Геология рудных месторождений, 2023, T. 65, № 6, стр. 528-550

Краткая характеристика Полдневского месторождения демантоида

Полдневское месторождение демантоида приурочено к Коркодинскому гипербазитовому массиву, описание которого приводится по (Калугина и др., 2017). Протяженность массива около 12 км при ширине до 2 км; вытянут в север-северо-западном направлении согласно простиранию вмещающего одноименного дизъюнктивного нарушения зоны Главного Уральского разлома (ГУР). В строении массива принимают участие дуниты и клинопироксениты, реже гарцбургиты, иногда – верлиты и вебстериты. Породы серпентинизированы и тектонизированы. В ассоциации с ультрабазитами отмечены эклогитоподобные амфиболиты. Считается, что Коркодинский массив представлен пластиной толщиной 200–300 м, полого залегающей на нижнепалеозойских породах и перемещенной на запад в составе более крупного надвига. Лежачий контакт пластины падает под углом 45°–50°, а висячий – 20°–70° на восток.

Месторождение вскрыто небольшими карьерами-траншеями (протяженностью до 150 м, при ширине 3–5 м и глубиной до 20 м в интервалах с демантоидной минерализацией) и несколькими магистральными канавами протяженностью до 400 м, вскрывших в различной степени серпентинизированные дуниты и клинопироксениты. На месторождении выявлено 7 крупных (до 200 м протяженностью, при ширине 0.5–4.5 м) и около 20 небольших субмеридиональных линейных зон повышенной трещиноватости (зоны разуплотнения). В плане они сближенные, кулисообразные, слабоизвилистые, субпараллельные; падение субвертикальное, ±30°. Зоны разуплотнения обычно представлены многочисленными, различно ориентированными жилами выполнения декомпрессионных трещин, с околожильной серпентинизацией вмещающих пород (дунитов и клинопироксенитов). Жилы выполнения сложены минералами серпентина (антигорит, клинохризотил, лизардит) и кальцитом. Мощность измеряется первыми сантиметрами и редко достигает 10–20 см. Структура жил волокнистая, грубоволокнистая, шестоватая, столбчатая, с линейностью, ориентированной под углом к границам с вмещающими породами. Обычно присутствуют кристаллы магнетита, вытянутые согласно линейности. Только к единичным жилам приурочена минерализация демантоида. Форма жил линзовидная; по простиранию прослеживаются на 1.5–2.5 м, при мощности 2–3 см, редко до 10–15 см и крутом падении. По простиранию жил проводники (трещины, прожилки) отсутствуют, по падению они прослежены выработками на глубину до 20 м, со смещением в ту или иную сторону (рудные столбы). Минеральный состав жил с демантоидом не отличается от жил без демантоида. В жилах демантоид распределен неравномерно и образует гнездообразные скопления. По результатам полевых исследований выяснено, что минерализация демантоида не имеет структурного контроля, встречается и за пределами зон разуплотнения и, по сути, слагает рудные столбы (Кисин и др., 2020; Карасева и др., 2021). Особенно наглядно это проявлено на Коркодинском месторождении, в 7 км к югу, где зоны разуплотнения отсутствуют и жилы с демантоидной минерализацией одиночные, не связанные между собой и прослеживаются только по падению. Это обстоятельство сильно осложняет проведение геологоразведочных и добычных работ.

Демантоид имеет округлую форму и радиально-секториальное строение. Такую же форму имеют и изученные нами рудные желваки, а также некоторые зерна карбонатов и магнетита (фиг. 1а, б). Минералы серпентина (клинохризотил, лизардит, антигорит), вмещающие демантоид, представлены вытянутыми, волокнистыми или шестоватыми агрегатами, ориентированными согласно вектору раскрытия вмещающих трещин растяжения. Зерна минералов в минерализованных зонах обычно не деформированы и несут признаки роста в условиях всестороннего растяжения и декомпрессии (Карасева и др., 2021).

Фиг. 1.

Морфология и строение желваков демантоида (а) и самородно-сульфидных (б) в серпентин-кальцитовой породе и извлеченных из породы желваков III (в), IV (г), V (д) и VI (е) типов.

Микрожеоды магнетита (I тип)

Обнаружены в жильной массе, сложенной хризотилом, карбонатом, магнетитом, демантоидом и другими минералами. Полости в микрожеодах выполнены кальцитом, насыщенным угловатыми включениями самородной меди и халькозина (фиг. 2а, б). Краевая часть полости, примыкающая к магнетиту, сложена самородной медью и небольшим количеством халькозина и Fe–Mg карбоната, проникающими и в радиальные микротрещины в магнетите.

Фиг. 2.

Строение и минералы микрожеод I (а, б) и II (в, г) типов; а, б – округлое выделение магнетита (Mag) с полостью, выполненной кальцитом (Cal) и самородной медью (Cu); б – деталь “а”, в краевой части полости локализуются мелкие зерна халькозина (Cct); в – микрожеода брусита (Brc) с самородной медью (Cu) и кальцитом (Cal) из серпентин (Spr)-бруситового прожилка в антигоритовом серпентините; г – деталь “в”, выделение меди содержит вростки халькозина (Cct), Cu-хизлевудита (Hzl), а в краевых частях – куприта (Cpr). (Здесь и далее изображение микрофото приведено в BSE, если не оговорено другое).

