Геология рудных месторождений, 2021, T. 63, № 4, стр. 354-381

МИНЕРАЛЬНЫЕ АССОЦИАЦИИ

Типы сульфидно-платинометальных ассоциаций

В результате детального изучения морфологических и минерально-геохимических особенностей сульфидных скоплений и связанных с ними минералов ЭПГ в породах рудоносных массивов худолазовского комплекса был разработан способ их классификации. Так, по генетическому принципу выделены 4 типа сульфидно-платинометальных ассоциаций, отражающих сложную эволюцию рудообразующей системы на магматическом и гидротермально-метасоматическом этапах кристаллизации. Почти в каждом типе по морфологическому принципу и составу минеральных ассоциаций были выделены подтипы.

Тип 1. Ассоциации состава “пирротин–халькопирит–пентландит” (po–ccp–pn) установлены в относительно мало измененных породах, в которых развито небольшое количество серпентина по краям зeрен оливина, а также хлорита, актинолита и эпидота по краям зeрен и по трещинам пироксена и плагиоклаза. В сульфидных ассоциациях в незначительном количестве присутствуют сфалерит, кубанит, аргентопентландит и галенит, а сами сростки всегда сопровождаются небольшими краевыми выделениями магнетита (фиг. 3a). Внутри сульфидных фаз обнаружены включения минералов платины и палладия субмикронного размера: сперрилит (PtAs₂), мончеит (Pt(Te, Bi)₂), фрудит (PdBi₂), майчнерит (PdBiTe), меренскиит (PdTe₂).

Фиг. 3.

Морфология сульфидов 1 типа ассоциаций в неизмененных и мало измененных породах рудоносных массивов худолазовского комплекса (отраженный свет): a – глобула халькопирит-пентландит-пирротинового состава в роговой обманке; б – интерстициальные угловатые вкрапленники пирротина; в – пламевидное выделение пентландита в пирротине; г – крупное po–ccp–pn вкрапление с корродированными краями; д – характер границы сульфидного агрегата с частичным растворением пентландита и пирротина. Обозначения минералов: amp – амфибол, pl – плагиоклаз, tro – троилит, остальные см. в подписи к фиг. 2.

Подтип 1a (po–ccp–pn) характеризуется каплевидной (округлой или эллипсоидальной) или часто неправильной амeбовидной и угловатой (интерстициальной) морфологией сростков (фиг. 3a, б), иногда с сетчатой текстурой. Как правило, эти сростки окружены неизменeнной силикатной матрицей. Размеры отдельных выделений варьируют от 30–50 мкм до 1–3 см. Вкрапления имеют чeткие (без признаков замещения) границы с силикатной матрицей. В строении отдельных агрегатов часто наблюдается закономерность: уплощeнные или вытянутые выделения халькопирита (ccp₁) занимают верхние или краевые части зeрен, пентландит (pn₁) в виде округлых или слегка вытянутых выделений обычно граничит с халькопиритом, а пирротин слагает основную часть – нижнюю зону глобул или центры сложных агрегатов. В отдельных агрегатах отмечается присутствие троилита в виде тонких извилистых ламелей в пирротине (фиг. 3а, 4в, 6г). Кроме того, нередко в пирротине встречаются пламевидные ламели позднего пентландита (pn₂) (фиг. 3в, 4г) и реже – пластинчатые ламели халькопирита (ccp₂) (фиг. 7б, в), часто ориентированные в разных кристаллографических направлениях.

Подтип 1b (po–ccp–pn) отличается от предыдущего морфологическими особенностями, несущими первые признаки вторичных изменений. У сульфидных выделений отмечаются сильно корродированные края (фиг. 2, 3г, д), связанные с частичным замещением сульфидов силикатами (серпентином, хлоритом, амфиболом) и вторичным магнетитом. Также в пирротине данного подтипа чаще встречаются ламели пентландита и халькопирита, а в сульфидах в целом – включения различных висмутотеллуридов. Сфалерит в сульфидных сростках образует мелкие неправильные выделения, иногда округлые, размером от 5 до 250 мкм, обычно в срастании с халькопиритом (фиг. 4а). Кубанит образует мелкие (до 20 мкм) округлые выделения в пирротине и встречается очень редко. Галенит представлен вытянутыми зeрнами до 30 мкм в длину, часто локализованными в краевых частях, либо на границах сульфидов (фиг. 4б). Помимо этого, в сульфидах установлены многочисленные мелкие включения редких теллуридов – гессита (Ag₂Te) и алтаита (PbTe), образующих зерна размером до 25 мкм (обычно 5–10 мкм). Они часто приурочены к ламелям в структурах распада сульфидных твeрдых растворов, а также к границам или к трещинам в сульфидах (фиг. 4в, г). Также изредка в виде хорошо огранeнных зeрен встречаются аргентопентландит (Ag(Fe,Ni)₈S₈) (фиг. 4б), паркерит (Ni₃(Bi,Pb)₂S₂) и самородный висмут.

Фиг. 4.

Выделения минералов Zn, Ag, Pb, Bi, Te, Au в рудоносных породах худолазовского комплекса (BSE-изображения): а – сфалерит в срастании с халькопиритом; б – идиоморфный кристалл галенита на границе аргентопентландита и халькопирита; в – зерно гессита вдоль ламели троилита в пирротине; г – зерно алтаита на границе пентландита и халькопирита; д – кристалл цумоита в трещиноватом халькопирите; е – корродированный кристалл гессита в измененном пирротине; ж – зерна алексита и хедлейита во вторичной силикатной матрице; з – зерно самородного золота в трещине в магнетите. Обозначения минералов: Ag-pn – аргентопентландит, alek – алексит, (Au, Ag) – самородное золото, alt – алтаит, cal – кальцит, ep – эпидот, gn – галенит, hed – хедлейит, hes – гессит, kfs – калишпат, sp – сфалерит, tsum – цумоит, остальные см. в подписи к фиг. 3.

В пирротине выявлены незначительные примеси (табл. 1) Ni (в среднем 0.5 мас. %) и Co (~0.04%). Установлено отсутствие корреляции в содержаниях железа и никеля в пирротине (фиг. 5а). В отдельных агрегатах вместе с никелистым пирротином иногда присутствует и пирротин с близнулевым содержанием никеля, вмещающий ламели пентландита. В троилите количество никеля варьирует от 0.0n до 0.4 мас. %. Различия в составах пирротина (а также других сульфидов) между подтипами 1a и 1b не обнаружены.

Таблица 1.  

Представительные микрозондовые анализы сульфидных минералов худолазовского комплекса (мас. %)

