Геология рудных месторождений, 2023, T. 65, № 6, стр. 551-578

ВВЕДЕНИЕ

Вопросы генезиса гидротермальных жил в метаморфических толщах во многом связаны с природой минералообразующих флюидов, обеспечивающих разномасштабное перераспределение вещества и, как следствие, возникновение многокомпонентных и многофазных минеральных ассоциаций, в том числе приводящих к концентрированию цветных и благородных металлов. Жильные системы являются второстепенными источниками металлов, уступая порфировым, стратиформным, скарновым и месторождениям Fe-оксидных медно-золотых руд (Sillitoe, 2012). Жильные проявления полиметаллической (преимущественно медной) сульфидной минерализации могут быть генетически связаны с вулканитами, субвулканическим кислым и средним магматизмом, плутоническим гранитоидным магматизмом, а также региональным метаморфизмом (например, So et al., 1985; Alm and Sundblad, 1994; Alm, 2003; Sankar and Prasad, 2012; Raj and Kumar, 2015, 2018; Abedini et al., 2016).

Характерными примерами жильных тел в метаморфических толщах могут служить кварцевые и карбонатно-силикатные жилы Гренвильского орогена Североамериканской платформы (Loidolt, 1970), южных и юго-восточных районов Индийского щита (Sankar, Prasad, 2012; Raj, Kumar, 2015, 2018), а также жилы Свеконорвежской провинции Балтийского (Фенноскандинавского) щита (Alm, Sundblad, 1994; Alm 2003; Cook et al., 2011). По минеральному составу среди них выделяются преимущественно кварц-полевошпатовые, карбонат-кварц-полевошпатовые и кварцевые жилы. Жилы в упомянутых метаморфических толщах могут быть генетически связаны либо с плутоническим магматизмом (Sankar, Prasad, 2012; Raj, Kumar, 2015, 2018), либо с деволатилизацией пород при региональном метаморфизме (Alm, Sundblad, 1994; Alm et al., 2003). Для таких жильных систем характерна бедная минерализация борнита, халькопирита, минералов группы халькозина, пирита, галенита, молибденита и пирротина. Однако в некоторых случаях, например в Свеконорвежской провинции, минерализация может доходить до масштабов мелкого месторождения (Alm, Sundblad, 1994; Alm et al., 2003). Борнит, один из главных сульфидных минералов таких жильных систем, может содержать повышенные концентрации Ag, Bi, Se и Te (Cook et al, 2011).

В Северной Карелии в архейско-протерозойской метаморфической толще развиты карбонатно-силикатные жилы с сульфидной минерализацией. Результаты геолого-петрологического изучения карбонатно-силикатных жил Северной Карелии в Беломорском подвижном поясе опубликованы в нашей недавней работе (Волков, Козловский, 2023). В частности, выделены две главные стадии жилообразования. На ранней стадии формировались кварц-плагиоклазовая ассоциация совместно с амфиболитовыми ореолами по метабазитам на контакте с жилами и гнейсами при температурах около 550–650°С и давлении 2.5–5 кбар. На второй стадии формировалась кварц-карбонатная ассоциация ± биотит при температурах около 540°С и ниже с последующим развитием хлорит-кварц-карбонатных агрегатов и сульфидной минерализации как в жилах, так и в околожильных амфиболитовых ореолах при температурах 350–220°С. Недостаточно изученными остаются сульфид-содержащие минеральные ассоциации, условия их образования, геохимические особенности и состав минералообразующих флюидов. В настоящей работе приведены новые результаты исследований сульфидной минерализации этих жил, определены минеральные формы нахождения Ag, оценены физико-химические условия, впервые получены данные о составе минералообразующих флюидов.

