в сульфидных рудах. Наиболее важные среди них металлы (Cu, Pd, Hg), халькогены (Te, S, Se) и металлоиды (As, Sb, Bi). Д.В. Рундквист (1997) выделяет для золота ряд геохимических парагенезисов, в которые попали ещe W, Mo и Zn: W/Au–Mo/Au–As/Au–Cu–Pb–Zn/Au–Te/Au–Ag/Au–Sb/Au–Sb–As–Hg.

Ряд по количеству природных соединений серебра с разными элементами (по убыванию) значительно шире. Он включает не 12 элементов, как для золота, а 27: S (141) — Pb (66) — Sb (60) — Сu (53) — As (43) — Bi (37) — Te (26) — Hg (22) — Fe (16) — Se (15) — Au (12) — Tl (11) — Cl (9) — Pd (8) — O (8) — Mn (7) — Sn (7) — Zn (6) — I (5) — H (4) — In (3) — Ge (3) — Br (2) — Cd (2) — V (1) — Ni (1) — F (1). В отличие от золота, минералов серебра с серой (141) больше, чем с теллуром (26). Минералов серебра с селеном – 15, что существенно больше, чем минералов золота с селеном (3). Природные соединения серебра c халькогенами (S, Te, Se) – наиболее распространенные минералы этого элемента. Потенциальных элементов-фиксаторов минералов серебра значительно больше, чем у золота.

Ежегодно открываются новые минералы золота и серебра. Согласно базе данных ММА, за последние 5 лет их зарегистрировано 26: с 2015 по 2018 гг. – по 5, в 2019 – 6. Судя по тенденции, в последующие годы следует также ожидать открытия новых минералов. Известны соединения золота с галогенидами – фториды (AuF₃, AuF₅), хлориды (AuCl, [AuCl₃]₂, Au₄Cl₈), бромиды (AuBr, [AuBr₃]₂), йодид (AuI), оксид (Au₂O₃) и другие. Однако в природе эти соединения пока не обнаружены.

В последние три десятилетия стали появляться публикации по минералогии Au(Ag)-сульфидных руд, в которых многие минералы золота и серебра стали называть распространенными и промышленно значимыми. В базе данных mindat к наиболее распространенным рудным минералам, помимо самородных золота и серебра, отнесены акантит, калаверит, петцит и пираргирит. Д.Д. Харрис (Harris, 1990) отмечал, что на месторождении Хемло (Онтарио, Канада) основным минералом золота является ртутьсодержащее золото. Другими наиболее распространенными и важными минералами золота этот автор считает также ауростибит и теллуриды золота и серебра – калаверит, креннерит и петцит.

Дж.П. Вугхан (Vaughan, 2004) к основным минералам золота золотосодержащих руд относит не только Au-Ag теллуриды и ауростибит, но и мальдонит, и аурикуприд. Дж. Жоу с соавторами (Zhou et al., 2004) в список промышленно значимых минералов золота, в дополнение к выше перечисленным минералам, включает также тетрааурикуприд, фишессерит, ютенбогаардтит, петровскаит, пенжинит, вейшанит, юаньцзянит, гунчунит, анюйит, костовит, нагиагит, бакхорнит, безсмерновит, богдановит, билибинскит и криддлеит.

В работе В.А. Бочарова и Д.В. Абрютина (2011) к главным рудным минералам золота и серебра, наряду с самородными золотом и серебром, отнесены акантит, креннерит, калаверит, сильванит, петцит, науманнит, дискразит, матильдит и гессит. Дж. Жоу и Ю. Гу (Zhou, Gu, 2016) к промышленно значимым минералам золота причисляют теллуриды и сульфиды золота (табл. 2). В обзоре (Chryssoulis, McMullen, 2016) приводится 26 минералов золота, включая палладистое золото и ауроантимонат AuSbO₃ (не утвержден ММА).

В работе Викентьева (2015) показано многообразие минералов золота и серебра в колчеданных рудах на примере Уральских месторождений. Выявлено, что наличие As в пирите, так же как и других элементов-примесей (Te, Co, Mn, Cu, Hg, Ag и др.), способствует вхождению Au в сульфид железа, но в большей степени не в изоморфной, а в связанной с дефектами форме. Видимое золото и серебро (>1 мкм) представлено включениями сульфосолей серебра (пираргирит, фрайбергит, стефанит, полибазит, пиростильпнит, аргентотетраэдрит, пирсеит, прустит), самородных золота и серебра, Au–Ag теллуридов (гессит, эмпрессит, калаверит), реже Au–Ag сульфидов (петровскаит, ютенбогаардтит).

В сульфидных рудах месторождений Норильского района значительная часть золота и серебра присутствует в виде Au–Ag твердых растворов, однако известны находки сульфидов серебра и золота (Спиридонов, 2010₂; Sluzhenikin, Mokhov, 2015).

Самородное золото, теллуриды, сульфиды и селениды золота и серебра встречаются в виде макро- и микровключений в сульфидах неблагородных металлов, особенно в пирите (фиг. 1, 2), марказите, халькопирите, сфалерите и арсенопирите, сульфосолях (минералы группы тетраэдритов), силикатах (кварц, халцедон, серицит), карбонатах (кальцит, доломит, анкерит), сульфатах (барит, гипс) и углеродистом веществе (Spry et al., 2004). На выбор процесса, используемого при металлургическом извлечении, влияет как состав минерала-матрицы, так и состав собственных минералов благородных металлов. Некоторые минералы серебра до сих пор называют редкими, второстепенными и поэтому не имеющими промышленного значения (табл. 3, примечание). Однако со временем и развитием новых технологий их статус может измениться.

Фиг. 1.

Пирит с включениями высокопробного золота. Золото-кварцевое месторождение Советское (Енисейский кряж, Россия). a – оптическое (в отраженном свете) фото, б – СЭМ-фото.

Фиг. 2.

Включения петровскаита (Pet), галенита (Ga) и сфалерита (Sph) в пирите (Py). Месторождение Джульетта, участок Тихий (Магаданская область, Россия). СЭМ-фото.