Тип ас- соци- ации	Минерал	№ п/п	№ пробо-анализа	S	As	Cu	Fe	Sb	Te	Se	Ni	Zn	Co	Сумма
1	Пирротин	1	1432-1-1	37.38	<	<	61.54	0.023	–	<	0.32	<	0.044	99.30
		2	1432-1-2	37.84	<	0.01	60.81	<	–	0.005	0.42	<	0.070	99.14
		3	1432-1-3	37.81	<	0.01	60.80	<	–	0.019	0.50	0.015	0.057	99.20
		4	1432-4-4	38.00	<	0.02	60.73	<	–	0.003	0.46	0.008	0.060	99.27
		5	1432-4-5	37.99	0.006	<	60.55	0.004	–	0.020	0.47	0.018	0.077	99.14
		6	3485-2	39.64	<	0.14	60.59	<	0.006	–	0.27	<	0.019	100.67
		7	3485-5	40.44	<	0.01	60.23	<	0.014	–	0.19	<	<	100.88
		8	3485-7	37.08	0.028	0.05	59.85	<	<	–	0.65	0.014	0.028	97.70
		9	3485-11	40.81	0.031	0.02	59.85	<	0.006	–	0.30	<	<	101.01
		10	3485-15	40.23	0.021	0.096	60.43	<	0.006	–	0.54	0.027	<	101.35
		11	3485-20	40.26	0.051	0.02	60.46	0.005	0.012	–	0.69	<	0.023	101.51
	Пентландит (pn1)	12	1432-1-8	33.23	–	0.01	36.30	0.011	–	0.004	29.89	<	0.605	100.05
		13	1432-1-11	32.64	–	<	33.60	<	–	<	34.05	0.003	0.157	100.44
		14	1432-4-6	32.48	0.010	<	32.75	0.020	–	0.013	33.58	<	1.057	99.91
		15	1432-4-8	32.40	0.021	<	32.88	0.016	–	0.008	33.55	<	1.060	99.93
		16	1432-4-9	32.26	0.028	<	32.64	0.006	–	0.019	33.50	<	1.026	99.47
		17	3485-4	35.17	<	<	33.54	<	0.057	–	31.80	0.016	0.289	100.87
		18	3485-9	34.36	<	<	30.23	0.005	0.112	–	34.10	<	2.924	101.74
	Пентландит (pn2)	19	3485-3	36.64	0.035	0.03	43.62	<	0.066	–	20.94	0.063	0.259	101.65
		20	3485-19	35.57	0.007	<	37.56	<	0.049	–	28.21	<	0.434	101.83
	Халькопирит (ccp1)	21	1432-1-4	33.91	0.019	34.79	30.86	<	–	0.028	<	<	0.036	99.64
		22	1432-1-5	34.25	0.011	34.89	30.85	0.004	–	0.015	<	<	0.033	100.05
		23	1432-1-7	34.41	0.021	34.69	30.83	<	–	0.027	<	<	0.010	100.00
		24	1432-1-10	34.28	0.012	33.90	31.55	<	–	0.064	0.03	<	0.019	99.85
		25	1432-4-1	34.25	0.029	34.60	30.27	0.051	–	<	<	<	0.029	99.23
		26	3485-1	35.67	<	34.24	31.27	<	0.026	–	0.07	0.009	0.004	101.29
		27	3485-12	35.87	0.006	33.90	31.38	<	0.007	–	0.03	<	0.024	101.22
	Кубанит	28	3485-18	38.06	0.028	18.51	45.53	<	0.002	–	0.11	<	<	102.24
	Сфалерит	29	3485-13	33.97	<	0.897	7.15	<	<	–	<	57.72	0.03	99.76
		30	3485-17	34.05	0.036	<	5.86	0.007	<	–	0.99	59.41	0.11	100.46
2	Пирротин	31	2130-2-3	38.89	0.025	0.05	57.77	<	–	0.017	2.93	0.010	0.096	99.78
		32	2130-2-4	38.99	0.027	<	57.85	<	–	0.023	2.84	<	0.140	99.87
		33	3771-2-5	39.00	0.019	0.02	58.83	0.002	–	0.002	1.59	<	0.134	99.59
		34	3784-11	40.14	0.094	<	59.74	<	0.007	–	0.38	<	0.038	100.40
		35	3784-15	40.23	0.045	0.09	59.55	<	0.020	–	0.34	<	0.007	100.28
		36	3784-16	40.74	0.031	<	59.67	<	0.003	–	0.39	<	0.010	100.83
		37	3784-17	40.50	0.056	0.53	59.05	<	0.000	–	0.33	0.046	<	100.51
		38	3784-18	40.70	0.023	0.03	59.59	<	0.011	–	0.34	<	<	100.69
		39	3788-2-3	38.98	0.016	<	58.43	0.001	–	0.035	2.21	<	0.135	99.80
		40	3788-2-4	39.16	<	<	58.46	0.000	–	0.017	2.19	0.017	0.124	99.97
		41	3788-2-5	38.90	0.008	0.01	58.32	0.012	–	0.028	2.14	0.010	0.110	99.54
		42	3788-2-6	38.84	<	<	58.44	<	–	0.013	2.13	0.008	0.109	99.54
	Троилит	43	3688-1-5	37.97	<	<	61.39	<	–	0.026	0.10	<	0.136	99.62
		44	3688-1-6	36.70	0.017	0.02	62.67	0.025	–	0.012	0.04	0.007	0.078	99.58
	Пентландит (pn1)	45	1855-2-5	33.35	<	<	33.63	<	–	0.008	32.89	0.008	0.287	100.17
		46	1855-2-7	32.83	<	<	30.77	0.014	–	<	34.82	<	1.141	99.58
		47	1855-2-8	33.02	0.035	0.01	30.67	<	–	0.019	35.04	0.007	1.096	99.90
		48	2130-2-5	32.42	<	<	27.81	<	–	<	38.49	0.024	1.283	100.02
		49	3771-2-11	33.51	0.028	<	32.79	0.002	–	<	33.75	0.025	0.501	100.61
		50	3781-12	34.15	<	<	28.48	<	0.076	–	35.26	0.026	1.819	99.80
		51	3781-13	34.75	<	<	28.38	<	0.087	–	34.15	<	1.832	99.19
		52	3784-2	34.44	0.006	<	29.78	<	0.116	–	35.08	<	2.285	101.71
		53	3784-4	34.26	0.059	<	29.67	0.005	0.121	–	34.97	<	2.307	101.40
	Пентландит (pn2)	54	1855-2-6	33.99	<	<	37.86	<	–	0.01	27.04	<	0.500	99.40
		55	3771-2-9	34.86	<	0.01	39.20	0.028	–	0.017	26.86	0.007	0.422	101.40
	Халькопирит (ccp1)	56	2130-2-2	34.29	<	34.68	31.13	0.025	–	<	<	0.010	0.031	100.17
		57	3688-1-2	34.31	<	34.76	30.93	<	–	<	0.02	<	0.029	100.04
2		58	3771-2-1	34.08	<	35.02	30.94	0.004	–	0.009	0.02	0.010	0.013	100.09
		59	3771-2-2	34.30	0.037	34.88	30.85	<	–	0.013	0.01	0.011	0.020	100.12
		60	3788-2-2	34.24	<	34.66	30.92	<	–	0.006	<	0.003	0.042	99.87
		61	1855-2-1	34.60	<	34.17	30.91	0.002	–	0.005	0.02	<	0.035	99.75
		62	1855-2-2	34.52	0.013	34.23	31.02	<	–	0.006	<	0.001	0.024	99.82
	Кубанит	63	6422-2-2	40.26	0.020	25.54	35.12	0.040	<	0.020	0.01	<	0.150	101.18
		64	6426-1-6	42.00	0.004	20.61	37.52	0.009	<	<	0.007	<	0.354	100.50
	Сфалерит	65	2040-2-5	33.52	0.011	1.398	9.31	<	–	<	<	56.13	0.105	100.61
		66	2040-2-7	32.99	<	0.778	5.99	0.005	–	0.013	0.016	58.46	0.111	98.36
		67	3688-1-1	32.38	0.013	0.022	8.70	<	–	<	<	57.24	0.078	98.43
		68	3771-2-4	32.89	0.032	1.299	6.18	0.01	–	0.02	0.013	59.07	0.068	99.58
		69	3771-2-7	32.86	<	0.226	7.42	<	–	<	0.028	58.50	0.085	99.12
		70	3788-2-7	32.88	<	0.215	6.37	0.015	–	0.051	0.023	59.22	0.073	98.85
		71	3788-2-8	32.79	0.023	0.354	6.55	<	–	0.02	<	59.00	0.048	98.79
		73	3788-2-9	33.17	0.002	0.204	5.51	0.012	–	0.004	0.429	60.09	0.091	99.51
		74	3788-2-10	32.77	<	0.646	6.28	<	–	0.02	0.014	59.07	0.068	98.87
		75	3788-2-11	32.52	0.016	0.659	6.37	<	–	<	0.008	59.13	0.066	98.76
	Пирит (py1)	76	3781-8	54.38	0.003	0.02	46.49	<	0.004	–	0.50	<	0.042	101.43
		77	3781-9	54.22	<	0.05	46.21	<	<	–	0.53	<	0.023	101.03
		78	3781-15	54.90	<	<	46.76	<	<	–	0.23	0.017	0.050	101.96
		79	3781-16	54.83	<	<	46.87	<	<	–	0.16	0.005	0.001	101.87
		80	3781-18	54.24	<	0.02	46.70	<	0.003	–	0.33	<	0.018	101.30
		81	3784-8	54.17	<	0.01	46.74	<	0.011	–	0.70	<	<	101.63
	Виоларит	82	3781-10	42.37	0.002	0.01	16.48	<	0.098	–	35.80	0.022	2.136	96.91
		83	3781-11	41.39	0.065	<	17.75	<	0.085	–	33.75	<	2.183	95.23
		84	3781-14	41.75	<	<	22.49	<	0.047	–	27.95	<	1.930	94.16
		85	3781-17	40.75	<	0.02	19.86	0.010	0.048	–	31.85	0.017	2.118	94.67
2	Виоларит	86	3784-3	40.67	0.045	<	23.91	<	0.075	–	29.65	<	2.633	96.99
		87	3784-5	40.21	<	0.002	28.22	<	0.064	–	25.61	0.012	2.200	96.32
		88	3784-9	41.57	<	<	21.63	<	0.061	–	33.17	0.009	1.910	98.35
		89	3784-10	41.09	0.027	0.024	30.04	0.005	0.067	–	23.71	<	2.629	97.59
3	Пирит (py2)	90	3781-1	52.51	<	<	45.16	<	<	–	0.01	<	0.017	97.70
		91	3781-2	55.40	0.034	0.01	47.14	<	0.011	–	0.02	0.015	0.022	102.65
		92	3784-22	55.08	<	<	46.82	<	<	–	0.01	0.018	<	101.93
		93	6426-1-1	52.43	0.024	<	47.13	<	–	0.025	<	<	0.087	99.69
		94	6426-1-2	52.47	0.012	<	46.80	0.016	–	<	<	<	0.352	99.65
		95	6426-1-4	52.32	0.002	0.01	47.24	0.034	–	<	0.01	0.017	0.112	99.74
		96	6426-1-5	52.67	0.021	0.01	47.11	0.013	–	<	<	0.006	0.324	100.16
		97	6422-2-3	52.87	<	0.09	46.71	0.017	–	0.014	<	0.003	0.173	99.87
		98	6422-2-4	53.19	0.010	<	47.20	0.011	–	<	<	0.001	0.073	100.49
	Халькопирит (ccp3)	99	3781-3	36.47	<	33.84	29.42	<	<	–	<	<	0.023	99.75
		100	3781-4	36.10	0.063	33.70	29.28	<	<	–	<	<	0.032	99.18
		101	3781-6	35.96	<	34.15	29.90	<	<	–	0.02	0.016	0.026	100.08
		102	3781-23	36.04	0.032	34.22	30.28	<	<	–	0.05	<	0.004	100.62
		103	3784-13	35.55	<	34.44	30.42	<	0.013	–	0.02	0.019	0.008	100.48
		104	3784-14	35.84	0.021	34.52	30.65	<	0.011	–	0.01	<	0.022	101.07
4	Пирит (py3)	105	D1-109-2	52.04	<	<	45.30	<	<	–	<	0.038	<	97.38
		106	D1-109-4	53.47	<	<	46.75	<	0.012	–	0.04	0.026	0.014	100.32
		107	D1-109-6	53.80	0.063	<	46.85	<	<	–	0.01	0.013	<	100.74
		108	D1-109-7	53.68	0.030	<	46.82	<	0.001	–	0.02	0.009	0.001	100.56
		109	D1-109-8	53.60	<	<	47.00	<	<	–	0.05	<	0.006	100.65
		110	D1-109-10	53.94	<	0.01	46.86	<	<	–	0.04	0.017	0.014	100.88