МЕТОДЫ

ГЕОЛОГИЯ

Район исследований (фиг. 1) относится к Чупинскому сектору Беломорского подвижного пояса (БПП) (Глебовицкий, 2005). БПП представляет собой крупную структуру в восточной части Фенноскандинавского (Балтийского) щита, сформировавшуюся в архее и претерпевшую структурную и метаморфическую перестройку в связи с формированием раннепротерозойского Лапландско-Кольского орогена (Балаганский и др., 1998; Балаганский, 2002; Слабунов, 2008; Слабунов и др., 2021). На побережье и прилегающих островах северной Карелии развиты кварцевые и карбонатно-силикатные жилы, приуроченные к метабазитовым телам раннего протерозоя. Вмещающие породы представлены комплексами метаморфизованных габбро-анортозитов и габброноритов, а также железистых метагаббро (Шуркин, 1960; Степанов, 1981; Степанова и др., 2017; Stepanova et al., 2022). Тела метабазитов обычно встречаются в виде небольших изометричных массивов (50–200 м) и даек мощностью от 0.5 до 25 м; кроме того, они часто формируют будины и серии будин размером от нескольких метров до нескольких сотен метров в амфиболит-гнейсовой толще. Интрузии базитов были метаморфизованы в условиях высоко- и умеренно-барической амфиболитовой, реже в низкобарической эклогитовой фациях и частично будинированы (Козловский, Аранович, 2010; Скублов и др., 2013, 2016; Березин, Скублов, 2014; Козловский и др., 2020).

Фиг. 1.

Схема геологического строения восточной части Северной Карелии и прилегающих островов (модифицировано из: Волков, Козловский, 2023). На врезке положение района исследований: звездочка – район исследования; БПП – Беломорский подвижный пояс; МК – Мурманский кратон; КК – Карельский кратон; КП – Кольская провинция; Нб – провинция Норрботтен; СП – Свекофенская провинция; КО – область Каледонского орогенеза; Пл – платформенный чехол; Ко – Колвицкая зона меланжа; Лп – Лапландский гранулитовый пояс; Уп – Умбинский гранулитовый пояс. 1–4 – объекты изучения: 1 – северный берег губы Кив; 2 – рудопроявление на острове Медянка; 3 – безымянный остров в Медвежьей губе; 4 – острова Андроновы.

К телам метабазитов, а также к их контактам с гнейсами приурочены кварцевые и карбонатно-силикатные жилы, минеральный состав которых был впервые описан В.И. Лебедевым (1950). Мощность жил варьирует от первых сантиметров до первых метров, а простирание прослеживается до десятков метров, причем мощность может меняться по простиранию жилы, образуя крупные раздувы или пережимы (Лебедев, 1950; Волков, Козловский, 2023). Главными жильными минералами являются полевые шпаты, кварц и карбонаты. В варьирующих количествах присутствуют турмалин, хлорит, минералы титана (ильменит, сфен, рутил, анатаз), эпидот, скаполит, апатит, слюды (биотит, мусковит), амфиболы, а также сульфиды железа, меди и молибдена (Лебедев, 1950; Никитин, 1960; Смирнова, Солодкая, 1960). На острове Медянка (фиг. 1) известно рудопроявление сульфидов меди в карбонатно-силикатных жилах и древние горные выработки (Смирнова, Солодкая, 1960) (фиг. 2).

Фиг. 2.

Старинные горные выработки (оконтурены пунктиром) на острове Медянка (фото В.М. Козловского).

В зависимости от соотношения главных минералов, жилы могут варьировать по составу от кварцевых, кварц-карбонатных до кварц-плагиоклазовых и карбонат-кварц-плагиоклазовых. Структура жил доходит до гигантокристаллической, что проявляется в присутствии крупных кристаллов карбоната, турмалина и биотита. Во многих случаях проявлено зональное строение жил в виде закономерного развития плагиоклазовых (альбит-олигоклаз) и кварц-плагиоклазовых наружных зон и кварцевых/кварц-карбонатных осевых зон (фиг. 3а, б; Волков, Козловский, 2023). Жилы повсеместно сопровождаются околожильными амфиболитами по метабазитам (фиг. 3в). Амфиболитовые ореолы также развиты по метабазитам вдоль контакта с гнейсами (Березин, Скублов, 2014; Козловский и др., 2020). Мощность ореолов до 50 см. В этих ореолах у контакта с жилами проявлено неравномерное развитие карбонатов, хлорита и, реже, сульфидов (фиг. 3г). Более подробно структурно-геологическое положение и петрография изучаемых кварцевых и карбонатно-силикатных жил, а также околожильных ореолов описаны нами ранее (Волков, Козловский, 2023).