Микрожеоды брусита (II тип)

Обнаружены в серпентин-бруситовых прожилках тонкопластинчатого строения, рассекающих серпентинит, примыкающий к жилам с демантоидом. В центральной части полостей находится самородная медь в срастании с кальцитом, которые также выполняют радиальные микротрещины в брусите (фиг. 2в). В виде мелких включений (иногда ограненных) в самородной меди присутствуют халькозин и Cu-хизлевудит. Выделения самородной меди замещаются в краевых частях купритом (фиг. 2г).

Желваки гематита с самородной медью и купритом (III тип)

Желваки этого типа, как и все другие, встречены в жилах с демантоидной минерализацией; сложены тонкозернистыми карбонат-гематитовыми блоками, сцементированными самородной медью (фиг. 3а). Самородная медь местами рассекает кальцит-гематитовый агрегат в виде микропрожилков. Тонкозернистая масса представлена смесью кристаллов гематита, заключенных в карбонате (кальцит, Fe–Cu карбонат), и ксеноморфных мелких выделений самородной меди, халькозина, куприта (фиг. 3б). Куприт образуется по меди, начиная с краевых частей ее выделений и развиваясь внутрь (фиг. 3в). В виде мелких включений в самородной меди присутствуют Hg-серебро, пентландит (Со до 2 мас. %:Cu до 8 мас. %), куприт (фиг. 3г), а также борнитовый твердый раствор. Развиты вторичные Cu–Fe и Cu–Ni карбонаты и гидрокарбонаты меди, в том числе малахит.

Фиг. 3.

Строение желваков III типа и слагающие их минералы: а – блоки тонкозернистого агрегата карбонат-гематитового состава (Cb-Hem), сцементированные самородной медью (Cu); б – агрегат кальцита (Cal), Fe-Cu карбоната (Cb) и гематита (Hem), насыщенного мелкими включениями самородной меди (Cu) и куприта (Cpr); в – развитие куприта (Cpr) по самородной меди (Cu), заключенной в карбонат-гематитовом агрегате (Cb-Hem); г – угловатые включения Cu-Co-пентландита (Pn), куприта (Cpr) и ртутистого серебра (Ag) в крупном выделении самородной меди (Cu).

Желваки куприта с самородной медью (IV тип)

Центральная часть желваков этого типа выполнена самородной медью с активно развивающимися по ней купритом и вторичными оксидными (гематит, тенорит), карбонатными (малахит, азурит) и силикатными (хризоколла) преимущественно медными минералами, формирующими оболочки желваков (фиг. 4а). В отдельных желваках куприт резко преобладает, а реликтовые выделения самородной меди в нем развиты незначительно.

Фиг. 4.

Строение желваков IV типа и слагающие их минералы: а – выделения самородной меди (Cu), замещающейся купритом (Cpr) в обрамлении агрегата зерен кальцита и вторичных малахита, тенорита, гематита и других минералов; б – цепочки зерен медистого серебра (Ag) в куприте (Cpr); в – кубические кристаллы куприта в прожилке вторичных медных минералов (изображение дано в режиме SE); г – замещение куприта (Cpr) агрегатом игольчатого малахита (Mlc) и Fe–Cu–Mg силикатов, в куприте присутствуют реликты самородной меди (Cu) меди.

В виде включений в куприте присутствуют халькозин, а также отдельные кристаллы или цепочки зерен угловатых форм медьсодержащего серебра (фиг. 4б). Купритовая масса содержит микрополости или разбита трещинами, стенки которых инкрустированы кристаллами куприта (фиг. 4в), а сами полости выполнены вторичными карбонатами меди (малахитом) и Fe–Cu–Mg силикатами, замещающими куприт (фиг. 4г).

Желваки хизлевудита с Со-пентландитом и самородной медью (V тип)

Преобладающие рудные минералы желваков V типа представлены хизлевудитом и Со-пентландитом раннего и позднего парагенезисов. Крупные зерна этих сульфидов раннего парагенезиса монолитны. Характерная черта раннего хизлевудита I – наличие в некоторых его участках тонких пластинок, отвечающих медистому хизлевудиту (Ni,Cu)₃S₂ (фиг. 5а; фиг. 6б). Такие участки сходны с решетчатой структурой распада твердого раствора, а фазы с широким изоморфизмом Cu и Ni предложено называть “полуторными” (Макеев и др., 1992). Ранние хизлевудит I и Со-пентландит I местами насыщены субграфическими симплектитовыми образованиями, представленными полостями, образованными при выщелачивании неизвестного минерала и затем заполненными вторичными Cu–Ni карбонатами (фиг. 5б). Составы Со-пентландита I в хизлевудите с симплектитами и без симплектитов не различаются.

Фиг. 5.

Строение и минералы желваков IV типа: а – пластинки медистого хизлевудита (полуторная фаза) (Cu-Hzl) в раннем хизлевудите (Hzl I); б – участки раннего пентландита (PnI) монолитного и субграфического строения (Pn), в монолитном пентландите заключены зерна ртутистого серебра (Ag); в – тонкозернистый агрегат поздних хизлевудита и пентландита (Hzl-Pn II), приуроченного к прожилковым выделениям Mg–Ni–Cu карбонатов (Cb) в раннем хизлевудите I (Hzl I); г – тонкозернистый агрегат поздних хизлевудита (серый) и пентландита (белый).

Фиг. 6.