Примечание. < ниже предела обнаружения, – не определялось.

Фиг. 5.

Диаграммы Fe–Ni для пирротина и пирита (a) и Ni–Co для пентландита и виоларита (б) из различных сульфидных ассоциаций худолазовского комплекса.

Пентландит (30.9–36.3 мас. % Ni) содержит умеренное количество Co (в среднем 1.2 мас. %), при этом корреляция между Ni и Co практически отсутствует (фиг. 5б). Пентландит из ламелей (pn₂) отличается от раннего пентландита (pn₁) пониженным содержанием Ni (20.9–28.3 мас. %) и низким уровнем примесей Co (~0.3 мас. %). Содержания Ni и Co в нем характеризуются положительной корреляцией (фиг. 5б).

В халькопирите регистрируются постоянные примеси As (60–290 г/т) и Co (40–360 г/т). Отличия в составе халькопирита из ламелей (ccp₂) от халькопирита из ранних объемных выделений (ccp₁) не наблюдаются. По результатам ЭДС-анализов выявляется лишь слабое обеднение позднего халькопирита железом.

Сфалерит содержит Fe (5.5–9.3 мас. %), примеси Cu (до 1.4%), Ni (до 1%), Co (до 0.1%), Cd (0.2–0.6%) и Se (до 0.05%). В галените выявлены варьирующие примеси (в мас. %): Cu (0.n–5.5), Fe (0.n–6.6), Zn (0.n–2.3), Se (0.0n–1.7).

Минералы ЭПГ образуют субмикронные включения в сульфидах, чаще всего – в халькопирите и пирротине. Сперрилит – наиболее характерный минерал платины, образующий идиоморфные кристаллы размером до 5 мкм (фиг. 6a). Мончеит встречается несколько реже и также представлен хорошо огранeнными микрокристаллами (до 5 мкм). Фрудит в виде субидиоморфных зeрен до 11 мкм выявлен вдоль трещин на границе пирротина с магнетитом (фиг. 6в), а также вдоль ламелей троилита в пирротине (фиг. 6г). Майчнерит является самым распространeнным МПГ и представлен обычно субидиоморфными кристаллами размером до 14 мкм. В 70% случаев он локализуется в халькопирите (фиг. 6б). В ассоциациях 1 типа майчнерит характеризуется несколько нестехиометричным составом, содержит примеси Fe (до 2.3 мас. %), иногда Pt (до 3.2 мас. %), Cu (до 1.1 мас. %) и Ni (до 0.8 мас. %) (табл. 2).

Фиг. 6.

BSE-изображения МПГ в различных сульфидных ассоциациях худолазовского комплекса (а–г – тип 1, д–ж – тип 2): a – кристалл сперрилита в пирротине; б – зерно майчнерита в халькопирите; в – вкрапленность фрудита в магнетите, пирротине и пентландите в зоне трещины; г – кристалл фрудита вдоль ламели троилита в пирротине; д – зерно боровскита в агрегате пирита, заместившем пирротин; е – зерно Sb-майчнерита в трещине пирротина; ж – зерна Sb-майчнерита в силикатной матрице, заместившей сульфиды. Обозначения минералов: bor – боровскит, fro – фрудит, mich – майчнерит, py – пирит, sper – сперрилит, ttn – титанит, vl – виоларит, остальные см. в подписях к фиг. 2–4.

Фиг. 7.

Морфология сульфидов 2 типа ассоциаций в метасоматизированных породах рудоносных массивов худолазовского комплекса (отраженный свет): а – амебовидный агрегат пластинчатого пирротина в срастании с халькопиритом и пентландитом; б – участок замещения пирротина пиритом и пентландита виоларитом; в – ламель халькопирита в пирротине и замещающем его вдоль трещины пирите; г – фрагмент виоларит-пиритовой псевдоморфозы с остаточным краевым халькопиритом. Обозначения минералов см. в подписях к фиг. 2–4, 6.

Таблица 2.  

Химический состав майчнерита из 1 и 2 типов сульфидно-платинометальных ассоциаций в породах худолазовского комплекса (мас. %)

№ п/п	№ пробо-анализа	Fe	Ni	Cu	Pd	Pt	Bi	Te	Sb	Сумма	Формула
1	1435_25-73	2.02	<	<	23.80	<	49.62	24.56	<	100.00	Pd0.97 (Bi1.03 Fe0.16)1.19Te0.91
2	1435_25-75	<	<	<	23.69	<	52.61	23.69	<	99.99	Pd1.01Bi1.14Te0.84
3	3485_8-23	1.67	<	1.12	23.14	1.79	44.94	27.34	<	100.00	(Pd0.93 Pt0.04 Cu0.07)1.04(Bi0.91 Fe0.13)1.04Te0.91
4	3485_8-24	1.82	<	0.58	23.04	1.51	46.00	27.05	<	100.00	(Pd0.93 Pt0.03 Cu0.04)1.00(Bi0.94 Fe0.14)1.08Te0.91
5	3485_10-30	0.66	<	<	22.67	0.82	48.62	27.24	<	100.01	(Pd0.95 Pt0.02)0.97(Bi1.03 Fe0.05)1.08Te0.95
6	3485_15-46	2.29	<	0.82	23.29	2.19	44.77	25.79	<	99.15	(Pd0.94 Pt0.05 Cu0.05)1.04(Bi0.92 Fe0.17)1.09Te0.87
7	3485_15-47	2.15	<	1.32	22.03	3.04	44.93	24.82	<	98.29	(Pd0.90 Pt0.07 Cu0.09)1.06(Bi0.93 Fe0.17)1.10Te0.84
8	3485_15-48	2.01	<	0.82	22.88	1.91	45.57	26.56	<	99.75	(Pd0.92 Pt0.04 Cu0.06)1.02(Bi0.93 Fe0.15)1.09Te0.89
9	3485_19-62	<	<	<	24.93	<	48.86	26.20	<	99.99	Pd1.04Bi1.04Te0.91
10	3485_19-65	1.74	<	<	23.73	<	47.08	27.41	<	99.96	Pd0.96(Bi0.97 Fe0.13)1.10Te0.93
11	6725_f-2	2.11	0.74	0.63	23.09	<	45.08	29.63	<	101.28	(Pd0.90 Ni0.04 Cu0.05)0.99(Bi0.89 Fe0.16)1.05Te0.96
12	6725_f-4	1.97	0.79	0.98	23.13	<	44.46	28.91	<	100.24	(Pd0.90 Ni0.06 Cu0.06)1.02(Bi0.88 Fe0.15)1.03Te0.94
13	3493_b-2	2.23	0.84	<	24.34	<	30.71	32.28	9.70	100.10	(Pd0.90 Ni0.06)0.96(Bi0.58 Sb0.31 Fe0.16)1.05Te1.00
14	3493_b-3	2.40	0.81	<	24.33	<	30.06	32.62	9.26	99.48	(Pd0.90 Ni0.05)0.95(Bi0.57 Sb0.30 Fe0.17)1.04Te1.01
15	3782_2-1	1.07	<	<	26.03	<	28.50	34.22	10.77	100.59	Pd0.97(Bi0.54 Sb0.35 Fe0.08)0.97Te1.06
16	3782_2-5	1.32	<	<	25.68	<	27.63	34.26	11.47	100.36	Pd0.95(Bi0.52 Sb0.37 Fe0.09)0.99Te1.06
17	3782_2-6	0.92	0.75	<	25.54	<	28.51	34.34	11.05	101.11	(Pd0.94 Ni0.05)0.99(Bi0.53 Sb0.36 Fe0.06)0.95Te1.05
18	3782_3-1	1.18	0.7	<	25.18	<	28.16	33.52	10.76	99.50	(Pd0.94 Ni0.05)0.99(Bi0.54 Sb0.35 Fe0.08)0.97Te1.04
19	3782_3-3	1.2	0.69	<	25.29	<	27.05	33.75	11.9	99.88	(Pd0.93 Ni0.05)0.98(Bi0.51 Sb0.38 Fe0.08)0.98Te1.04
20	3782_15-1	1.06	<	0.66	26.02	<	24.58	33.25	14.23	99.80	(Pd0.95 Cu0.04)0.99(Bi0.46 Sb0.46 Fe0.07)0.99Te1.02
21	3782_15-2	0.66	0.81	0.19	25.56	<	24.78	34.32	13.37	99.69	(Pd0.94 Ni0.05)1.00(Bi0.46 Sb0.43 Fe0.05)0.94Te1.05
22	3782_15-3	1.05	<	0.28	26.28	<	24.62	33.27	14.08	99.58	(Pd0.97 Cu0.02)0.99(Bi0.46 Sb0.45 Fe0.07)0.99Te1.02
23	3782_21-1	1.15	<	<	26.03	<	28.34	33.56	10.83	99.91	Pd0.97(Bi0.54 Sb0.35 Fe0.08)0.98Te1.05
24	3782_21-2	1.83	<	<	25.65	<	26.73	33.29	12.35	99.85	Pd0.95(Bi0.50 Sb0.40 Fe0.13)1.02Te1.02
25	3782_23-5	0.57	<	<	26.11	<	26.36	32.71	11.69	99.44	Pd1.00(Bi0.52 Sb0.39 Fe0.04)0.95Te1.05
26	3784_15-4	0.66	0.81	<	24.69	<	30.65	32.34	10.73	99.88	(Pd0.93 Ni0.06)0.99(Bi0.59 Sb0.35 Fe0.05)0.99Te1.02
27	3784_16-51	1.26	0.87	<	24.67	<	30.91	32.92	9.37	100.00	(Pd0.92 Ni0.06)0.98(Bi0.59 Sb0.31 Fe0.09)0.99Te1.03
28	3784_16-52	1.43	1.05	<	25.11	<	30.52	32.68	9.19	99.98	(Pd0.94 Ni0.07)1.01(Bi0.58 Sb0.30 Fe0.10)0.98Te1.01
29	3784_16-54	1.32	0.76	<	24.76	<	29.97	32.65	10.55	100.01	(Pd0.92 Ni0.05)0.97(Bi0.57 Sb0.34 Fe0.09)1.01Te1.02
30	3784_26-70	1.04	0.65	<	24.97	<	30.13	31.97	11.15	99.91	(Pd0.94 Ni0.04)0.98(Bi0.58 Sb0.37 Fe0.07)1.02Te1.00
31	3784_27-73	2.14	0.71	<	25.25	<	29.30	31.90	10.71	100.01	(Pd0.93 Ni0.05)0.98(Bi0.55 Sb0.34 Fe0.15)1.04Te0.98
32	3784_27-74	2.04	0.69	<	25.36	<	29.57	31.90	10.44	100.00	(Pd0.93 Ni0.05)0.98(Bi0.56 Sb0.34 Fe0.14)1.04Te0.98