Фиг. 3.

Строение карбонатно-силикатных жил: (а) – зональная кварц-плагиоклазовая жила с развитием наружной плагиоклазовой зоны; (б) – зональная кварц-плагиоклазовая жила с развитием наружных плагиоклазовых и осевой кварцевой зон; (в) – развитие ореолов амфиболизации по метабазитам вокруг карбонатно-силикатных жил; (г) – наложенная околожильная карбонатизация и хлоритизация.

СУЛЬФИДНАЯ МИНЕРАЛИЗАЦИЯ

Сульфидная минерализация, несмотря на наличие давно известного рудопроявления на острове Медянка (Смирнова, Солодкая, 1960), ранее детально не изучалась. Сульфиды проявлены в кварцевых и карбонат-содержащих кварц-плагиоклазовых жилах. Прожилки борнита, халькопирита, пирита и местами марказита развиваются в жильном кварце и плагиоклазе, а также в кварц-хлоритовых прожилках околожильных ореолов. Жильная Cu–Fe сульфидная минерализация изучена в трех основных объектах: (1) северный берег губы Кив; (2) рудопроявление на острове Медянка; (3) безымянный остров в Медвежьей губе (табл. 1, фиг. 1).

Сульфидные ассоциации на северном берегу губы Кив и на рудопроявлении острова Медянка (объекты 1 и 2 на фиг. 1) имеют принципиальное сходство. На северном берегу губы Кив (1) сульфидная минерализация приурочена к хлорит-кварц-плагиоклазовой жиле мощностью до 10 см и представлена редкими маломощными прожилками борнита, халькопирита и пирита в плагиоклазе. На острове Медянка (объект 2), где ранее было отмечено рудопроявление сульфидов меди, древние горные выработки (канавы), дают представления о мощности сульфид-содержащих жил: ширина канав составляет 1–3 м, длина до 5–6 м (фиг. 2). Судя по проведенному нами изучению отвалов вокруг канав, здесь велась разработка карбонат-биотит-кварц-плагиоклазовых жил с сульфидными прожилками в кварце, плагиоклазе и околожильных амфиболитах. Сульфидные прожилки сложены преимущественно борнитом при подчиненном количестве халькопирита, пирита и минералов группы халькозина. Мощность прожилков варьирует от нескольких миллиметров до 2–3 см. Борнит из обоих объектов (фиг. 4а–в) проявлен в трех ассоциациях. Ассоциация B1 представлена сульфидными прожилками борнитового и борнит-халькопиритового состава в кварце и плагиоклазе (фиг. 4а). В объекте (2) ассоциация B1 проявлена также в кварц-хлоритовых прожилках околожильных амфиболитов, где сульфиды образуют срастания с хлоритом клинохлор-шамазитового состава (фиг. 4г). Ассоциация B2 характеризуется срастанием борнита с дигенитом (фиг. 4б) и обнаружена только в объекте (2). Дигенит образует вростки в борните и наружные каймы шириной до 0.5 мм вокруг него. В борните, халькопирите и дигените из ассоциаций B1 и B2 местами встречаются зерна микронной размерности селенидов и теллуридов свинца, серебра и палладия (фиг. 5). Помимо ассоциаций B1 и B2, на обоих объектах встречена ассоциация B3. Она характеризуется присутствием пирита в виде небольших зерен обломочной формы, а также пиритовыми включениями округлой или правильной кубической формы 0.01–4 мм в борните (фиг. 4в). Взаимоотношения между выделяемыми тремя ассоциациями борнита не были обнаружены. Повсеместно по сульфидам из представленных ассоциаций развивается гематит в виде удлиненных скелетных агрегатов вдоль трещин или в виде скоплений ромбовидных кристаллов размером от нескольких мкм до 0.2 мм. По трещинам в борните развиваются халькозин и ковеллин (фиг. 4а, в). Наиболее интенсивно гематитизированы ассоциации B2 и B3.