Ртутистое серебро, никелистая и никелисто-золотистая медь в желваке V типа: а – зона контакта раннего хизлевудита (Hzl I) с пластинками полуторной фазы (Cu–Pn) и позднего тонкозернистого хизлевудит-пентландитового агрегата (Hzl-Pn II). В зоне контакта, а также в секущем хизлевудит I карбонатном (Cb) прожилке локализуются зерна самородного серебра (Ag), никелистой и золотистой меди (Cu), куприта (Cpr); б – зональные выделения ртутистого серебра (Ag), заключенные в Ni–Cu карбонате (Cb), повышение интенсивности окраски соответствует увеличению содержаний ртути в Ag–Hg сплаве; в – вростки никелистой меди (Cu) и Ni–Cu карбонатов (Cb) в куприте (Cpr), заключенном в массе Со-пентландита (Pn); г – деталь “а”, зональные зерна никелисто-золотистой меди Cu(Au), замещающейся “золотосодержащими” купритом (Cpr) и карбонатом (Cb). Зерна меди заключены в Ni–Cu карбонате (черное) с рассеянными в нем частицами ртутистого серебра (белое).

К позднему парагенезису хизлевудита II и пентландита II относятся тонкозернистые агрегаты этих минералов, приуроченные к краевым частям желвака, а также к гнездово-прожилковым выделениям Mg–Ni–Cu карбонатов в хизлевудите I раннего парагенезиса (фиг. 5в). Хизлевудит в этих агрегатах представлен густой вкрапленностью в пентландите (фиг. 5г). По химическому составу хизлевудит II – медистый, отвечающий составам пластинчатых “полуторных фаз” в его раннем парагенезисе.

Крупные зерна самородной меди в желваках V типа отнесены к раннему парагенезису. Они приурочены к краевым частям желваков и локализуются, как правило, в нерудных минералах. Для таких зерен меди характерно замещение их купритом, а также беспримесный химический состав.

Акцессорные минералы в желваках V типа – ртутистое серебро, никелистая и золотистая медь обычно ассоциируют с купритом и относятся к более позднему парагенезису минералов по отношению к сульфидам. Минералы этого парагенезиса заполняют трещиноватые участки и межзерновое пространство сульфидных агрегатов (фиг. 6а). На эти же участки накладываются наиболее поздние гипергенные минералы, прежде всего Cu–Ni карбонаты.

Зерна ртутистого серебра имеют неправильные интерстициальные формы и размеры до 200 мкм. Они могут быть заключены как в хизлевудите, так и Со-пентландите (см. фиг. 5б), однако часто цепочки зерен серебра приурочены к контактам этих минералов, иногда в секущих их прожилковидных зонах совместно с Cu–Ni карбонатами (фиг. 6а). В некоторых зернах серебра обнаруживается негомогенность, обусловленная большими вариациями содержаний ртути. Фазы с умеренными содержаниями ртути слагают центральную часть зерен. В расслоенной кайме присутствуют фазы с наиболее высоким содержанием ртути (26.7 мас. % Hg) и краевой фазы, не содержащей ртуть (фиг. 6б).

Медь позднего парагенезиса, в отличие от беспримесной меди раннего парагенезиса, является никелистой (4–8 мас. % Ni). Ее выделения заключены в куприте (фиг. 6в) и иногда вместе с купритом и Cu–Ni карбонатами выполняют центральную часть зональных прожилков, секущих хизлевудит (см. фиг. 6а). В прожилке аналогичного состава встречены единичные зерна меди с высоким содержанием не только никеля (2.68–4.95 мас. % Ni, 4 анализа), но и золота (15–17.8 мас. % Au, 4 анализа).

Никелисто-золотистая медь слагает центральную часть весьма специфических зональных зерен (фиг. 6г). Краевая их часть сложена чередующимися концентрическими зонами золотосодержащего куприта и Au–Ni–Cu кислородсодержащих фаз, предположительно карбонатных. Контакты карбонатных (?) фаз как с никелисто-золотистой медью, так и с золотосодержащим купритом, сильно извилистые (коррозионные), что может трактоваться как замещение карбонатами куприта, который в свою очередь замещает никелисто-золотистую медь. Химический состав золотосодержащих минеральных фаз приведен в табл. 2. В куприте, замещающем золотистую медь, наблюдается значительный разброс содержаний примеси золота (от 0.15 до 12.45 мас. %), который еще более существенен в Cu–Ni карбонатах (6.29–23.25 мас. %). Учитывая данный факт, а также то, что вхождение золота в куприт или карбонат ранее не фиксировалось, мы полагаем, что золото в оксидной и карбонатной фазах присутствует в виде собственных мельчайших частиц, размером значительно меньше электронного микрозонда.

Желваки хизлевудита и Со-пентландита с симплектитами (VI тип)

Желвак этого типа встречен в единственном числе. Он имеет форму выпуклого кабошона размером 1 см: одна сторона представлена полусферой, другая неровная (см. фиг. 1е). В поперечном и продольном срезах установлено, что желвак сложен блоками субграфического (симплектитового) агрегата хизлевудита и никелистой меди. В краевых частях блоков в направлении к их контактам наблюдается укрупнение зерен этого агрегата, а сам контакт трассируется полостями, выполненными вторичными гипергенными минералами (фиг. 7а). В хизлевудитовой матричной фазе местами присутствуют тонкие пластинчатые выделения медистого хизлевудита (“полуторной фазы”), аналогичные вышеописанным в желваках IV типа, а также небольшие участки, сложенные симплектовыми срастаниями хизлевудита и ртутистого серебра (фиг. 7б).

Фиг. 7.