В следующих разделах приведена информация о промышленно значимых минералах золота и серебра. Таблицы 1–4 составлены на основе базы данных МMA (http://rruff.info/ima). В них включены формульный состав, год открытия, а также такие характеристики этих минералов, как плотность и твердость, которые важны технологам и минералогам. В примечании к табл. 3 приведены названия и формульный состав редких минералов золота и серебра. Перевод (с английского на русский) названий большинства минералов, известных до 2008, взят из минералогического словаря (Кривовичев, 2008).

САМОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ, ИНТЕРМЕТАЛЛИДЫ

В табл. 1 приведены минералы золота и серебра, относящиеся к классу “Самородные металлы, интерметаллиды” – природные твердые растворы и интерметаллические соединения благородных металлов с медью, ртутью, свинцом и оловом.

Самородное золото, обнаруженное в различных типах месторождений, является наиболее распространенным и наиболее важным минералом золота. Чистое самородное золото без примесей встречается редко. Главный элемент-примесь в самородном золоте – это серебро, которое образует с золотом непрерывный твердый раствор. Данные по пробности самородных золота и серебра, а также составам минеральных ассоциаций на эндогенных месторождениях разных генетических типов обобщены в ряде работ (Shikazono, Shimizu, 1987; Morrison et al., 1991; Palyanova, 2008; Liang, Hoshino, 2015; Пальянова и др., 2019). На одних месторождениях пробность самородного золота варьирует в узком интервале и имеет высокие значения, на других – характеризуется низкой пробностью и охватывает широкий интервал значений.

В качестве изоморфных примесей наиболее часто в самородном золоте присутствуют Сu, Hg и Pd (Мурзин, Сазонов, 1999; Гаськов и др., 2017; Cabral et al., 2008; 2009; Спиридонов, 2010_1,2; и другие). Для этих элементов известны и интерметаллиды с золотом (Мурзин, Суставов, 1989; Cabral et al., 2008; 2009). Ряд других примесных элементов (Bi, Rh, Ru, Pb, S, Se, Te, Sb и другие) могут входить изоморфно в состав золота, однако их количества ограничены их растворимостью в золоте и поэтому незначительны (Диаграммы …, 1996). В самородном золоте установлен широкий спектр элементов-примесей, включающий не только Ag, Сu, Hg, Pt, Pd, Rh, Ir, Fе, As, Sb, S, Se, Te, Bi, Ti, Cr, Ni, Co, Mn, W, Sn, U, Th, He, но и редкоземельные, щелочные, щелочноземельные и другие элементы (Николаева и др., 2003; 2013; Gauert et al., 2016).

Обзоры по составам минералов золота и серебра в системах Au–Ag–Cu, Au–Ag–Hg и примеры месторождений, где они установлены, были выполнены в работах с участием автора (Chudnenko, Pal’yanova, 2013_1,2; 2016; Чудненко, Пальянова, 2014; Chudnenko et al., 2015; Murzin et al., 2018; Пальянова и др., 2018). На фиг. 3 показаны составы природных твердых растворов в системе Au–Ag–Cu. В Au–Cu природных твердых растворах содержание серебра в основном не превышает 4 мас. %, но может достигать 40 мас.%, а в Ag–Cu твердых растворах количество меди меньше 5 мас. %. Возможно существование метастабильных твердых Ag–Au–Cu-растворов при более высоких содержаниях Ag и Cu (Чудненко, Пальянова, 2014 и цитируемые ссылки). Среди интерметаллидов золота и меди известны: Cu₃Au – аурикуприд (тетрагональный и кубический), CuAu – купроаурид (кубический), тетрааурикуприд (тетрагональный), рожковит (ромбический), CuAu₃ – кубическая фаза (название не утверждено ММА) (Спиридонов, Плетнев, 2002; Спиридонов, 2010₁). Минеральные виды системы Au–Ag–Cu установлены в рудах Au–кварцевых, Au–Ag-эпитермальных, Au–Cu-порфировых, Au–Cu-скарновых месторождений и других объектов с повышенными содержаниями золота, серебра и меди. Ag–Au–Cu твердые растворы широко развиты в разнообразных базит-гипербазитовых комплексах, а также в серпентинизированных породах (Чудненко, Пальянова, 2014). Аурикуприд и тетраарикуприд обнаружены в золото-медно-порфировых рудах месторождения Кемесс (БС, Канада) (Chryssoulis, McMullen, 2016). Аурикуприд установлен в магматических Cu–Ni-ЭПГ-рудах (например, Норильск и Талнах, Россия) (Спиридонов, 2010₂; Sluzhenikin, Mokhov, 2015).

Фиг. 3.

Тройная диаграмма Ag—Au—Cu с составами (ат. доли) самородных золота и серебра, содержащих медь, разных объектов (Чудненко, Пальянова, 2014 и цитируемая литература). 1 – гипербазиты Агардагского массива (Южная Тува, Россия); 2 – базит-гипербазиты Хурай-Жалгинского массива (Восточные Саяны); 3 – месторождение Зеленое (Восточные Саяны); 4 – гипербазиты Оспинско-Китойского массива (Восточные Саяны); 5 – россыпь Уитон Крик и рудопроявления “15 Миль” (Канада); 6, 7 – Талнахское и Октябрьское месторождения; 8 – рудопроявления Сихотэ-Алиня; 9 – рудопроявление Березовое (Приморский край); 10, 11 – Хаак-Саирское и Сарыг-Дашское рудопроявления (Западная Тува); 12 – россыпь Кондерского щелочно-ультраосновного массива; 13 – Au–Cu-порфировое месторождение Бату Хиджау (Индонезия); 14 – месторождение Керр-Эдиссон (Канада); 15 – месторождение Бени-Буазера (Марокко); 16 – Березовское месторождение (Урал); 17 – Челопеч (Болгария); 18 – Южно-Янгиканское месторождение (Узбекистан).