Фиг. 4.

Сульфидные борнит-содержащие ассоциации жил и околожильных амфиболитов: (а) – борнит-халькопиритовая ассоциация B1 в карбонатно-силикатной жиле на северном берегу губы Кив, отраженный свет; (б) – борнит-дигенитовая ассоциация B2 в карбонатно-силикатной жиле на рудопроявлении на острове Медянка, отраженный свет; (в) – борнит-пиритовая ассоциация B3 в карбонатно-силикатной жиле на северном берегу губы Кив, отраженный свет; (г) ассоциация B1 в кварц-хлоритовых прожилках в околожильных амфиболитах из рудопроявления на острове Медянка, BSE изображение. Здесь и далее аббревиатуры минералов приведены по (Warr, 2021).

Фиг. 5.

Микронные включения селенидов и теллуридов Pb, Pd и Ag в сульфидных ассоциациях, BSE изображение: (а) – включения селенида Pb в борните и халькопирите из ассоциации B1 на северном берегу губы Кив; (б) – включения селенидов и теллуридов Pb и Ag в борните и халькопирите из ассоциации B1 на северном берегу губы Кив; (в) – включения селенидов и теллуридов Pb и Ag в борните из ассоциации B2 из рудопроявления острова Медянка; (г) – Включение теллурида Pd в дигените (ассоциация B2) из рудопроявления острова Медянка.

В объекте (2) (остров Медянка) помимо борнитовых ассоциаций B1 и B2 обнаружены жилы мощностью до 30 см кварцевого состава с рассеянным ильменитом и прожилками халькопирита. Прожилки халькопирита имеют мощность до 1 см. Халькопирит содержит включения округлых зерен зигенита размером 20–50 мкм (фиг. 6а), а также микронные зерна теллуридов и селенидов серебра и свинца. В кварце наблюдаются цепочки включений хлораргирита размером до 30 мкм и микрокристаллических агрегатов акантита (фиг. 6б–г).

Фиг. 6.

Сульфидная ассоциация в кварцевой жиле на острове Медянка: (а) – включения зигенита в халькопирите, отраженный свет; (б–г) – включения акантита (Ag₂S) и хлораргирита (AgCl) в кварце, BSE.

Борнит-содержащая ассоциация B4 выделяется нами в кварц-плагиоклазовых жилах на одном из безымянных островов в Медвежьей губе (объект 3 на фиг. 1). Особенность ассоциации B4 – обогащение марказитом. Сульфидная минерализация представлена гнездами размером до 2 см и прожилками мощностью до 1.5 см в кварце и плагиоклазе. Гнезда и прожилки сложены преимущественно агрегатом из мелких зерен марказита размером от первых микрон до 0.5 мм в матриксе халькопирита (фиг. 7а). Зерна марказита имеют неправильную форму “осколков”, которые выстраиваются в ориентированные цепочки (фиг. 7а). Более крупные срастания зерен пирита и марказита имеют размер до 2 мм (фиг. 7б). В таких срастаниях в марказите наблюдаются ламелли халькопирита (фиг. 7в). По халькопириту основной массы развиваются прожилки борнита, переходящие в крупные участки с реликтовыми зернами марказита, макро- и микроламеллями халькопирита и крупными кристаллами пирита (фиг. 7г–е). Для борнита характерны микроламелли халькопирита (фиг. 7д, е). По трещинам в борните развиваются халькозин, ковеллин и гематит-кварцевые прожилки (фиг. 7). В рассмотренной ассоциации последовательность образования минералов следующая: марказит, пирит → халькопирит → борнит, халькопирит → халькозин, ковеллин, гематит.

Фиг. 7.