Строение и минералы желваков VI типа: а – зона укрупненной симплектитовой графики хизлевудит (Hzl)-никелистая медь (Cu) и примыкающие к ней линейные зонки тонкозернистых Со-пентландит-аваруитовых (Pn-Awr) симплектитов, сопряженные с пустотами, выполненными кальцитом и Cu–Ni карбонатами (Cb); б – зона тонкой симплектитовой графики двух составов: хизлевудит (Hzl)-никелистая медь (Cu – серое) и хизлевудит-ртутистое серебро (Ag – светлое); в – зерна Со-пентландита с тончайшими субграфическими вростками аваруита (Pn-Awr) в хизлевудите (Hzl). Хизлевудит содержит симплектитовые вростки никелистой меди (Cu), местами замещенные медистым аваруитом (Cu-Awr); г – полиминеральный сросток серебра (Ag) с включениями в нем кристаллов никелистой меди (Cu), медистого аваруита (Awr) и карбоната (Cb), заключенные в Со-пентландит-аваруитовой симплектитовой массе (Pn-Awr); д – хизлевудит (Hzl) с вростками самородного серебра (Ag) и двумя округлыми выделениями тонкого агрегата Со-пентландита и аваруита (см. “е”); е – деталь “д”, блоки Со-пентландита с вкрапленностью аваруита (Pn-Awr) в хизлевудите (Hzl). Блоки имеют кайму, сложенную аваруитом (Awr) или тонкопластинчатым пентландит-аваруитовым агрегатом шестоватого строения.

К приконтактовым частям блоков приурочены агрегаты зерен Со-пентландита с тонкими симплектитовыми вростками аваруита и сопряженные с ним пустоты, выполненные кальцитом и вторичными Cu–Ni карбонатами (см. фиг. 7а). Со-пентландит-аваруитовый агрегат развивается по хизлевудиту с симплектитовыми вростками никелистой меди. Симплектиты никелистой меди при этом замещаются медистым аваруитом (фиг. 7в). Среди пентландит-аваруитовых симплектитов обнаружено овальное полиминеральное включение, сложенное ртутистым серебром с заключенными в нем кристалликами никелистой меди, медистым аваруитом и карбонатом (фиг. 7г).

В краевой части желвака присутствует также блок хизлевудита монолитного строения. В этом блоке локализуются угловатые включения низкортутистого серебра (5–6 мас. % Hg), участками в составе симплектитовых срастаний с хизлевудитом (фиг. 7д). В монолитном хизлевудите присутствуют также редкие округлые выделения, сложенные Со-пентландитом с эмульсионной субграфической вкрапленностью аваруита (симплектитами) (фиг. 7е). Эти выделения обрастают каймой аваруита или пентландит-аваруитовыми шестоватыми агрегатами. Химический состав хизлевудита с симплектитами никелистой меди и монолитного близок к стехиометрическому с суммарными содержаниями примесей Fe, Cо и Cu не превышающими 1 мас. %.

Особенности химического состава рудных минералов, слагающих желваки

Хизлевудит. Встречен и изучен в желваках II, V и VI типов. По химическому составу в желваках выделены две разновидности хизлевудита – собственно никелевый и медистый. Собственно никелевый хизлевудит слагает участки различного строения – монолитного, с симплектитами никелистой меди, с симплектитами ртутистого серебра, в виде мелких линзочек в Со-пентландите. В целом для хизлевудита в участках различного строения характерны относительно низкие содержания примесных элементов (Fe,Co,Cu), не превышающие суммарно 1 мас. % (табл. 3, ан. 1-22). В то же время хизлевудит в Со-пентландите относительно других составов обогащен железом (2.2–2.5 мас. % Fe), а хизлевудит с симплектитами никелистой меди несколько обогащен медью (0.4–0.8 мас. % Cu). Вариации отношения металл–сера (Me : S, ат. %) в хизлевудите, по результатам приведенных в табл. 3 анализов, находятся в диапазоне 1.46–1.54, лишь немного отклоняясь от стехиометрического значения 1.5.

Медистый хизлевудит в желваках II, V и VI типов, отнесенный нами к полуторным фазам (Ni,Cu)₃S₂, слагает тонкие пластинки в обычном матричном хизлевудите ранних парагенезисов или образует вкрапленность в Со-пентландите позднего парагенезиса в желваке VI типа. Включение аналогичного состава встречено также в самородной меди микрожелвака II типа в брусите. В медистом хизлевудите фиксируется широкий изоморфизм никеля (31.9–59.5 мас. % Ni) и меди (14.1–39.5 мас. % Cu) (табл. 3, ан. 23–34). Для включений медистого хизлевудита в Со-пентландите характерны более высокие содержания примесей Fe и Со (2.5–3.8 мас. % Fe, 0.3–0.7 мас. % Со), чем в пластинках в обычном хизлевудите (до 0.9 мас. % Fe, до 0.2 мас. % Со). Вариации значений (Me : S, ат. %) в медистом хизлевудите шире (1.37–1.69), чем в обычном.

Пентландит (Fe,Ni)₉S₈. Присутствует в желваках III, V и VI типов. Во всех типах желваков этот минерал характеризуется повышенными содержаниями примесей Со (до 20.5 мас. %), являясь промежуточным членом изоморфного ряда его с кобальтпентландитом Co₉S₈ (табл. 4). Менее значима в пентландите примесь Cu (обычно менее 1 мас. %, до 8 мас. %), при этом корреляция меди с другими элементами в составе пентландита отчетливо не проявлена.