Примечание. 1–12 – майчнерит из сульфидно-платинометальных ассоциаций 1 типа, 13–32 – майчнерит из 2 типа.

Тип. 2. Ассоциации состава “пирит-пирротин–халькопирит–виоларит-пентландит” (py ± po–ccp–vl ± pn) установлены в существенно метасоматизированных габброидах и шрисгеймитах, в которых оливин и пироксен практически нацело замещены серпентином и хлоритом соответственно. Плагиоклаз замещeн альбитом, кварцем и соссюритовым агрегатом, а по роговой обманке фрагментарно развит вторичный амфибол – актинолит, тремолит. В сульфидных срастаниях в незначительном количестве присутствует сфалерит, очень редко – кубанит, кобальтин, галенит и миллерит. В сульфидах выявлены включения МПГ: Sb-майчнерит (Pd(Bi, Sb)Te, садбериит (PdSb), боровскит (Pd₃SbTe₄), сперрилит. Формирование данной ассоциации происходило за счет метасоматических изменений сульфидных агрегатов 1 типа, проявленных в разной степени интенсивности. Пирротин замещался пиритом (py₁), а пентландит – виоларитом, при этом, несмотря на общее сохранение морфологических особенностей первичных сульфидных выделений, не учитывая корродированность их краeв, произошло заметное уменьшение их объeма (как минимум на 10%).

Подтип 2a (py-po–ccp–vl-pn) характеризуется уплощeнными и амeбовидными формами сростков при варьирующих объeмных соотношениях (py + vl)/(po + pn) > или <1. Размеры выделений достигают 1–2 см, но они заметно меньше, чем первичные неизмененные агрегаты (1 тип). Сохранившийся пирротин часто характеризуется пластинчатой структурой (фиг. 7а), халькопирит и пентландит становятся интенсивно трещиноватыми. Замещение пирротина пиритом происходит по трещинам с постепенным распространением метасоматического процесса вглубь зeрен вплоть до полного замещения. В промежуточной стадии это проявляется в виде жил пирита в пирротине, причeм на халькопирите, находящемся в виде ламели в пирротине, эта пиритизация никак не отражается (фиг. 7в). Иногда в остаточном пирротине наблюдаются сохранившиеся ламели троилита, который тоже замещается пиритом, а также мелкие ламели пентландита и халькопирита. Замещение пентландита виоларитом начинается по трещинкам спайности, постепенно распространяясь к центрам оснований призматических отдельностей (фиг. 7б). Пентландит из ламелей также замещается виоларитом (vl₂) (фиг. 7б). Халькопирит, в особенности слагающий краевые части сростков, частично замещeн силикатами (хлоритом, альбитом, кварцем, амфиболом). Часто вокруг py-po–vl-pn срастаний наблюдаются остаточные мелкие выделения халькопирита (фиг. 7г). Сфалерит, кубанит и миллерит образуют мелкие (до 50 мкм) округлые или угловатые выделения в срастании с халькопиритом и пирротином. Галенит и кобальтин обычно представлены мелкими идиоморфными зернами размером 5–20 мкм.

Подтип 2b (py–vl–ccp) развит в тех же метасоматизированных породах и отличается от подтипа 2а полным замещением пирротина пиритом и пентландита виоларитом в сульфидных агрегатах. Сростки, как правило, имеют более мелкие размеры в сравнении с предыдущими подтипами (<10 мм), их границы характеризуются сложными очертаниями, часто сопровождаясь мелкодисперсными выделениями пирита, халькопирита, магнетита и гeтита. Сульфидные сростки часто представлены виоларит-пиритовыми псевдоморфозами с остаточными краевыми выделениями халькопирита (фиг. 7г). Иногда виоларит не присутствует в сростках, и они выполнены лишь пиритом и халькопиритом. Включения сфалерита, галенита и других редких ранних сульфидов во вторичных сульфидах не обнаружены.

По химическому составу пирротин из 2 типа ассоциаций отличается от 1 типа более вариативным количеством Ni (0.n–2.9 мас. %) и в среднем более высоким его содержанием (0.9 мас. %). Средний уровень Co в нeм также более высокий – 0.07 мас. %. Между концентрациями Fe и Ni установлена слабая отрицательная корреляция (фиг. 5а). Обнаруженный в неизмененном пирротине троилит характеризуется низким уровнем примесей Ni – ≤0.1 мас.% (табл. 1). Пирит, замещающий пирротин, характеризуется сходным с ним уровнем примесей Ni (0.n–2.8, ~0.8 мас. %) и пониженной концентрацией Co (~0.03 мас. %). Пириту свойственен низкий уровень примесей As (обычно ниже предела обнаружения). Между содержаниями Fe и Ni в нeм также установлена слабая отрицательная корреляция (фиг. 5а).

Пентландит из 2 типа (32.2–38.5 мас. % Ni) характеризуется варьирующим, но в среднем повышенным относительно пентландита из 1 типа уровнем примесей Co (0.3–2.5, в среднем 1.7 мас. %). Пентландит из остаточных ламелей (26.9–32.8 мас. % Ni) содержит в среднем 0.6 мас. % Co. При этом в первом (pn₁) из них между содержаниями Ni и Co выявлена слабая положительная корреляция (фиг. 5б), а в пентландите из ламелей (pn₂) это не устанавливается. Виоларит, замещающий пентландит, отличается более высокой концентрацией Co (0.8–2.8, ~2.3 мас. %). В виоларите, образованном по позднему пентландиту (vl₂), также содержатся повышенные концентрации Co (~1.0 мас. %). Между содержаниями Ni и Co в виоларите значимых корреляций не наблюдается (фиг. 5б).

Халькопирит из 2 типа ассоциаций по составу от 1 типа отличается незначительно, характеризуясь чуть повышенными концентрациями Co (130–420 г/т) и более низкими содержаниями As (обычно ниже предела обнаружения). В кубаните фиксируются ещe более высокие примеси Co (до 0.35 мас. %). В сфалерите из 2 типа ассоциаций не выявлены различия химического состава с выделениями из 1 типа.