В системе Au–Ag–Hg наиболее часто присутствуют кубические α-амальгамы: “ртутистое” золото (Au,Ag,Hg) содержит до 18 мас. % Hg и “ртутистое” серебро (Ag,Hg,Au) – до 25 мас. % Hg (Васильев, 1991; Спиридонов, 2010₁). Более редки интерметалиды: (Au,Ag)₃Hg₂*, Au₂Hg₃*, ауригидраргирумит (Au₆Hg₅) (табл. 1). “Ртутистое” золото характерно для Au–Hg-месторождений, а также широко развито на некоторых Au–Ag-эпитермальных, Au-скарновых, золотосодержащих колчеданно-полиметаллических и других типах золоторудных месторождений (Борисенко и др., 2006). В России успешно эксплуатируются на золото с попутной добычей ртути такие месторождения, как Воронцовское (Урал) (Викентьев и др., 2016; Murzin et al., 2017; Ковальчук и др., 2019), Олимпиаднинское (Красноярский край), Тас-Юрях (Хабаровский край) (Степанов, Моисеенко, 2008). Существует ряд перспективных золото-ртутных месторождений – это Извилистое и Тарейское (Таймыр), Звездочка и Гал-Хая (Якутия), Гиткуюлинское (Камчатка). Золото-ртутные оруденения Алтае-Саянской складчатой области (АССО) относят к разным формационным типам: золото-мышьяково-ртутному (Au–As–Hg), золото-сурьмяно-ртутному (Au–Sb–Hg), золото-теллуридно-ртутному (Au–Te–Hg) и золото-медно-ртутному (Au–Cu–Hg) (Наумов, 2007; Наумов и др., 2002). Содержание ртути в самородном золоте и соотношение в нем Au : Ag : Hg являются типоморфными признаками для руд разных типов золото-ртутных месторождений.

Концентрации Pd для Ag–Au–Pd-природных твердых растворов в самородном золоте достигают 20 мас. %, но чаще составляют 0.n–n мас. % (Chapman et al., 2009; Varajão et al., 2000; Olivo et al., 2000; Некрасов, 1991). Максимальные количества до 50 мас. % Pd установлены Н.М. Чернышовым и О.Г. Резниковой (2010) в порпеците железистых кварцитов Лебединского и Стойленского месторождений (Курская магнитная аномалия). Предсказывается существование интерметаллидов состава Au₃Pd, AuPd₃, Au₂Pd (Cabral et al., 2008), AuPd (Okamoto, Massalski, 1985), AgPd (Zhang et al., 1992). Пока они не утверждены как новые минералы. “Палладистое” золото нередко содержит примеси Cu и(или) Hg (Кузнецов и др., 2007; 2013; 2014).

На фиг. 4 представлены данные по составам палладистого золота четырех десятков месторождений и рудопроявлений. На более чем десяти из них палладистое золото имеет экзогенное происхождение и обнаружено в россыпях и корах выветривания. На большинстве месторождений палладистое золото характеризуется эндогенным генезисом. В России известно более десятка рудопроявлений с палладистым золотом. Золото-палладиевая минерализация установлена в вольфрамит-кварцевых жилах Сихотэ-Алиня (Молчанов и др., 2000). Палладистое золото в ассоциации с минералами Pt установлено в россыпях бассейна р. Маят и р. Большая Куонамка (Анабарский массив, северо-восток Сибирской платформы) (Округин и др., 2009; Герасимов и др., 2014). В черных сланцах заонежской свиты (Карелия) обнаружено палладистое золото с мелкими ориентированными включениями самородного Pd (http://www.natires.com/ru/mpg-v-chernyh-slancah-zaonezhskoy-svity-kareliya). Несколько объектов находится на Среднем, Приполярном и Полярном Урале – это Баронское золото-палладиевое рудопроявление (Средний Урал) (Аникина, Алексеев, 2010), Чудное, Нестеровское (Приполярный Урал) (Борисов, 2005, Никулова, Филиппов, 2009), Озёрное (Полярный Урал) (Кузнецов и др., 2014).

Фиг. 4.

Химический состав эндогенного Pd-золота. Месторождения/рудопроявления: 1 – Маратон, Канада (Ames et al., 2017); 2 – Лак дес Айлес, Канада (Varajao et al., 2000); 3 – Стиллуотер, США (Varajao et al., 2000); 4 – Сьерра Палада, Бразилия (Varajao et al., 2000; Cabral et al., 2002; Berni et al., 2016); 5 – Кау, Бразилия (Olivo et al., 1994; Olivo, Gauthier, 1995; Olivo et al., 1995); 6 – Гонго Соко, Бразилия (Cabral et al., 2002; Cabral et al., 2003); 7 – Маквин, Бразилия (Varajao, 1994, Varajao et al., 2000); 8 – Морро да Мина, Бразилия (Varajao et al., 2000); 9 – Аррайис, Бразилия (Varajao et al., 2000); 10 – Баия, Бразилия (Zang et al., 1992); 11 – Хопс Носе, Англия (Clark, Criddle, 1982; Paar, 1998); 12 – Зехштейн, Польша (Kucha, 1981); 13 – Блейда Фа Вест, Морокко (El Ghorfi et al., 2006); 14 – Баронское, Россия (Аникина, Алексеев, 2010); 15 – Чудное, Россия (Борисов, 2005); 16 – Нестеровское, Россия (Борисов, 2005, Никулова, Филиппов, 2009); 17 – Озерное, Россия (Кузнецов и др., 2014); 18 – месторождения Федорово-Панского интрузивного комплекса, Россия (Субботин и др., 2017); 19 – Талнахское, Россия (Sluzhenikin, Моkhov, 2015); 20 – Октябрьское, Россия (Sluzhenikin, Моkhov, 2015); 21 – Норильск-1, Россия (Sluzhenikin, Моkhov, 2015); 22 – Норильск-2, Россия (Sluzhenikin, Моkhov, 2015); 23 – Черногорское, Россия (Sluzhenikin, Моkhov, 2015); 24 – Вологочанское, Россия (Sluzhenikin, Моkhov, 2015); 25 – Эбеко, Россия (Шевко и др., 2018); 26 – месторождения железистых кварцитов Курской магнитной аномалии (Чернышов, Резникова 2010; Чернышов, 2017).

Тесные генетические связи палладистого золота с магматическими и постмагматическими флюидами проявлены в платформенных расслоенных базит-гипербазитовых интрузиях, несущих медно-никелевое оруденение. В них палладистое золото присутствует как в магматических сульфидных рудах, так и в малосульфидных постмагматических метасоматитах. Крупные проявления такого типа – малосульфидного, существенно золото-палладиевого оруденения в различных типах габбро-гипербазитовых комплексов – известны в Норильском районе (Талнахское, Норильск-1 и 2, Черногорское, Вологочанское), в массиве Скаергаард, в Джон-Мэлвил рифе массива Стиллуотер и ряде других (Sluzhenikin, Mokhov, 2015).