Низкие содержания кобальта (1.4–2.1 мас. % Со), уступающего в количественном отношении примеси меди (2.9–8 мас. % Cu), характерны для пентландита в парагенезисе с самородными медью и Hg-серебром в желваках III типа (табл. 4, ан. 1–3). Другая особенность этого пентландита – преобладание примеси железа над никелем (Ni/Fe = = 0.56–0.59), что отличает его от этого минерала в желваках других типов (Ni/Fe = 1.00–1.38).

Значительно более богат кобальтом пентландит в желваках V типа (табл. 4, ан. 4-23). Содержание кобальта в раннем пентландите (Pn I) в парагенезисе с медистым хизлевудитом и самородной медью составляет 4–15 мас. % Со, а в позднем пентландите (Pn II) в парагенезисе с медистым хизлевудитом 4.4–5.1 мас. % Со.

Наиболее обогащен кобальтом пентландит в парагенезисе с аваруитом в VI типе желваков (12.3–19.4 мас. % Со), который, напротив, содержит не более 0.8 мас. % Cu (табл. 4, ан. 24–31).

Самородная медь. Присутствует во всех типах желваков. В желваках I–IV типов она чиста по составу и лишь в отдельных анализах в ней фиксируются примеси Fe, Ni, Cо в количествах, не превышающих 0.5 мас. %. Наибольшее число разновидностей самородной меди встречено в желваках V типа. Здесь в составе раннего парагенезиса хизлевудита и пентландита присутствует беспримесная медь, а более позднем парагенезисе медистого хизлевудита, пентландита и куприта присутствует никелистая медь (4–8 мас. % Ni) (табл. 5), а также никелисто-золотистая (2.7–5 мас. % Ni, 15–17.8 мас. % Au) (см. табл. 2). В желваке VI типа симплектиты никелистой меди в парагенезисе с хизлевудитом еще более богаты никелем (5.6–21.2 мас. % Ni) и содержат до 2 мас. % Fe.

Аваруит. Химический состав аваруита, присутствующего в желваках VI типа, близок к составу интерметаллического соединения Ni₃Fe (Ni/Fe = 3) (табл. 6). Наблюдающиеся отклонения от стехиометрического соотношения Fe и Ni, в том числе связанные с присутствием в составе этого минерала примесей Cu и Со, объясняются наличием достаточно широкой области гомогенности твердых растворов на основе соединения Ni₃Fe, достигающей 20 ат. % при 300°С (Диаграммы состояния…, 1986).

Выделены две разновидности аваруита, различающиеся по содержанию меди. Низкие содержания меди (до 1.2 мас. % Cu) характерны для симплектитовых вростков аваруита в пентландите, а также аваруита, обрастающего вокруг зерен пентландита. Вторая разновидность относится к медистому аваруиту (1.6–10.4 мас. % Cu), замещающему симплектитовые вростки никелистой меди в хизлевудите (табл. 6).

Cu–Fe cульфиды. В виде самостоятельных включений или срастаний с пентландитом в самородной меди в желваке III типа встречены Fe–Cu–S фазы, отвечающие по составу борнитовому твердому раствору. По отношению к составу собственно борнита Cu₅FeS₄ (10 ат. % Fe) твердые растворы обогащены железом, содержание которого достигает 16.4 ат. % (табл. 7, ан. 10, 11). В них зафиксирована примесь Ag (до 0.3 мас. %).

Сульфиды меди, представленные фазами Cu–S, близкими по составу к халькозину Cu₂S (Cu/S =1.95–2.07), присутствуют в различных парагенезисах в желваках I–IV типов. Его мелкие включения, заключенные преимущественно в самородной меди и куприте, не различаются набором примесей (табл. 7, ан. 1–9). Для халькозина характерна примесь серебра, хотя в концентрациях не выше 0.4 мас. %.

Самородное серебро. Обычный минерал, присутствующий в желваках III–VI типов. Практически всегда содержит примесные элементы в высоких концентрациях. По наборам примесей выделяются несколько основных химических разновидностей самородного серебра – Ag–Cu, Ag–Hg, Ag–Hg–Cu и Ag–Hg–Ni (табл. 8). Примесь золота в самородном серебре надежно не установлена.

Каждому типу желваков присуща своя химическая разновидность самородного серебра. Так, медистое серебро (Ag–Cu), содержащее 3–6.5 мас. % меди, присутствует преимущественно в IV типе желваков. Здесь его кристаллы и частицы угловатых форм заключены в куприте.

Ртутисто-медистое серебро (Ag–Hg–Cu) характерно для желваков III типа и присутствует в отдельных зернах в желваках III и V типов. Вариации содержаний примесных компонентов значительны (1.5–14.8 мас. % Hg, 2.6–8.6 мас. % Cu). Зерна этой разновидности серебра локализуются в самородной меди.

Для V типа желваков характерно ртутистое серебро (Ag–Hg), содержащее медь в количестве менее 1 мас. %. Зерна самородного серебра в этом типе желваков негомогенны по соотношениям компонентов и характеризуются наиболее высокими содержаниями ртути, варьирующими от 12.8 до 36 мас. %. Негомогенность выделений самородного серебра описана выше. Принадлежность их к позднему гнездово-прожилковому оксидно-сульфидному парагенезису, обусловила их локализацию на контактах с различными минералами – хизлевудитом, пентландитом, купритом и наиболее поздними карбонатами. Негомогенность некоторых зерен ртутистого серебра в желваках V типа (см. фиг. 6б), когда наиболее ртутистые фазы слагают центральные их части, а кайма может не содержать ртуть совсем, может быть обусловлена выносом ртути в гипергенных условиях, подобно образованию высокопробных кайм на зернах самородного золота (Мурзин, Малюгин, 1987).