Минералы ЭПГ в основном были обнаружены в сохранившихся первичных сульфидах. Они представлены субмикронными зeрнами Sb-майчнерита, сперрилита, садбериита и боровскита. Найденный здесь в трeх случаях сперрилит отличается от сперрилита в ассоциациях 1 типа более мелкими размерами зeрен (судя по площади изученных сечений). Sb-майчнерит является самым характерным МПГ, представленным кристаллами размером до 12 мкм, локализованными чаще всего в трещинах пирротина (фиг. 6е). Кроме того, Sb-майчнерит был обнаружен и в силикатной матрице, заместившей часть первичных сульфидов (фиг. 6ж). Садбериит выявлен в изменeнном пирротине (три зерна размером до 5 мкм). В пирите данной ассоциации были сделаны всего две находки включений МПГ – по одному зерну Sb-майчнерита и боровскита (фиг. 6д).

Майчнерит из ассоциаций 2 типа отличается от 1 типа постоянной высокой примесью Sb (до 14.2 мас. % = 0.46 ф.е), а также повышенным содержанием Te (табл. 2).

Помимо минералов платины и палладия в сульфидах 2 типа ассоциаций выявлены многочисленные выделения алтаита, гессита, цумоита ((Bi,Pb)Te), алексита (PbBi₂Te₂S₂) и хедлейита (Bi₇Te₃). Они в виде вытянутых и изометричных зeрен размером до 30 мкм локализуются в изменeнных первичных сульфидах (фиг. 4д, е) или окружающей вторичной силикатной матрице (фиг. 4ж) и по частоте находок превосходят минералы ЭПГ. Но во вторичных сульфидах находки включений редких висмутотеллуридов единичны. Иногда в продуктах окисления сульфидов встречаются зeрна самородного золота (фиг. 4з).

Тип 3. Ассоциации пирит-халькопиритового (py–ccp) состава распространены по всему объему интрузивов, сопровождая метасоматические жилы, сложенные хлоритом, альбитом, калишпатом, кварцем, кальцитом и другими минералами. Размеры отдельных сульфидных агрегатов невелики (<1 мм), но их морфология очень сложна. Выделения характеризуются струйчато-прожилковидной морфологией либо своеобразными дендритовыми или пластинчатыми выделениями. Часто наблюдается тонкодисперсная вкрапленность. В неизмененных или слабо измененных породах такие халькопирит-пиритовые ассоциации не были выявлены. Платинометальные минералы в сульфидах 3 типа ассоциаций не обнаружены, однако совместно с ними в метасоматических жилах, сложенных кальцитом, хлоритом, эпидотом, полевыми шпатами, в небольшом количестве были встречены редкие висмутотеллуриды (например, цумоит в виде субмикронных зeрен).

Подтип 3a (совместные py–ccp срастания) наблюдается обычно в верхних, первично безрудных, частях массивов. Морфология сростков разнообразна. Чаще всего они образуют ветвящиеся прожилки (фиг. 8а) совместно с хлоритом, амфиболом, кварцем и другими метасоматическими минералами.

Фиг. 8.

Морфология сульфидов 3 (а–в) и 4 (г) типов ассоциаций в метасоматизированных породах рудоносных массивов худолазовского комплекса (отраженный свет): а – халькопирит-пиритовые прожилковые выделения; б – вкрапления пирита в ассоциации с кальцитом; з – халькопирит-актинолитовое выделение по роговой обманке; г – вкрапления кубических кристаллов пирита в окварцованном и карбонатизированном роговообманковом долерите из дайки, прорывающей габброиды худолазовского комплекса. Обозначения минералов: act – актинолит, остальные см. в подписях к фиг. 2, 4, 6.

Подтип 3b (самостоятельные выделения py) особенно часто встречается в тех участках пород, где проявился карбонатный метасоматоз. В таких ассоциациях пирит образует совместные прожилковидные агрегаты с кальцитом (фиг. 8б) либо небольшие метакристаллы с пористой структурой.

Подтип 3c (самостоятельные выделения ccp) распространeн повсеместно, но наиболее часто встречается непосредственно вблизи первичных сульфидных руд. Как правило, он представлен прожилковыми, пластинчатыми или тонкодисперсными выделениями, ассоциирующими с хлоритом и вторичным амфиболом (фиг. 8в).

Химический состав переотложенного пирита (py₂) отличается от пирита из 2 типа ассоциаций (py₁) очень низким уровнем примесей Ni (~0.01 мас. %), но более высоким содержанием Co (~0.13 мас. %) и As (20–340 г/т, т.е. обычно выше предела обнаружения). Между концентрациями Fe и Ni установлена слабая отрицательная корреляция (фиг. 5а). Халькопирит из 3 типа ассоциаций (ccp₃) обогащeн S (~36.0 против 34.3–34.7 мас. %) относительно халькопирита из ранних ассоциаций, но сходен по уровню примесей Co (40–360 г/т) и As (0.00n–0.06 мас. %).

Тип 4. Ассоциации с пиритом (py), представленным преимущественно идиоморфными зернами выявлены в ограниченном объeме. Они приурочены исключительно к измененным роговообманковым долеритам даек улугуртауского комплекса (Рахимов, 2017), прорывающим рудоносные интрузивы худолазовского комплекса, а также к их экзоконтактовым ореолам. Все породы, в которых встречается сульфидная ассоциация этого типа, являются метасоматическими образованиями. Пирит здесь обычно образует кубические кристаллы (фиг. 8г), ассоциируя с гнeздами хлорита и кварц-карбонатными жилами. МПГ или другие редкие минералы типа висмутотеллуридов в ассоциации с ним не были выявлены. Редко в ассоциации с этим пиритом (py₃) наблюдаются мелкодисперсные выделения халькопирита (ccp₄).

Пирит из 4 типа ассоциаций (py₃) по уровню примесей Ni (~0.01 мас. %) близок к пириту из 3 типа ассоциаций (py₂), но обеднeн Co (~0.01 мас. %) и имеет более варьирующий уровень примесей As (n–630 г/т). Для Fe и Ni установлена слабая положительная корреляция (фиг. 5а). Состав халькопирита-4 не определялся из-за слишком мелких размеров его выделений.

АПАТИТ

Апатит является индикаторным минералом в различных рудно-магматических системах, и вариации его состава отражают параметры флюидного режима (Холоднов, Бушляков, 2002; Pan et al., 2016; и др.). Особую значимость имеют уровни концентраций в апатите F, Cl и S, как важнейших рудообразующих элементов (Маракушев, 1975). В рудоносных породах худолазовского комплекса магматогенный апатит ассоциирует с сульфидами 1 типа ассоциаций, а гидротермальный апатит распространeн в метасоматических жилах, вмещающих сульфиды 2 и 3 типов ассоциаций. Они имеют существенные различия в уровне концентраций F, Cl и S (табл. 3). Первый содержит умеренное количество F (0.6–1.2, ~0.95 мас. %) и Cl (0.1–1.2, ~0.43 мас. %) при сильно варьирующей величине F/Cl = 0.8–9.7 и обеднeн S (SO₃ 0.01–0.17, ~0.07 мас. %). Второй характеризуется сходным уровнем концентрации F (0.8–1.4, ~0.96 мас. %), но пониженным содержанием Cl (0.2–0.5, ~0.30 мас. %) и существенно более высоким – S (SO₃ 0.09–0.93, ~0.49 мас. %). При этом величина F/Cl менее вариативна – 1.9–5.4, среднее 3.6. Кроме того, магматогенный апатит обогащeн магнием (MgO в среднем 0.30 против 0.17 мас. %), железом (FeO ~0.58 против 0.32 мас. %), а также иттрием (Y₂O₃ ~0.15 против 0.04 мас. %), лантаном (La₂O₃ ~ 0.13 против 0.04 мас. %) и церием (Ce₂O₃ ~0.29 против 0.12 мас. %) в сравнении с апатитом гидротермального этапа.

ИЗОТОПНЫЙ СОСТАВ СЕРЫ

Исследования изотопного состава серы в сульфидных минералах различных типов ассоциаций из разных массивов худолазовского комплекса показали умеренные вариации δ³⁴S (‰ V–CDT) вблизи нулевых значений (табл. 4). Пирротин и халькопирит из сульфидных ассоциаций 1 и 2 типов показывают преимущественно слабое обогащение тяжeлой серой со значениями δ³⁴S = 0.2–1.7‰, в одной из проб для пирротина значение отрицательное (–0.7‰). В образце 1434 изотопный состав серы был проанализирован для пары халькопирит–пирротин, значения δ³⁴S составили 0.3 и 1.1‰ соответственно, что согласуется с представлением об обогащении пирротина тяжeлой серой при равновесной кристаллизации. Изотопный состав серы в пирите – облегчeнный (δ³⁴S = –0.1…–1.4‰) по сравнению с тем, который можно было бы ожидать в равновесии с пирротином (Ohmoto and Rye, 1979).