Интерметаллиды золота со свинцом и оловом – анюйит, хуньчуньит, юаньцзянит обнаружены в россыпях (Спиридинов, 2010 и цитируемые ссылки). Новоднеприт AuPb₃ и анюйит AuPb₂ установлены вместе с аурикупридом, самородными золотом и свинцом в зоне окисления на Новоднепровском золоторудном месторождении (Сев. Казахстан) (Дюсембаева и др., 2006). В 2019 г. зарегистрирован новый минерал румойит AuSn₂. (табл. 1).

СУЛЬФИДЫ, СЕЛЕНИДЫ, ТЕЛЛУРИДЫ, АНТИМОНИДЫ, ВИСМУТИДЫ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА

В табл. 2 включены наиболее распространенные в сульфидных рудах минералы золота и серебра класса “Сульфиды” (вместе с селенидами, теллуридами, арсенидами, антимонидами, висмутидами и другими сложными халькогенидами), а также некоторые их характеристики.

Au–Ag-сульфиды и селениды (ютенбогаардтит, петровскаит, фишессерит) называли редкими минералами (Barton et al., 1978; Нестеренко и др., 1984; Некрасов и др., 1990), но с каждым годом увеличивается количество месторождений, на которых они обнаружены (Савва, Пальянова, 2007; Анисимова и др., 2008; Пальянова, Савва, 2009; Majzlan, 2009; Савва и др., 2010; Проскурнин и др., 2011; 2019). Судя по участившимся находкам ютенбогаардтита и петровскаита на разных месторождениях (https://www.mindat.org/min-4127.html; https://www.mindat.org/min-3177.html; Palyanova et al., 2014; Liang, Hoshino, 2015; Wang et al., 2019), их уже более 60. Еще больше месторождений, на которых встречается акантит (https://www.mindat.org/min-10.html). Примерами месторождений в России, где в значительных количествах, помимо самородных золота и серебра, встречаются Au–Ag-сульфиды следует отнести Юное (Пальянова, Савва, 2009), Дорожное (Savva et al., 2014), Джульетта (Пальянова и др., 2016), Валунистое (Журавкова и др., 2019). Среди зарубежных месторождений – это золото-полиметаллическое месторождение Кангденонгше (провинция Цинхай, Китай), для которого установлено, что количество ютенбогаардтита больше самородного золота (Wang, 2019).

Сульфиды золота и серебра, особенно ютенбогаардтит и петровскаит, – это постоянные спутники самородного золота, и их преимущественно обнаруживают в срастании с ним, а также с пиритом, сфалеритом и другими сульфидами неблагородных металлов (фиг. 2, 5а). Их присутствие прогнозируется в Au,Ag-содержащем пирите и пирротине малосульфидного золото-кварцевого месторождения Советское (Енисейский кряж, Россия), заключенного в углеродистых (“черносланцевых”) толщах (Пальянова и др., 2019₁).

Фиг. 5.

а – самородное золото (Au) с каймами ютенбогаардтита (Uyt); эпитермальное золото-серебряное месторождение Юное (Магаданская область, Россия); б – фазы, образованные на контакте пирита и сплава исходного состава Au_0.56Ag_0.44 (700‰), при отжиге 450°С (7 дней) и после охлаждения до комнатной температуры: пирротин Fe₇S₈ (Po), акантит (Ac), ютенбогаардтит (Uyt), Au–Ag-сплав после эксперимента, cостава Au_0.61Ag_0.39 (740‰) (Au). a – оптическое, б – СЭМ-фото.

На месторождениях Улахан и Крутое ютенбогаардтит и петровскаит найдены в зоне окисления, где они встречаются с акантитом, высокопробным золотом и такими гипергенными минералами, как гидроксиды железа, ярозит, мелантерит, малахит, азурит, хризоколла, ковеллин, скородит, пиролюзит, манганит (Савва, Пальянова, 2007; Савва и др., 2010). На месторождениях Юное и Джульетта золотосеребряные сульфиды обнаружены в минеральных гипогенных парагенезисах (Пальянова, Савва, 2009; Пальянова и др., 2016). Установлены специфические минеральные ассоциации ютенбогаардтита с фишессеритом, Sb-биллингслеитом, золотосодержащим полибазитом, самородной серой и самородным золотом в ярозитовых брекчиях на Куполе (Савва и др., 2010).

Широкий спектр Au–Ag–Se–S-минерализации установлен для месторождений Роговик (Журавкова и др., 2016), Невское, Печальное, Тигрец (Савва, 2018). Твердые растворы ряда науманнит-акантит в значительных количествах присутствуют в поздних жилах месторождения Кубака (Савва, 2018). Науманнит широко развит на месторождениях Озерновском, Прасоловском (Камчатка) (Kovalenker, Plotinskaya, 2005).

Сульфиды Au–Ag были обнаружены в эпитермальных Au–Ag, Au-скарновых, Au–Cu (золотоносных медно) колчеданных, Au-кварц-сульфидных и сульфидных платино-медно-никелевых месторождениях (Савва, Пальянова, 2007; Palyanova, Savva, 2008; Анисимова и др., 2008; Пальянова, Савва, 2009; Majzlan, 2009; Савва и др., 2010; 2012; Proskurnin et al., 2011; Cocker et al., 2013; Savva et al., 2014; Palyanova et al., 2016; Sluzhenikin, Mokhov, 2015). Сооотношение самородного золота и других минералов золота и серебра в рудах этих месторождений требует проведения детальных исследований.