В желваках VI типа самородное серебро имеет две позиции – в симплектитовых срастаниях с хизлевудитом и в виде угловатых включений в хизлевудите, часто в срастаниях с аваруитом, Cu–Ni карбонатами. Основная особенность самородного серебра в желваках VI типа – принадлежность его к ртутисто-никелистой (Ag–Hg–Ni) разновидности. Содержания ртути в этой разновидности варьируют от 3.5 до 9 мас. %, а никеля от 0.7 до 2.5 мас. % (см. табл. 8).

Состав самородного серебра в различных типах желваков на диаграмме Ag–Hg–Cu (фиг. 8) показывает, что в видовом отношении лишь наиболее богатые ртутью фазы в желваках V типа по составу соответствуют таким минералам, как евгенит Ag₉Hg₂ и луаньхэит Ag₃Hg. Остальные фазы принадлежит серебро-ртутным твердым растворам. Согласно диаграмме состояния в системе Ag–Hg, растворимость Hg в Ag в твердом состоянии при температуре 276°С и ниже достигает 37.3 ат. % (Диаграммы состояния…, 1986).

Фиг. 8.

Состав самородного серебра в желваках различных типов на диаграмме Ag–Hg–Cu.

Куприт. По отношению к самородной меди и медно-никелевым сульфидам куприт является более поздним, обычно развиваясь по ним. В желваках IV типа куприт слагает основную их массу, замещаясь теноритом CuO. Куприт, присутствующий в желваках II–V типов, имеет состав, близкий к стехиометрическому Cu₂O, и лишь в некоторых анализах фиксируются примеси Fe и Ni в количествах, не превышающих первые десятые доли процента. Исключение составляет куприт, замещающий никелисто-золотистую медь в желваке V типа. Как было показано выше, в таком куприте, так же, как и в замещающих куприт карбонатах, фиксируются высокие содержания золота – до 23.25 мас. % (см. табл. 2). Мы полагаем, что золото не входит в кристаллическую решетку этих минералов и присутствует в виде собственных мельчайших частиц, образованных в процессах минеральных замещений.

Роль серпентинизации в образовании демантоидной и сульфидно-самородной минерализации

Установленные настоящим исследованием рудные минералы обычно связываются с процессами серпентинизации ультраосновных пород (Рамдор, 1967). На Полдневском месторождении минерализация с демантоидом вмещается аподунитовыми антигоритовыми серпентинитами, в которых участками сохранены более ранние продукты петельчатой серпентинизации (Карасева и др., 2021). В породе обычна рассеянная вкрапленность Mn–Zn-содержащего хромшпинелида, замещающегося хроммагнетитом, хромсодержащим хлоритом и магнетитом (фиг. 9а).

Фиг. 9.

Минералы антигоритового серпентинита: а – зональное зерно хромшпинелида, замещенного хроммагнетитом (Cr-mt), хромсодержащим хлоритом (Chl) и магнетитом (Mag) в серпентините; б – зерно хизлевудита (Hzl) с включениями ртутистого серебра (Ag) в кальцит (Cal)-серпентиновой (Spr) массе; в – зерно брейгауптита (Bhp) и полиминеральное срастание хизлевудита (Hzl), пентландита (Pn) и аваруита (Awr) в кальцит (Cal)-серпентиновой (Spr) массе; г – зерна самородной меди (Cu) в срастании с хромсодержащим хлоритом (Chl) в хромшпинелиде (Chr).

Антигоритовый серпентинит разбит сетью карбонатных (кальцит, пироаурит), хризотиловых и серпентин-бруситовых прожилков, к которым приурочены скопления укрупненных зерен магнетита. К карбонатным прожилкам иногда приурочены наиболее крупные зерна самородной меди (до 0.5 мм). Карбонатизация серпентинита проявлена также в массе серпентинита вблизи зон с демантоидом. В карбонатизированном серпентините обнаружены выделения хизлевудита размерами до 0.1 мм, в том числе содержащими включения брейтгауптита (NiSb) и ртутистого серебра (фиг. 9б), а также полиминеральные срастания хизлевудита, Co-пентландита и аваруита (фиг. 9в). Хизлевудит активно замещается миллеритом.

В магнетите, замещающем хромшпинелид, зафиксированы мелкие вростки Со-пентландита, хизлевудита и самородной меди, а в самом хромшпинелиде в срастании с хроммагнетитом и хлоритом – самородной меди (фиг. 9г). К укрупненному магнетиту приурочены мелкие (5–10 мкм) включения борнита, самородной меди и миллерита.

Из приведенных наблюдений по минералогии серпентинитов, вмещающих минерализованные демантоидом жилы, следует, что дунит подвергся сначала ранней петельчатой, затем поздней антигоритовой серпентинизации и, наконец, карбонатизации в массе породы, с появлением магнетит-антигоритовых, хризотиловых, брусит-серпентиновых и карбонатных прожилков.