Порядок кристаллизации сульфидных минералов

Образование сульфидных руд худолазовского комплекса за счeт сульфидно-силикатной ликвации подтверждается закономерностью размещения рудных тел, особенностями морфологии и состава сульфидных агрегатов, а также их взаимоотношениями с силикатной матрицей. Ликвация произошла на раннемагматической стадии, о чeм свидетельствуют находки сульфидных микроглобул в оливине и даже алюмошпинели (фиг. 9а, б), т.е. при температуре около 1100°С (Рахимов, 2020). В дальнейшем при коалесценции сульфидных капель и гравитационном их осаждении происходило формирование рудных тел. При остывании сульфидной жидкости из неe постепенно выделялись mss (моносульфидный твeрдый раствор) и iss (промежуточный твeрдый раствор), из которых в дальнейшем кристаллизовались пирротин, пентландит, халькопирит, кубанит, сфалерит и галенит. Со многими сульфидными вкрапленниками ассоциирует магнетит, который также выделялся из сульфидного расплава благодаря присутствию в нeм кислорода (Kullerud, 1986).

Фиг. 9.

Детали морфологии первичных сульфидных минералов в слабо метасоматизированных рудоносных породах худолазовского комплекса (отраженный свет): а – дифференцированное сульфидное включение в оливине; б – гомогенные сульфидные включения в шпинели; в – срастание ильменита с сульфидным выделением; г – вростки халькопирита и пирротина в роговую обманку; д – замещение пирротином и халькопиритом магнетита в структуре распада титаномагнетита. Обозначения минералов: ilm – ильменит, spl – шпинель, sulf – сульфид, остальные см. в подписи к фиг. 2.

Для оценки температуры кристаллизации были применены эмпирические геотермометры и экспериментальная фазовая диаграмма. Для диаграммы Fe–Ni–S (фиг. 10) были использованы анализы проб только неизменeнных или слабо измененных пород и руд, пересчитанные на “100-процентный сульфид”. Фигуративные точки худолазовских проб ложатся на поля mss и mss + hpn (высокотемпературный пентландит), что указывает на вероятную высокотемпературную природу раннего пентландита (~850°С). Кристаллизация mss начинается при температуре ~1000°C, но она зависит от фугитивности серы и кислорода (Naldrett, 2010; Helmy, Fonseca, 2017). В целом характер взаимоотношений сульфидных агрегатов с другими минералами свидетельствует о кристаллизации сульфидов в широком диапазоне температур. Они часто образуют срастания с роговой обманкой и/или ильменитом (фиг. 9в). Температура кристаллизации роговой обманки в рудоносных породах массива Малютка ранее была оценена в интервале 662–694°С, ильменита – 633–650°С (Рахимов, 2020). При этом нередко наблюдаются вростки халькопирита и пирротина в роговую обманку по контракционным (?) трещинам (фиг. 9г), что указывает на возможно пластичное или жидкое состояние как минимум краевой части сульфидного агрегата на позднемагматической стадии. В пользу этого же свидетельствует наличие структур распада хромистого титаномагнетита, “заполненных” сульфидами на границе с сульфидными вкрапленниками (фиг. 9д). В таких структурах развиты халькопирит, пирротин и редко – пентландит. Установлено, что в этих выделениях пирротин (po₂?) в несколько раз более обогащeн Cu, Cd и Zn в сравнении с пирротином-po₁ из крупных выделений, что указывает на его кристаллизацию из iss, поскольку прямых признаков гидротермальных изменений здесь не наблюдается.

Фиг. 10.

Фазовая треугольная диаграмма Fe–Ni–S при 850°С по (Sugaki, Kitakaze, 1998) для рудоносных пород худолазовского комплекса. Примечание: α и γ – структурные модификации сплавов Fe и Ni, hpn – высокотемпературная модификация пентландита, liq – расплав, mss – моносульфидный твердый раствор, vs – ваэсит.

Основная часть пирротина и пентландита (pn₁) связана с эволюцией mss. Также предполагается, что за счeт распада моносульфидного раствора образовался и кубанит. Кристаллизация основной части халькопирита и сфалерита происходила из iss. Выделение ламелей троилита, пентландита (pn₂) и халькопирита (ccp₂), по всей видимости, связано с распадом богатого Ni и Cu пирротинового твeрдого раствора (производное mss) на позднемагматической стадии.

На гидротермальном этапе замещение первичных сульфидов (пирротин, пентландит) вторичными силикатами и сульфидами (серпентин, хлорит, пирит, виоларит) сопровождалось общим сокращением объeма сульфидных агрегатов, поскольку часть железа и серы переходила в раствор с дальнейшим формированием новообразованных пирита и халькопирита. Для ряда образцов худолазовского комплекса проведены предварительные расчeты объeма выноса компонентов из сульфидных агрегатов по предполагаемым первичным формам корродированных выделений. Вынос был оценен исходя из сравнения первичной площади сульфидных агрегатов на срезах, предполагаемой на основании текстурных наблюдений в шлифе, и их сохранившейся части. Площади были подсчитаны в программе ArcGIS. Значения в разных образцах варьируют от 10 до 36%. Так, например, площадь сохранившегося сульфидного вкрапленника, показанного на фиг. 2, составляет 82.1% от его первоначального размера, то есть 17.9% сульфидов было растворено и вынесено гидротермальным флюидом. Предполагаемая первичная граница определена по положению двойной магнетитовой каемки вдоль границ сульфидного выделения. В дальнейшем Fe, Cu и S, перешедшие во флюид, формировали новые сульфидные минералы (3 тип). Такие минералы, как сфалерит и галенит, также подверглись растворению, поскольку в ассоциации с новообразованными пиритом, виоларитом и халькопиритом они не встречаются.

Повторное переотложение сульфидов (4 тип ассоциаций) произошло при внедрении даек долеритов и, вероятно, было связано с новым воздействием флюидов на ранее образованные сульфиды, находящиеся вблизи контактовых зон.

Эволюция состава сульфидов

Как было показано выше, одни и те же минералы в разных типах ассоциаций имеют заметные отличия в химическом составе. Одним из таких минералов является пирротин, в котором средний уровень примесей Ni и Co почти вдвое различается в 1 и 2 типах. Природные агрегаты пирротина часто представляют собой смесь его различных политипов (Morimoto et al., 1975). По результатам микрозондовых определений пирротина рассчитана величина x = 0.07…0.15 из формулы ((Fe, Ni, Co)_1 – xS), но в большинстве случаев она составляет 0.11–0.14, отвечая ряду Fe₆S₇–Fe₇S₈–Fe₈S₉, что соответствует формуле моноклинного пирротина. При этом между 1 и 2 типами ассоциаций различия в величине х в пирротинах не выявлены, а вместе с высоким значением x в одних и тех же срастаниях встречается пирротин с низким x < 0.10 (Fe₁₀S₁₁ и реже Fe₁₂S₁₃–Fe₁₃S₁₄), который предположительно отвечает гексагональной модификации. Различия в уровне примесей Ni и Co между этими пирротинами не выявлены. Также установлено, что значения x и Ni (ат. %) не коррелируют между собой. Троилит (FeS, x ≤ 0.01), выявленный здесь в виде пластин в пирротине, согласно Международной Минералогической Ассоциации (IMA), является политипоидом пирротина.

Увеличение средних концентраций Ni и Co в пирротине 2 типа ассоциаций наряду с таким же повышенным уровнем их примесей в замещающем пирите, а также с учетом частичного уменьшения первоначального объeма пирротина, свидетельствует в пользу относительной стабильности указанных элементов на раннегидротермальной стадии. Новообразованный пирит из 3 типа ассоциаций содержит низкое количество Ni, но высокое – Co, что указывает на различия в поведении этих элементов на позднегидротермальной стадии: кобальт концентрировался в переотложенные сульфиды, а никель, вероятно, входил в состав силикатов либо выносился во вмещающие породы. Наиболее поздняя генерация пирита (4 тип ассоциаций) содержит одинаково низкое количество Ni и Co.

Еще одним показателем относительной стабильности Co на раннегидротермальной стадии является увеличение его средних концентраций в изменяющемся пентландите 2 типа ассоциаций в сравнении с 1 типом и повышенный уровень Co в замещающем его виоларите (1.2–1.7–2.3 мас. % соответственно). Виоларит является структурным аналогом пентландита и образуется за счет потери последним атомов Fe и Ni (Misra, Fleet, 1974). Состав изученного виоларита варьирует по соотношению Ni/Fe = 0.9–2.2, гипотетическая формула соответствует (Ni_1.37 Fe_1.58 Co_0.12)_3.07S_3.93– (Ni_1.89 Fe_0.91 Co_0.11)_2.91S_4.09 (в пересчете на 100%).

Порядок кристаллизации платинометальных минералов

Образование минералов платины и палладия обычно связано с позднемагматической стадией развития рудообразующей сульфидной системы, когда происходит кристаллизация и распад сульфидных твердых растворов, а в остаточной сульфидной жидкости увеличиваются концентрации Pt, Pd и ряда других сидерофильных и халькофильных элементов (Naldrett, 2010; Dare et al., 2010; Liu, Brenan, 2015; Helmy, Fonseca, 2017). Эксперименты показывают, что Pt и Pd могут изоморфно входить в кристаллическую решетку mss и iss в зависимости от концентраций халькогенидных элементов (As, Se, Bi, Te и Sb) и fS2, fO₂ (Ballhaus, Ulmer, 1995; Cafagna, Jugo, 2016). Халькогенидные элементы несовместимы c mss и обогащают остаточный сульфидный расплав с последующим фракционированием в iss (обогащeнный Cu промежуточный твердый раствор) (Liu, Brenan, 2015) или формированием несмесимого расплава халькогенидов (Helmy et al., 2007). Кроме того, ЭПГ могут содержаться в сульфидных твeрдых растворах в виде нанокластеров собственных минеральных фаз (Junge et al., 2015).