Среди теллуридов Au и Ag известно более одного десятка минералов (табл. 2). Калаверит и сильванит являются наиболее распространенными теллуридами, и на них приходится значительная доля золота в рудах Au–Te-месторождений (Chryssoulis, McMullen, 2016). Золото-теллуридные руды имеют промышленное значение в разных регионах мира: Голден Санлайт, Монтана (Spry et al., 2004), Криппл Крик (США), Эмпериор, Ватукоула, (Фиджи), Киркленд Лейк, Онтарио, Калгурли (Австралия), Кумтор (Киргизстан) (Zhou et al., 2004), Флоренсия (Куба) (Бортников и др., 1988), Кочбулак, Кайрагач (Узбекистан) (Коваленкер и др., 2003; Plotinskaya et al., 2006). Золото в некоторых из этих месторождений присутствует преимущественно в виде микровключений теллуридов золота и серебра, а не самородного золота (Cook, Chryssoulis, 1990; Spry, Thieben, 2000; Voudouris et al., 2006). На месторождении Сентябрьское (Чукотка) золото в рудах находится в самородной форме, а также в виде петцита и гессита (Николаев и др., 2013). Калаверит, креннерит, сильванит, гессит, штюцит, петцит – более рапространенные минералы, чем самородное золото, на Березняковском месторождении (Южный Урал) (Плотинская и др., 2009). Курилит установлен на месторождении Прасоловское (Курильские о-ва) (Kovalenker et al., 2010). Крупнейшее в мире недавно открытое Au–Te-месторождение Сандованзи (северо-восток Китая) содержит >95% золота в виде теллуридов (Liu et al., 2013).

Канфильдит, аргиродит, путцит встречаются в гидротермальных низкотемпературных полиметаллических месторождениях с сульфосолями Ag и высокотемпературных Sn–Ag-месторождениях (The Ore …, 2008).

Плюмботеллуриды и стибиоплюмботеллуриды Au (билибинскит, богдановит, безсмертновит) развиты в коре выветривания Au–Te-месторождений (Спиридонов, 2010₁). Эти минералы часто замещают костовит, креннерит, сильванит, нагиагит и алтаит. В зоне окисления плюмботеллуриды золота неустойчивы и замещаются самородным золотом и теллуритами Cu, Pb, Fe (Спиридонов, 2011).

Сложные халькогениды золота – нагиагит, музеумит, бакхорнит, криддлеит, джонассонит – типичные минералы гидротермальных месторождений золота. Нагиагит – основной минерал золота в рудах месторождении Сэкэрымб (Румыния) (Спиридонов, 2010₁ и цитируемые ссылки).

Ауростибит обнаружен в рудах многих Au–Sb-месторождений: например, Хемло, Онтарио и Гиант Йеллоу, Северо-Западные территории (Канада); Костефилд (Виктория, Австралия), Хиллгров (Новый Южный Уэльс, Австралия), Конс Мурч (Гравелотте, провинция Лимпопо, Южная Африка), Ашанти (Гана); Красна Гора (Чешская Республика); Удерей (Дистанов и др., 1975), Сарылах и Сентачан (Якутия, Россия) (Бортников и др., 2010; Ashley et al., 1990; Zhou et al., 2004; Zachariáš, Němec, 2017). На некоторых месторождениях на него может приходиться до 40–50% от общего содержания золота в рудах (Zachariáš, Němec, 2017).

Субмикроскопические мальдонит и самородное золото присутствуют в пирите и висмутине в рудах месторождений Малдон (Австралия), Тонггуан (Китай), Пого (Канада). Мальдонит и матильдит определены на золото-скарновом месторождении Кумбай (КНДР) (Молчанов и др., 1999).

СУЛЬФОСОЛИ (СУЛЬФОАРСЕНИТЫ, СУЛЬФОАНТИМОНИТЫ, СУЛЬФОВИСМУТИТЫ) СЕРЕБРА

В табл. 3 включены наиболее распространенные в сульфидных рудах минералы серебра класса “Сульфосоли” (сульфоарсениты, сульфоантимониты, сульфовисмутиты и др.). Сульфоарсенит и сульфоантимониты серебра – аргентотеннантит (месторождение Кварцитовые Горки, Казахстан); аргентотетраэдрит (Кено Хилл, Юкон, Канада), фрайбергит (Фрайберг, Саксония, Германия) и рождественскаит (рудник Моктезума, Сонора, Мексика) отнесены к группе тетраэдритов, в соответствии с новой номенклатурой минералов, опубликованной в этом году (Biagioni et al., 2020). Сульфоантимониты серебра и свинца представлены диафоритом, овихиитом, андоритом и фрейеслебенитом. Сульфовисмутиты серебра представлены павонитом и матильдитом (табл. 3).

Наиболее распространенными сульфосолями серебра являются аргентотетраэдрит, аргентотеннантит, фрайбергит, пираргирит, прустит, персеит, полибазит и стефанит. Сульфосоли серебра – характерные минералы многих золото-серебряных и полиметаллических сульфидных рудных месторождений (Константинов и др., 2000; Аникина и др., 2016; Савва, 2018). В серебро-полиметаллических месторождениях Прогноз и Купольное (Якутия) установлены фрайбергит, пираргирит, миаргирит, стефанит, канфильдит (Гамянин и др., 1998; 2001). Основными минералами серебра месторождения Мангазейское являются блеклые руды (Ag-содержащий тетраэдрит, фрайбергит), серебро-сурьмяные сульфосоли (пираргирит, миаргирит, стефанит), сульфоантимониты серебра и свинца (диафорит, овихиит, фрейеслебенит) (Аникина и др., 2016).

По преобладающим сульфосолям серебра среди эпитермальных золото-серебряных месторождений северо-востока России выделяют подтипы: канфильдитовый (Карамкен), полибазитовый (Колхида), пирсеит-полибазитовый (Сентябрьское), прустит-пираргиритовый (Сергеевское) (Савва, 2018) и другие. Примерами зарубежных месторождений этого типа могут быть Раунд, Маунтин, Мидас, Слипер, Рочестер, Канделария и Томбстоун (США), Ла-Койпа (Чили), Поргера (Папуа-Новая Гвинея), Паджинго (Квинслэнд, Австралия), Хишикари (Япония) и другие (Волков и др., 2017; Савва, 2018; Zhou et al., 2004). Золото-серебряные руды имеют сложную рудную минерализацию, включающую сульфосоли, селениды и сульфиды, на некоторых месторождениях важны также теллуриды золота и серебра (Cook et al., 2009).