Железо из оливина при ранней серпентинизации фиксируется в виде вкрапленности пылевидного магнетита, который при развитии более поздних антигорита, хризотила и кальцита перераспределяется в агрегаты укрупненных зерен. Акцессорный хромшпинелид при серпентинизации активно замещается хроммагнетитом, хромсодержащим хлоритом и магнетитом. С серпентинизацией связано появление в породе Со-содержащего пентландита, хизлевудита, а также самородных минералов меди, серебра и аваруита, а в свободном микротрещинном пространстве – кальцита, укрупненного магнетита, сульфидов меди и никеля, самородной меди.

Совпадающий в целом набор рудных минералов в серпентините и изученных нами сульфидно-самородных желваках из жильного материала свидетельствует об их генетической связи и сопряженности демантоидной минерализации в целом с эволюционирующими процессами серпентинизации.

Физико-химические условия образования желваков

Наиболее важными температурными реперами для изученных нами парагенезисов желваков и серпентинитов являются точки устойчивости стехиометрических хизлевудита ниже 556°C и миллерита NiS ниже 379°C (Воган, Крейг, 1981), а также устойчивость соединения Ni₃Fe (аваруит) и твердого раствора на его основе ниже 493°C (Диаграммы состояния…, 1986).

Миллерит не характерен для желваков всех типов, в то время как в антигоритовом серпентините он активно замещает хизлевудит. Ассоциация антигорита с Со-пентландитом и хизлевудитом, таким образом, образовалась в серпентинитах при температуре выше 380°C, а для более поздних прожилковых ассоциаций с хризотилом, бруситом, кальцитом, укрупненным магнетитом и самородной медью эта температура является верхним пределом. Очевидно также, что самородно-сульфидные парагенезисы желваков отлагались тоже ниже 380°C.

Присутствие в составе пентландита значительных содержаний кобальта позволяет провести оценки температурных условий отложения парагенезисов с этим минералом по данным экспериментальных исследований в системе Co₉S₈–Ni₉S₈–Fe₉S₈ (фиг. 10). Анализ положения точек состава пентландита в самородно-сульфидных парагенезисах желваков III, V и VI типов на диаграмме устойчивости твердых растворов системы Co₉S₈–Ni₉S₈–Fe₉S₈ показывает, что отложение парагенезисов с пентландитом происходило при температуре ниже 400°С. В температурном диапазоне 200–300°С располагаются точки состава пентландита в парагенезисе с аваруитом в желваке VI типа. Более широкий диапазон характерен для пентландита в V типе желваков – ранняя его генерация (PnI) в парагенезисе с хизлевудитом и самородной медью начинает отлагаться при 300°С и продолжается ниже 200°С, а поздняя генерация (PnII) в парагенезисе с медистым хизлевудитом в краевых частях желвака соответствует температурному полю ниже 200°С. В нижней части диаграммы на фиг. 10 обособляются точки состава включений медистого пентландита в самородной меди из желваков III типа. Эти пентландиты имеют наиболее низкую величину Fe/Ni (ат. %) = 0.56–0.75 по отношению к остальным (Fe/Ni = 1.0–1.28), что указывает на образование пентландита желваков III типа при более высокой фугитивности серы, чем в желваках других типов (Kaneda, 1986).

Фиг. 10.

Поля устойчивости пентландитового твердого раствора при различных температурах на диаграмме Co₉S₈–Ni₉S₈–Fe₉S₈ (Kaneda, 1986) и состав Со-пентландита из различных парагенезисов в серпентините и желваках III, V и VI типов.

Факт присутствия во всех типах желваков самородных металлов (самородных меди и серебра, аваруита) свидетельствует о формировании желваков в восстановительных условиях при очень низких значениях фугитивности серы и кислорода. В желваках VI типа такие условия сохранялись в течение всего времени их формирования, в то время как при образовании желваков I–V типов восстановительные условия ранних парагенезисов сменялись более окислительными в поздних, для которых характерно отложение куприта и замещение им самородной меди. Граничные значения фугитивности кислорода в реакции оксидизации меди находятся в диапазоне 10^–30 бар при 200°С–10^–21 бар при 350°С (Schwarzenbach et al., 2014). Самородная медь устойчива при более низких значениях этой величины, а куприт, наоборот, при более высоких.

Оценка значений фугитивности серы при образовании желваков может быть дана на основе реакций сульфидизации самородных и сульфидных минералов в желваках (фиг. 11). Как следует из анализа диаграммы Т–fS₂, значения фугитивности серы для температур образования желваков ниже 350°С были в пределах 10^–17–10^–27 бар в поле между буферными реакциями сульфидизации меди и никеля. Различия в фугитивности серы при образовании желваков различных типов незначительны и определяются следующими наблюдениями: самородная медь присутствует в желваках всех типов, халькозин присутствует в желваках I–IV типов, а аваруит – только в желваках VI типа. Положение линии буферной реакции Ag/Ag₂S на диаграмме на фиг. 11 значительно выше линий реакций сульфидизации меди и никеля, что объясняет устойчивость серебра в самородной форме в парагенезисах, характерных для желваков III–VI типов.

Фиг. 11.

Условия образования самородно-сульфидных желваков I–VI типов (серое поле) на диаграмме температура (Т) – фугитивность серы (lg fS₂). Реакции сульфидизации даны по (Бартон, Скиннер, 1970).