Кристаллизация сперрилита (PtAs₂) до кристаллизации mss возможна лишь при высоких концентрациях Pt и As с доминированием Pt над Pd (Helmy et al., 2010), что к изучаемой нами системе не применимо. Мы предполагаем, что выделение этого минерала произошло либо из высоко фракционированной сульфидной жидкости, либо из халькогенидного расплава при температуре около 600–650°C, как это характерно для сульфидных систем с относительно низкими концентрациями ЭПГ (Liu, Brenan, 2015; Cafagna, Jugo, 2016). Часть выделений Pd–Pt–Bi–Te фаз (мончеит, майчнерит, меренскиит) и таких теллуридов, как гессит, также, вероятно, имеет происхождение из микроскопических порций жидкостей, богатых халькогенидами при схожих параметрах температуры. Часть МПГ (например, фрудита) и других редких минералов (гессита, алтаита) сформировалась при распаде сульфидных твердых растворов, о чем свидетельствует структурная позиция их зерен (фиг. 4в, 6г). Температура их образования существенно ниже 600°C. Из теоретических и экспериментальных данных известно, что распад сульфидных твeрдых растворов с образованием ламелей троилита и пентландита происходит в широком интервале температур от 610 до 140°С и ниже (Durazzo, Taylor, 1982; Garuti et al., 1986; Etschmann et al., 2004; Ivanyuk et al., 2018). Исходя из наших минералогических наблюдений, троилит и пентландит в сульфидных ассоциациях худолазовского комплекса вряд ли могли формироваться ниже 300°С.

В изучаемой системе большое значение имеет гидротермальный этап минералообразования. Судя по полученной нами статистике находок МПГ, многие из них были растворены гидротермальным флюидом вместе с первичными сульфидами. Так, к примеру, находки сперрилита в интенсивно метасоматизированных породах крайне редки и приурочены только к сохранившимся участкам первичномагматических сульфидов. Сперрилит устойчив при низких температурах (250–300°C) в условиях кислородного буфера “Ni–NiO” (lgfO₂ не выше –35) (Mountain, Wood, 1988), но в более кислых и низкотемпературных условиях сперрилит подвергается растворению (Suárez et al., 2010). Однако часть МПГ могла иметь гидротермальный генезис. Так, Sb-содержащие минералы Pd (Sb-майчнерит, садбериит, боровскит) обнаружены либо в трещинах и зонах окисления первичных сульфидов, либо в ассоциации с вторичными сульфидами. Сурьмянистый майчнерит мог кристаллизоваться непосредственно из обогащенного халькогенидами флюида, но также и быть продуктом изменения первичного бессурьмянистого майчнерита. Замещение висмута сурьмой в структуре минерала обусловливается близкими свойствами элементов (Childs, Hall, 1973).

Растворение МПГ- и ЭПГ-содержащих первичных сульфидов должно было обусловить перераспределение ЭПГ во время гидротермального процесса. В отношении палладия выяснено, что он входит в состав предположительно гидротермальных МПГ и, кроме того, в метасоматических жилах из вмещающих пород массива Ташлы-Тау обнаружены Sb-майчнерит и гематитизированные сульфиды с кобальтином, содержащие до 0.3 мас. % Pd (Рахимов и др., 2020). Но в отношении платины пока не ясно, концентрировалась ли она в новообразованных сульфидах либо рассеивалась в силикатной матрице. Считается, что платина при гидротермальных процессах ведeт себя более инертно, чем палладий (например, Holwell et al., 2017), однако нашими наблюдениями это не подтверждается.

Эволюция состава платинометальных минералов

Выделенные типы сульфидно-платинометальных ассоциаций вполне ясно различаются по набору МПГ. В первом типе ассоциаций распространены бессурьмянистые платиноиды: сперрилит, мончеит, майчнерит, фрудит. Для второго типа ассоциаций характерны сурьмяные минералы: Sb-майчнерит, садбериит, боровскит. В третьем и четвeртом типах ассоциаций минералы ЭПГ не были обнаружены.

Результаты проведенных исследований показывают, что майчнерит является чутким индикатором изменения условий сульфидно-силикатной системы. Майчнерит из 1 типа ассоциаций характеризуется несколько нестехиометричным составом, содержит примеси Fe (до 2.3 мас. %) и иногда Pt (до 3.2 мас. %). Майчнерит из 2 типа ассоциаций отличается постоянной высокой примесью Sb (до 14.2 мас.% = 0.46 ф.е.) и повышенным содержанием Te (табл. 2). Майчнериты первого и второго типов морфологически не различаются и почти всегда встречаются в пирротине или халькопирите. Обнаруженный в околосульфидной вторичной силикатной матрице майчнерит (фиг. 6ж) совершенно идентичен по составу другим зeрнам майчнерита типа 2 (3782^-23-5, табл. 2). На тройной диаграмме Pd–Bi–Te (фиг. 11) были сопоставлены составы майчнерита из Cu–Ni-сульфидных ассоциаций различных рудопроявлений мира. Точки составов майчнерита худолазовского комплекса образуют два обособленных роя. Составы бессурьмянистого майчнерита перекрываются с майчнеритом из Октябрьского месторождения (Норильский район), Чинейского массива (Удоканский хребет), массива Синьцзе (провинция Эмейшань). Из известных опубликованных данных в поле составов высокосурьмянистого майчнерита худолазовского комплекса попадает лишь единственный анализ майчнерита из рудопроявления Рожаны (Богемия), связанного с гидротермально измененными дайками габбро, секущими гранитоиды лусатианского комплекса (Haluzová et al., 2015). Поле между двумя обособленными роями составов майчнерита худолазовского комплекса занимает Sb-содержащий (<4 мас. % Sb) майчнерит из некоторых рудопроявлений на северо-западе массива Садбери (провинция Онтарио) (Cabri, LaFlamme, 1976), а также из рудопроявления Раньско (Богемский массив, Чехия).

Фиг. 11.

Диаграмма Pd–Bi–Te для майчнерита из сульфидных ассоциаций различных рудопроявлений мира: 1 – худолазовский комплекс (Южный Урал); 2 – Садбери (Канада) (Cabri, Harris, 1973; Cabri, LaFlamme, 1976); 3 – Синьцзе (Китай) (Zhu et al., 2010); 4 – Раньско (Чехия) (Pašava et al., 2003); 5 – Рожаны (Чехия) (Haluzová et al., 2015); 6 – Чинейский массив (Южная Сибирь) (Толстых и др., 2008); 7 – Октябрьское (Норильский район) (Спиридонов и др., 2015).

Свойства гидротермального флюида

Применение инструментальных методов для изучения флюидных включений в кварце или кальците, ассоциирующих с поздними сульфидами (2–4 типы), в наших исследованиях было затруднено из-за чрезвычайно малых их размеров. В связи с этим оценка состава гидротермального флюида производилась по косвенным признакам на основе анализа полей стабильности сульфидно-силикатных минеральных ассоциаций и данных о серно-галогенном составе сосуществующего апатита.

Гидротермальное преобразование рассматриваемых скоплений происходило при возрастании фугитивности кислорода и серы. Об этом свидетельствует ряд признаков: факты растворения первичных сульфидов, образование по пентландиту виоларита (Tenailleau et al., 2006; Xia et al., 2009), увеличение количества магнетита (в том числе за счет высвободившегося железа из сульфидов) и позднее – гeтита, исчезновение сперрилита из сульфидных скоплений (ниже буфера FMQ) (Mountain, Wood, 1988), а также другие признаки, рассмотренные ниже.