ГАЛОИДЫ, СУЛЬФАТЫ И ДРУГИЕ МИНЕРАЛЫ СЕРЕБРА

Минералы серебра во многих зонах гипергенеза золото-сульфидных руд разных месторождений представлены галоидами (хлоридами, бромидами, йодидами и др.) (Яхонтова, Грудев, 1978), сульфатами, гидроксидхлоридами и другими сложными соединениями. Среди них наиболее распространены хлораргирит (кераргирит), бромаргирит, йодаргирит и аргентоярозит (табл. 4). Известны сложные соединения серебра, одни зарегистрованы как минералы (табл. 4), другие – нет. Например: (Ag,Pb) ⋅ SO₃; Ag₂O ⋅ SO₃; 2Ag₂O ⋅ · 3SO₃; 4(Ag,Cu)₂O ⋅ 5SO₃; 2Ag₂O ⋅ PbO ⋅ Fe₂O₃ ⋅ · Sb₂O₃ ⋅ SO₃; 2Ag₂O ⋅ 7PbO ⋅ 5SO₃ ⋅ 0.5H₂O и другие (Бортников и др., 2012).

Минералогия руд верхних уровней многих месторождений отличается от состава руд на глубинах десятки-сотни метров (Kalinin et al., 2019). Многочисленные исследования минерального и вещественного состава золото-сульфидных руд разных месторождений показывают, что они неоднородны по степени окисления сульфидов и следует различать окисленные, смешанные и первичные руды (Стрижко, 2001). Окисленные руды обычно распространены до глубины 30–40 м, ниже идут смешанные руды, а более глубокие горизонты представлены первичными рудами. Самородное золото в окисленных рудах встречается в виде микро- и нановключений в кварце и продуктах изменения сульфидных минералов – лимоните, гетите, скородите (Zhou et al., 2004). Окисленные руды характеризуются относительно более крупным свободным золотом, чем первичные руды на глубинах десятки-сотни метров. В зависимости от состава первичных руд и наличия в них, помимо самородных золота и серебра, других минералов этих благородных металлов, в окисленных рудах могут присутствовать сложные по составу вторичные минералы, среди которых преобладают оксиды и гидроксиды, сульфаты Fe, Cu, Pb, Zn и другие соединения, устойчивые в окислительных условиях (Яхонтова, Грудев, 1978). Минералы благородных металлов, особенно золота, в окисленных рудах пока еще плохо изучены.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИНЕРАЛОВ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА

Технологически золото-сульфидные руды подразделяют на две основные категории: легкоизвлекаемые, или легкообогатимые, или легкоцианирумые и упорные (Зеленов, 1989; Плаксин, 1958; Лодейщиков, 1999; Zhou et al., 2004). Обычно руды легкоизвлекаемые определяют как руды, в которых более 90% золота может быть извлечено обычным цианидным выщелачиванием. Упорные руды – это те, которые дают низкое извлечение золота или приводят к приемлемому извлечению золота только при значительно более высоком расходе реагента или более сложных процессах предварительной обработки (Asamoah et al., 2019). Легкоцианируемые руды делят на три основные технологические разновидности: кварцевые, сульфидные и окисленные, в зависимости от преобладания в них соответствующих минералов-носителей рудного золота – кварца (силикатных пород), сульфидов (пирит, арсенопирит) и оксидов железа (лимонит и др.) (Лодейщиков, 1999). Среди упорных руд различают: руды с тонковкрапленным золотом и серебром (физическая депрессия золота в цианистом процессе); руды, цианирование которых сопровождается химической депрессией золота; руды, характеризующиеся повышенной сорбционной активностью по отношению к растворенным в цианиде благородным металлам (Лодейщиков, 1999). Зарубежные исследователи (Asamoah et al., 2014) классифицируют золотосодержащие руды по степени упорности на 4 группы: легкоизвлекаемые (более 95%), слабоупорные (80–95%), умеренно упорные (50–80%), очень упорные (менее 50%).

В.И. Зеленовым (1989) предложена классификация золотосодержащих руд на основе определения в них попутных ценных компонентов: 1) золотые, 2) золото-серебряные, 3) золото-медные, 4) золото-медно-пиритные, 5) золото-сурьмяные, 6) золото-урановые, 7) золото-уран-пиритные, 8) золото-пиритные, 9) золото-теллур-пиритные, 10) золото-мышьяковые, 11) золото-поликомпонентные. Существует и менее дробная классификация золотосодержащих руд в зависимости от наличия в них других ценных компонентов, представляющих практический интерес: А) собственно золотые руды; Б) комплексные золотые руды; В) золотосодержащие руды цветных металлов (Лодейщиков, 1999). В основном сульфидные руды – комплексные, поскольку кроме промышленных концентраций золота содержат повышенные концентрации Ag, Cu, Pb, Zn, Bi, Sb, W, Mo, Sn и других элементов (Некрасов, 1991).

Чжоу с соавторами (Zhou et al., 2004; Zhou, Gu, 2016) делят золотые руды, исходя из минералогических характеристик и методов переработки, на 12 типов: 1) россыпи, 2) кварцево-жильные руды, 3) окисленные руды; 4) богатые серебром руды; 5) медносульфидные руды; 6) железооксидные медно-золотые руды, 7) железосульфидные руды, 8) мышьяковосульфидные руды, 9) сурьмяносульфидные руды, 10) углеродистые сульфидные руды, 11) висмут-сульфидные руды, 12) теллуридные руды. Первые три типа золотых руд являются более легкообогатимыми, другие – более упорными, и по мере увеличения номера группы их упорность увеличивается.

Б.А. Захаров и М.А. Меретуков (2013) предлагают различать среди упорных золотосодержащих руд 11 групп, которые частично совпадают с классификацией зарубежных авторов (Zhou et al., 2004; Zhou, Gu, 2016): дополнительно присутствуют свинец- и цинксодержащие руды, селенистые руды, золотоурановые и золотоуранопиритные руды и отсутствуют окисленные руды, железооксидные медно-золотые руды, висмут-сульфидные руды и золотортутные руды.

Углеродистые сульфидные руды есть во всех классификациях, и они считаются наиболее трудными для обработки из-за присутствия углеродистого вещества и субмикроскопического золота. Этот тип руды называют рудами двойной упорности (Zhou et al., 2004). При наличии в них микровключений собственных минералов золота с сурьмой, мышьяком, селеном и теллуром такие руды относят к рудам двойной и даже тройной упорности (Шумилова, 2018).