Сульфидная ассоциация B4 на безымянном острове в Медвежьей губе: (а) – зерна марказита в халькопиритовом матриксе, замещаемом борнитом, BSE-изображение; (б) – крупные кристаллы пирита и марказита, а также мелкие зерна марказита в халькопиритовом матриксе, замещаемом борнитом, отраженный свет; (в) – трещины в марказите, выполненные халькопиритом, BSE изображение; (г, д) – крупный участок борнита с реликтами марказита и халькопирита и поздним ковеллином (г – отраженный свет; д –BSE изображение); (е) – борнит с ламеллями халькопирита, BSE изображение.

ФЛЮИДНЫЕ ВКЛЮЧЕНИЯ В КВАРЦЕ

В кварце из описанных выше сульфидных ассоциаций, а также в кварце из нерудной карбонатно-силикатной жилы, обнаружены флюидные включения размером более 10 мкм, пригодные для микротермометрических исследований. По фазовому составу при комнатной температуре флюидные включения подразделены на 3 типа (фиг. 8): (а) углекислотно-водно-солевые; (б) газовые, заполненные плотной углекислотой, иногда с небольшой каймой водного раствора, и (в) двух- или однофазовые газово-жидкие включения водно-солевых растворов. Включения типа (а) и (б) были обнаружены в карбонат-турмалин-кварцевой жиле без сульфидов на Андроновых островах (объект 4) и в кварцевой жиле с халькопиритом, акантитом и хлораргиритом на острове Медянка (объект 2). Углекислотные газовые включения (б) также встречаются в кварце из карбонатно-силикатной жилы объекта (2). Включения типа (в) встречаются как отдельно, так и вместе с остальными типами включений. Все изученные флюидные включения приурочены к залеченным трещинам, и большинство из них в соответствии с критериями Э. Реддера (Реддер, 1987) отнесены к вторичным и первично-вторичным флюидным включениям. Нередко встречаются ассоциации газовых включений и углекислотно-водных включений. Такие ассоциации могут захватываться на линии двухфазового равновесия, и температуры гомогенизации углекислотно-водных флюидных включений соответствуют температурам их захвата (Реддер, 1987).

Фиг. 8.

Флюидные включения в кварце карбонатно-силикатных жил объектов 1–4: (а), (б) – углекислотно-водное ((а) при +25°С, (б) при +15°С); (в), (г) – газовое углекислотное ((в) при +20°С, (г) при +10°С), (д) – двухфазовое водно-солевое, (е) – однофазовое водно-солевое.

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ РУДНЫХ МИНЕРАЛОВ

Главные компоненты состава сульфидов

Анализы халькопирита, дигенита, пирита и марказита показывают состав близкий к CuFeS₂, Cu₉S₅ и FeS₂ соответственно с учетом аналитической ошибки (см. формульные единицы в табл. 2). Зигенит и акантит, так же, как и микронные включения хлораргирита, селенидов теллуридов Pb, Ag и Pd, количественно не анализировались, а диагностировались по спектрам ЭДС. Борнит обычно рассматривается как минерал постоянного состава в отношении главных элементов. Вместе с тем, для борнита известна ограниченная изоморфная примесь дигенита (Yund, Kullerud, 1966), а также предполагается борнит-халькопиритовый твердый раствор (Ciobanu et al, 2017).

Таблица 2.  