Пирротин, пентландит, а также МПГ могут быть стабильны в широком интервале температур, но чувствительны к изменениям химического состава среды, которая на эпимагматическом этапе контролируется свойствами гидротермальной жидкости. Так, пирротин и пентландит активно растворяются в окисленном флюиде в присутствии хлорид-ионов (Crerar et al., 1978; Lu et al., 2000; Liu et al., 2012). Наиболее “эффективными” лигандами, способствующими переносу ЭПГ, считаются Cl^–, HS^–, ${\text{NH}}_{2}^{ - }$ (Mountain, Wood, 1988; Wood, Mountain, 1989). Низкая концентрация последнего в большинстве гипогенных минералообразующих систем позволяет опустить его рассмотрение. О влиянии хлора и серы косвенно можно судить по составу акцессорного апатита, сосуществующего с сульфидно-силикатными ассоциациями гидротермальной стадии минералообразования. Установлено, что в изученных системах апатит характеризуется умеренной концентрацией хлора (ΣCl ~ 0.3 мас. %) и повышенным содержанием серы (ΣSO₃ ~ 0.5 мас. %). Эти данные позволяют предположить заметное влияние Cl и S на процессы гидротермального минералообразования. Известно, что сернистость магматичес-ких апатитов напрямую зависит от исходной концентрации серы в расплаве (Peng et al., 1997; Chelle-Michou, Chiaradia, 2017), но пока недостаточно данных о распределении серы между апатитом и гидротермальным флюидом. В работе (Sadove et al., 2019) на примере природного апатита показано, что сера в нeм может иметь разную степень окисления (S⁶⁺, S⁴⁺, S^2–, S^–), которая контролируется фугитивностью кислорода. Во флюиде сера могла присутствовать в виде сульфат (${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$)- и бисульфид (HS^–)-ионов, которые могут выделяться при последовательных реакциях окисления сульфидов (Arpalahti, Lundström, 2018):

Изотопный состав серы сульфидов, как первичных, так и вторичных, указывает на отсутствие заметного еe привноса из вмещающих осадочных пород, как в промежуточные нижне- или среднекоровые магматические камеры, в которых происходила дифференциация расплава, так и непосредственно при становлении интрузий на верхних уровнях земной коры в песчано-кремнистых породах улутауской (D_2–3zv–f), биягодинской (D₃f–fm), мукасовской (D₃f), зилаирской (D₃fm–C₁t) свит (Маслов, Артюшкова, 2010). Таким образом, предполагается, что основная часть серы связана с мантийным источником. В отмеченных вмещающих отложениях в пределах залегания худолазовских интрузий не отмечаются залежи сульфатов или минерализованные сульфидные участки.

Активное воздействие хлора, по-видимому, могло происходить лишь на поздней стадии гидротермального процесса, поскольку он играет роль комплексообразователя, обусловливая растворение сульфидно-платинометальных минеральных фаз лишь в кислых условиях (Wood, Mountain, 1989). Также в работе (Barnes, Liu, 2012) с помощью термодинамического моделирования показано, что растворeнные Pd и Pt в слабокислых и близнейтральных условиях могут переноситься бисульфид-ионами, тогда как хлоридные комплексы важны лишь в кислотной среде. Присутствие в изученных сульфидных скоплениях эпигенетического пирита служит индикатором слабокислой или близнейтральной реакции гидротермального раствора, поскольку при замещении пирротина для образования марказита требуются более низкие значения pH (<3), чем для пирита (Xia et al., 2009; Qian et al., 2011). Виоларит структурно близок к пентландиту, но их равновесие находится в относительно узком интервале температур и невозможно при низких температурах (Misra, Fleet, 1974). Виоларит является промежуточной фазой при превращении пентландита в миллерит (Nickel, Ross, 1974), который, в свою очередь, образуется при температуре гидротермальной системы <200°С (Nozaki et. al., 2007). К тому же, устойчивое существование пентландита в условиях повышенной хлористости и окисленности флюида при температуре <250°С, судя по экспериментальным данным, становится сомнительным (Liu et al., 2012). В различных сульфидных ассоциациях худолазовского комплекса миллерит был встречен лишь в единичных случаях, что свидетельствует о температурном режиме данной гидротермальной системы выше 200°С.

Появление сурьмянистых минералов в ассоциации с гидротермальными сульфидами свидетельствует в пользу обогащeнности флюида Sb (возможно, в виде Sb^3–-ионов). Концентрации Sb в сульфидных минералах худолазовского комплекса обычно находятся на уровне предела обнаружения (около 0.01–0.02 мас. %), а Bi – исключительно ниже предела обнаружения, поэтому рассуждать о поведении этих элементов в системе пока возможно лишь по данным валового микроэлементного состава пород. В мало изменeнных сульфидоносных габброидах в среднем содержится 0.06 г/т Sb и 0.12 г/т Bi, тогда как в сильно изменeнных – 0.22 и 0.05 г/т соответственно. Это предполагает дополнительный немагматический источник сурьмы в гидротермальном флюиде. Во вмещающих рудоносные интрузии песчаниках биягодинской свиты в среднем содержится 0.62 г/т Sb и 0.08 г/т Bi (неопубликованные данные А.М. Фазлиахметова), а в песчаниках зилаирской свиты – 0.13 г/т Sb и 0.03 г/т Bi, что подтверждает возможность заимствования сурьмы из осадочных пород.

Лигандами, практически не оказывающими влияние на перенос сидерофильных элементов и ЭПГ в гидротермальных условиях, считаются F^–, ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$, ${\text{HC}}{{{\text{O}}}^{{3 - }}}$, ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ (Mountain, Wood, 1988; Холоднов, Бушляков, 2002). О присутствии фтора в гидротермальной системе свидетельствует его повышенное содержание в апатитах (∑F до 2.4%). Карбонат-ион (${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$), судя по всему, оказывает слабое воздействие на рассматриваемые рудообразующие процессы. Резкое увеличение количества эпимагматического апатита (в 3–5 раз больше, чем магматогенного), ассоциирующего с минералами пропилитовой ассоциации, сигнализирует о высокой активности фосфат-иона (Рахимов, Холоднов, 2019). Но в низкотемпературных аргиллизированных метасоматитах апатит практически исчезает. Роль сульфат-иона (${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$) в изучаемых процессах, вероятно, более значима, чем это ожидается из экспериментальных данных.

Таким образом, можно предположить, что на гидротермальной стадии на породы худолазовского комплекса воздействовал слабокислый или близнейтральный водный флюид, обогащенный O^2–, Cl^–, F^–, ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$, Sb^3– и в последующем обогащавщийся сульфат(${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$)- и бисульфид(HS^–)-ионами. На ранней стадии (T ~ 250–300°С) происходило растворение магматических сульфидов с замещением пирротина пиритом и пентландита виоларитом (тип 2), что, вероятно, привело к обогащению раствора железом и серой. Это сопровождалось образованием и вторичных силикатных фаз (хлорита, амфиболов, эпидота, альбита и др.). На поздней стадии гидротермального процесса (T < 200°С), вероятно, увеличивается активность хлора и кислорода, флюид становится более кислым (Wood, Mountain, 1989), так как появляются ассоциации глинистых минералов, а также гематита/гeтита, кальцита, талька, серицита. В пользу окисленности флюида свидетельствует также исчезновение из минеральных парагенезисов апатита, пирротина, пентландита и минералов ЭПГ (Mountain, Wood, 1988; Wood, Mountain, 1989; Valsami-Jones et al., 1998; Liu et al., 2012). Формирование пирита и халькопирита (3 тип ассоциаций), таким образом, связано со снижением температуры гидротермальной системы.

Новая гидротермальная стадия, вызванная внедрением даек долеритов улугуртауского комплекса, не имеет принципиальных отличий по парагенезису сульфидных и силикатных минералов, их морфологии и составу от предыдущей стадии. Поэтому для данной стадии предполагаются близкие условия температуры и параметров гидротермального флюида.

Стадии формирования сульфидно-платинометальных ассоциаций

Представленные результаты позволяют выделить три основные стадии формирования сульфидно-платинометальных ассоциаций худолазовского комплекса.

1. Магматическая–позднемагматическая стадия. В температурном диапазоне около 1000–600°C из сульфидного расплава последовательно выделяются mss и iss, при твердофазном превращении которых кристаллизуются первично-магматические сульфидные минералы (пирротин, пентландит, халькопирит и др.). Кристаллизация МПГ (сперрилит, мончеит, майчнерит, фрудит) происходит на позднемагматической стадии при остывании остаточного сульфидного либо халькогенидного расплава, а также при распаде твердых сульфидных растворов с выделением троилита и поздних пентландита с халькопиритом (Т ~ ~ 650–300°C).

2. Гидротермальная (ранняя среднетемпературная и поздняя низкотемпературная) стадия. В условиях влияния слабокислого и обогащенного сульфат-, бисульфид-, хлорид-, фторид-, фосфат-, антимонид-ионами гидротермального флюида (Т = 250–300°C) первичные сульфиды замещались вторичными силикатами и сульфидами (пирротин – пиритом, пентландит – виоларитом, халькопирит – хлоритом, амфиболом). Из сульфидных ассоциаций постепенно исчезают магматогенные платинометальные минералы (сперрилит, мончеит, майчнерит, меренскиит, фрудит) и появляются сурьмянистые минералы палладия (Sb-майчнерит, садбериит, боровскит). В дальнейшем при существенном окислении флюида и, видимо, понижении температуры (Т < 200°C) возрастает активность хлорид-ионов, что приводит к прогрессирующему растворению первичных сульфидных и платинометальных минералов. Охлаждение гидротермального флюида вызывает осаждение новообразованных пирита и халькопирита.

3. Повторная гидротермальная (низко-среднетемпературная) стадия. Сульфидные компоненты из ранее сформированных ассоциаций мобилизуются при воздействии флюидов, инициированных внедрением даек долеритов (Т ≤ 200°C). В ассоциации с карбонат-хлоритовыми метасоматитами образуются агрегаты идиоморфного пирита и незначительное количество ксеноморфного халькопирита. Зоны интрузивов, удаленные от дайковых тел, не испытали эту стадию.