Далее представлена информация по технологическим свойствам некоторых промышленно значимых минералов золота и серебра. Минералы золота и серебра имеют плотность от 19.5 до 4.6 г/см³ (табл. 1–4). Состав самородного золота в зависимости от количества и состава примесей характеризуется плотностью от 15 до 19.5 г/см³ (табл. 1). Некоторые минералы золота и серебра имеют высокую плотность, как и самородное золото, другие – низкую. Интерметаллиды золота характеризуются относительно высокой плотностью: минимальная для аурикуприда – 11.5, максимальная для вейшанита – 18.7 г/см³. Плотность некоторых минералов золота выше 10 г/см³ – это безсмертновит (16.3), мальдонит (15.7), богдановит (14.4), билибинскит (12.7), хонеаит (11.18), мутманнит (11.04), музеймит (11), для других ниже и варьирует от 9.98 (ауростибит) до 4.6 (аргентопентландит). В гравитационных процессах многие минералы золота и серебра, например, такие как ютенбогаардтит, петровскаит, акантит, фишессерит, пенжинит, калаверит, петцит, сильванит, креннерит, костовит (7.2–9 г/см³) и другие не попадут в тяжелую фракцию вместе с самородным золотом, если они не в срастании с ним.

Твердость некоторых минералов золота и серебра (например, мальдонита, штернбергита, акантита, ютенбогаардтита, сильванита, нагиагита, музеймита, дервиллита, кервеллеита, пиростильпнита, перрудита) невысокая (<2.5) и ниже твердости самородного золота (2.5–3), других (например, билибинскита, безсмертновита, богдановита, селеноялпаита, фрайбергита, аргентопирита, ленаита) – выше твердости самородного золота и охватывает интервал от 3 (криддлеит, путцит) до 5 (пампалоит). Многие минералы (калаверит, петцит, джонассонит, штромейрит, аргиродит, диафорит, полибазит, имитерит) имеют ту же твердость, что и самородное золото.

Некоторые минералы золота и серебра, имеющие хрупкую природу (например, калаверит, ютенбогаардтит, петровскаит, фишессерит и другие) очень легко измельчаются. Это приводит к намного более мелкому среднему размеру частиц, чем других рудных минералов и нежелательному побочному эффекту в последующих технологических процессах, и, следовательно, к некоторой потере золота и серебра (Deschênes et al., 2006). Отличительной особенностью мелкого и ультратонкого золота является его плавучесть. В связи с этим данные о гранулометрическом составе самородного золота, извлеченного с помощью гравитационных методов, занижены, поскольку значительная часть золота указанных классов смывается при промывке (Остащенко и др., 2005).

Не все минералы золота и серебра легко идентифицируются. Например, ютенбогаардтит и петровскаит – трудно диагностируемы. Петровскаит имеет цвет свинцово-серый до черного, ютенбогаардтит – серо-белый до серого с коричневатым оттенком, для них характерна повышенная пористость, плохая полируемость, выкрашиваемость в процессе пробоподготовки, часто микронные и субмикронные размеры зерен, сходство по оптическим свойствам с другими рудными минералами (сфалерит, блеклые руды). При размерах микровключений этих минералов 1–5 микрон в сульфидах железа определение в их составе серы методом микрорентгеноспектрального анализа затруднено, поскольку мешает состав фоновой матрицы, содержащей серу. Акантит и ютенбогаардтит (с повышенным содержанием Ag по сравнению со стехиометрическим составом) неустойчивы и разрушаются под действием электронного пучка (Palyanova et al., 2014).

В продуктах металлургической обработки Au,Ag-содержащих сульфидных концентратов помимо Au–Ag-сплавов следует ожидать присутствие акантита и ютенбогаардтита, о чем свидетельствуют результаты экспериментов совместного отжига пирита с Au–Ag-сплавами разной пробности (0, 300, 500 и 700‰) (фиг. 5б) при 450 и 500°С (Pal’yanova et al., 2016; 2017). При 600°С в системе Fe–Au–S получен сульфид золота (Au₂S) по реакции FeS₂ + 2Au = Au₂S + FeS в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах (Burg, 1935). В системе Fe–Ag–S установлены сульфиды серебра и железа – штернбергит, аргентопирит и другие (Taylor, 1970). В металлургических процессах при температурах выше температур плавления благородных металлов и при наличии самородной серы или сульфидов железа, золото и серебро перераспределяются в сульфидный и металлический расплавы, что снижает выход чистых металлов и приводит также к появлению в продуктах отжига Au–Ag-сульфидов (Palyanova et al., 2016).

При обжиге Au–Ag-сплав в контакте с сульфидами неблагородных металлов подвергается коррозии. Образуются сульфиды серебра, а в определенных условиях соединения, близкие по составу к природным сульфосолям серебра. Процесс сопровождается диффузией серебра к поверхности частиц, причем внутренняя часть зерна природного Au–Ag-сплава соответственно обогащается золотом. Интенсивность коррозии зависит от общего вещественного состава обжигаемого концентрата и содержания серебра в сплаве. В отдельных случаях возможно образование на поверхности металлических частиц пленок или корочек, которые могут оказать определенное влияние на извлечение серебра (а также и золота) при последующем цианировании. Данный факт должен учитываться при пирогидрометаллургической переработке упорных руд и концентратов, содержащих серебро, медь, железо и другие металлические примеси. http://industrial-wood.ru/tehnologiya-izvlecheniya/11250-povedenie-metallicheskogo-zolota-i-serebra-v-processe-obzhiga-sulfidnyh-rud-koncentratov.html.

Нерастворимые или плохорастворимые минералы золота могут быть одной из наиболее распространенных причин низкой вскрываемости (упорности) сульфидных руд (Goodall, Scales, 2007). Для количественных исследований депортации золота важно помнить про различные минеральные формы этого металла и их вклад в суммарное количество золота. Из минералов золота и серебра легко цианируется аурикуприд, самородное серебро, хлораргирит, иодаргирит. Сильванит, калаверит и мальдонит не поддаются прямому цианированию при нормальных условиях выщелачивания (Spry et al., 2004). Д.Д. Харрисон (Harris, 1990) провел эксперименты с сульфидными рудами, содержащими ауростибит, калаверит, креннерит, петцит, и выявил, что ауростибит не вскрывается цианированием, а теллуриды медленно растворяются в растворах цианидов и требуют очень тонкого измельчения, интенсивной аэрации и длительного реагирования.