Установлено также, что главными факторами кристаллизации аваруит-сульфидной ассоциации, подобной выявленной в VI типе желваков, являются не только низкая фугитивность кислорода, но и низкое отношение вода/порода при гидратации перидотитов (Базылев, 2000). Такое сочетание факторов реализуется в обстановке гидратации офиолитовых перидотитов при пониженной температуре (Т ниже 200°С, W/R < 0.2), в то время как при высоком отношении вода/порода (W/R > 300), характерном для серпентинизации океанических перидотитов, аваруит образуется при более высокой температуре 450–570°С (Lorand, 1985; Базылев, 2000).

Симплектитовые срастания в желваках и условия их образования

В нашем исследовании в желваках VI типа обнаружены специфические симплектиты ртутистого серебра и никелистой меди в хизлевудите, а также аваруита в Со-пентландите. Анализ литературных данных показал, что симплектиты как взаимные прорастания минералов с характерным, чаще всего червеобразным, рисунком описываются часто. Они встречаются в магматических, метаморфических и метасоматических породах. Соответственно, и генезис симплектитов может быть различным. В магматических породах это обычно эвтектическая кристаллизация расплавов. В метаморфических породах симплектиты часто связываются с перекристаллизацией и минеральными твердофазными реакциями, обусловленными резким изменением РТ-параметров. В метасоматических процессах, в которых участвует водный флюид, симплектитовые срастания могут возникать при реакционном взаимодействии двух контактирующих минералов с участием воды (гидратации). Однако во всех случаях движущей силой образования симплектитов являются резкие изменения РТ-параметров процессов минералообразования, в том числе обусловленные декомпрессией и разуплотнением пород (Сибилев, 2010; Асеева и др., 2014; Кабанова, 2016; Degi et al., 2010 и др.).

Для базит-гипербазитовых пород характерны симплектиты с участием рудных минералов – магнетит-хромит-диопсидовые (Хисина, Лоренц, 2015), ортопироксен-магнетитовые (Efimov, Malitch, 2012), амфибол-магнетитовые, антигорит-магнетитовые (Пыстин и др., 2011; Murzin et al., 2022).

Симплектиты, сложенные самородными и сульфидными минералами, описываются значительно реже (Попов и др., 2013; Пушкарев и др., 2003, 2007). Близкие к изученным нами в желваке VI типа синтаксические срастания аваруита с пентландитом в парагенезисе с никелистой медью встречены в серпентините Уфалейского района на Южном Урале (Попов и др., 2013). К сожалению, в данной работе составы этих минералов не приводятся.

Симплектитовые срастания пентландита и хизлевудита с самородной медью описаны также в миароловых пегматитах Нижнетагильского дунит-клинопироксенитового массива в Платиноносном поясе Урала (Пушкарев и др., 2003, 2007). В этих пегматитах симплектиты приурочены к миароловой полости, заполненной серпентином, андрадитом, хлоритом, стекловатыми микросферулами оксидных и силикатно-оксидных фаз, а также гнездами, сложенными магнетитом, сульфидами никеля (пентландит, хизлевудит, миллерит) и самородными медью, железом, никелем и аваруитом. Судя по приведенным в (Пушкарев и др., 2003) анализам, самородная медь является никелистой (до 5.5 мас. % Cu) и родистой (до 2.2 мас. % Rh), хизлевудит содержит 1.2–1.7 мас. % Cu, а пентландит не содержит кобальт. Образование миароловых полостей происходит на заключительных стадиях твердо-пластичных деформаций дунитов в области декомпрессионной разгрузки и заполнения остаточным расплавом и флюидом (Пушкарев и др., 2007).

Генезис самородно-сульфидных “желваков”

Образование самородно-сульфидных агрегатов мы рассматриваем в рамках модели формирования Коркодинского массива и демантоидной минерализации в нем в процессе подъема корово-мантийной смеси во время позднепалеозойской Уральской коллизии (Кисин и др., 2020). Под корово-мантийной смесью здесь понимаются перемешанные фрагменты нижней коры, погруженной на глубину 60–70 км (испытавшей высокобарический метаморфизм), и верхней мантии, внедренные в зону Главного Уральского Разлома. Подъем корово-мантийной смеси сопровождался декомпрессией, разуплотнением, отделением глубинного флюида, автометаморфизмом и автометасоматозом. Синхронно возникающие при декомпрессии трещины растяжения заполнялись жильным материалом, в том числе с гнездами демантоида и самородно-сульфидными желваками при разгрузке глубинного флюида на глубоких горизонтах и, возможно, с участием метеорного флюида на верхних горизонтах. Предположения о формировании демантоидной минерализации при коллизионных процессах подтверждают и результаты прямого U-Pb LA-ICP-MS датирования демантоида на образцах с крайне низким содержанием U, давшего для Коркодинского месторождения 343 ± 4 млн лет, а для Полдневского – 292 ± 1 млн лет (Sorokina et al., 2023).

В предложенной модели источником меди, никеля и серебра был глубинный высокотемпературный гидротермальный раствор, взаимодействующий с основными и ультраосновными породами в высоко восстановительных условиях при низком значении отношения вода–порода (W/R). Механизм формирования рудоносного флюида в модели подъема корово-мантийной смеси обоснован результатами физико-химического моделирования образования золотоносных родингитов Карабашского массива на Южном Урале (Murzin et al., 2018). Подобные условия рассматривались также для серпентинизированных перидотитов из офиолитов Санта-Элена в Коста-Рике (Schwarzenbach et al., 2014), которые содержат ассоциацию самородных Cu, Fe, Ni и их сульфидов, аналогичную описанной выше в желваках из жильной демантоидной минерализации.