Теллуриды золота растворяются медленнее в растворах цианидов по сравнению с чистым золотом, что приводит к менее эффективной экстракции золота (Climo et al., 2000; Henley et al., 2001). Низкая скорость растворения в растворе щелочного цианида объясняется образованием пассивирующей пленки H₂TeO₃, которая защищает поверхность минерала от дальнейшего окисления. Установлено, что использование высокой концентрации извести в сочетании с нитратом свинца во время цианирования калаверита значительно улучшает извлечение золота (Deschênes et al., 2006).

Ауростибит является упорным минералом, который обычно успешно вскрывается обжигом (Rohner, Millard, 1990). Однако обжиг упорных концентратов становится все более неэкономичным из-за экологических соображений, особенно в связи с тем, что мышьяк часто в большей или меньшей степени ассоциирует с сурьмяно-сульфидными рудами. При окислении ауростибит покрывается тонкими пленками Au–Sb–O- или Sb–O-фаз. В щелочных растворах этот минерал превращается в AuSbO₃ (Chryssoulis, McMullen, 2016).

Для условий, обычно преобладающих при выщелачивании золота, скорость растворения серебра может быть медленнее, чем золота, что связано с присутствием акантита (иногда ошибочно называемого аргентитом), прустита, пираргирита, агвиларита (Ag₄SeS) (правильно называть Se-акантит) (Bindi, Pingitore, 2013), андорита, аргентотеннантита и аргентотетраэдрита (Celep et al., 2019), которые плохо растворимы. Акантит имеет тенденцию растворяться медленно, требуя избытка цианида, однако сульфосоли еще более упорны (Celep et al., 2019).

Китайские исследователи (Wang et al., 2019) провели эксперименты по выщелачиванию золота из золото-полиметаллических руд месторождения Кангденонши (провинции Цинхай, Китай), содержащих преимущественно ютенбогаардтит и в меньшей степени самородное золото. Они обосновали образование пассивирующей пленки серы на поверхности ютенбогаардтита, которая препятствует попаданию выщелачивающего реагента. Для предотвращения ее образования были повышены концентрации кислорода и цианида (1%), что привело к более высоким скоростям выщелачивания ютенбогаардтита.

Основной причиной упорности сульфида, селенида и сульфосолей серебра является то, что механизм реакции выщелачивания этих минералов серебра отличается от механизмов выщелачивания металлической и окисленной фаз. Халькогены должны быть окислены, чтобы освободить ион серебра. Низкая растворимость Ag₂S, Ag₂Se, Ag₃SbS₃, Ag₃AsS₃ затрудняет извлечение серебра (Luna-Sánchez and Lapidus, 2000, 2005; Meléndez et al., 2010).

Результаты исследования Au-сульфидных руд месторождения Советское (Енисейский кряж) и анализ данных по пробности самородного золота и низким Au/Ag-соотношениям в пирите и результаты термодинамических расчетов позволяют предположить присутствие петровскаита и ютенбогаардтита или других минералов серебра в сульфидных рудах (Пальянова и др., 2019). Для одних золото-сульфидных месторождений величина Au/Ag-соотношений в рудах и сульфидах железа достигает 20–100, для других 1–10 и меньше (Palyanova, 2008; Liang, Hoshino, 2015; Steadman, Large, 2016). Наличие в природных Au(Ag)-содержащих пиритах микропримесей Se, Te, As, Sb свидетельствует о возможном присутствии микровключений других минералов золота и серебра с этими элементами.

В составе геологических объектов распространенность микроминералов золота и серебра пока слабо изучена. Вполне возможно, что их количество сопоставимо с самородным золотом. Мы прогнозируем их присутствие в Au–Ag-сульфидсодержащих рудах с повышенным содержанием элементов-фиксаторов. Выявление минеральных форм нахождения золота и серебра в пирите и других сульфидах неблагородных металлов (Pb, Cu, Zn) имеет важное значение для разработки рациональных схем обогащения сульфидных руд. Каждый случай упорности представляет существенную технологическую проблему при вскрытии рудного материала. Экстрактивные технологии в значительной степени определяются минералогическими факторами. Конкретная схема реагента и технологическая схема требуются для каждой руды. Присутствие примесей в самородном золоте и наличие разных минералов золота и серебра в сульфидных рудах требует корректировки существующих технологий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Минералогия золота и серебра очень разнообразна. Помимо самородной формы (Au–Ag-твердых растворов), золото образует природные соединения с разными элементами, среди которых установлены минералы Te, Pb, S, Си, Sb, Bi, Se, Tl, Sn, Hg и Fe. Все эти элементы следует отнести к индикаторам-фиксаторам минералов золота в сульфидных рудах. Для серебра список элементов более широкий (вышеперечисленные + As, Cl, Pd, O, Mn, Zn, I, H, In, Ge, Br, Cd, V, Ni и F). Причиной упорности Au- и Ag-содержащих сульфидных руд месторождений разных типов могут быть микро- и наноминералы благородных металлов, количество которых может иметь промышленное значение.

Актуальными являются минералого-геохимические исследования золото(серебро)носных сульфидных руд, выявляющие присутствие минералов золота и серебра, а также концентрации их элементов-индикаторов. Разработка рациональных схем обогащения сульфидных руд невозможна без знания минералогии золота и серебра. Информация, полученная при минералогических исследованиях, может и должна быть использована в качестве основы для проектирования или оптимизации процессов обогащения и извлечения благородных металлов.

При разработке технологий следует учитывать, в какой из собственных минеральных форм присутствует золото и серебро и какой размерности (макро-, микро-, нано-). При этом важно знать примесный состав самородных золота и серебра, наличие других собственных минералов золота и серебра, а также минералов, содержащих золото и серебро в качестве изоморфной примеси, и минералы-матрицы, содержащие микро- и нановключения минералов золота и серебра.