Результаты микроанализов халькопирита, дигенита, пирита и марказита

Образец	М-50-1		М-9-1		К-43		М-50-2		М-50-3		М-9-1		М-9-2
Минерал	Халькопирит				Дигенит		Пирит								Марказит
n	3		17		10		3		6		6		4		3
Главные компоненты, мас. % EMPA)	μ	σ	μ	σ	μ	σ	μ	σ	μ	σ	μ	σ	μ	σ	μ	σ
Fe	30.78	0.21	29.92	0.26	0.17	0.22	46.18	0.08	44.62	1.43	46.48	0.16	45.32	0.32	43.40	0.61
S	35.44	0.13	35.15	0.14	21.57	0.07	53.35	0.41	53.06	0.15	53.44	0.11	53.35	0.11	53.02	0.35
Cu	34.26	0.06	35.13	0.47	77.70	0.31	0.06	0.01	0.16	0.14	0.07	0.05	0.17	0.10	1.07	0.55
Ni	–	–	–	–	–	–	0.02	0.01	0.85	1.12	0.04	0.03	0.04	0.07	1.89	0.45
Co	–	–	–	–	–	–	0.06	0.01	0.60	0.71	0.01	0.01	0.03	0.02	0.12	0.01
Сумма	100.48	0.23	100.21	0.29	99.45	0.26	99.66	0.42	99.28	0.22	100.04	0.19	98.91	0.30	99.50	0.32
Формульные единицы
Fe	1.00	0.00	0.98	0.01	0.02	0.03	1.00	0.01	0.97	0.03	1.00	0.00	0.98	0.00	0.94	0.01
S	2.01	0.00	2.01	0.01	4.96	0.02	2.00	0.01	2.00	0.00	2.00	0.00	2.01	0.00	2.00	0.00
Cu	0.98	0.00	1.01	0.01	9.02	0.03	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.02	0.01
Ni	–	–	–	–	–	–	–	–	0.02	0.02	–	–	–	–	0.04	0.01
Co	–	–	–	–	–	–	–	–	0.01	0.01	–	–	–	–	–	–
Микрокомпоненты, ppm (LA ICP-MS)
Ag	60–66		4–150		108–1004		до 3		до 3		до 26		до 8		34–68
Bi	25–80		8–220		5–10		–		до 8		до 5		до 4		5–13
Se	407–740		64–68		123–690		340–532		301–524		до 126		58–139		6–84
As	40–54		24–30		67–96		18–753		34–1032		27–123		54–430		60–186
Te	до 42		–		до 40		до 39		4–11		–		–		–
Cd	–		–		до 73		до 2		до 6		–		до 2		до 3
Pb	676–1350		23–211		до 27		до 16		9–72		до 256		до 86		40–330

Примечание. n – количество анализов EMPA; μ – среднее значение; σ – стандартное отклонение.

Микрозондовые анализы в основном показывают отсутствие дигенитовой составляющей в борните (табл. 3). Существенные отклонения соотношений S, Fe и Cu в анализах борнита наблюдаются в сторону халькопирита, что может быть частично связано с фазовой неоднородностью (см. обсуждение). Составы борнита, наиболее близкие к Cu₅FeS₄, получены для ассоциаций B1–B3 (фиг. 9). Наибольшие отклонения анализов борнита от Cu₅FeS₄ наблюдаются в ассоциации B4, где отношения Cu/Fe и (Cu + Fe)/S доходят до 4.03 и 1.26 соответственно при наличии видимых микроламелей халькопирита (фиг. 7е).

Таблица 3.  

Результаты анализов борнита

Образец	М-50-1										М-50-2
Главные компоненты, мас. % (EMPA)
Fe	11.31	11.30	11.26	11.29	11.30	11.27	11.31	11.15	11.34	11.41	11.41	11.25	11.40	11.37		11.44		11.26
S	26.07	25.96	26.39	25.73	25.81	25.57	25.87	25.77	25.51	25.76	25.66	25.79	25.61	25.72		25.48		25.69
Cu	62.48	62.69	61.99	61.84	61.73	61.68	62.16	63.11	63.12	62.71	61.94	63.72	62.07	62.36		61.23		63.37
Сумма	99.86	99.95	99.65	98.85	98.84	98.51	99.33	100.02	99.97	99.88	99.01	100.76	99.08	99.44		98.15		100.33
Формульные единицы
Fe	1.01	1.01	1.01	0.51	0.61	0.72	0.82	1.00	1.02	1.02	1.03	1.00	1.03	1.02		1.04		1.01
S	4.07	4.05	4.11	2.03	2.44	2.83	3.25	4.03	3.99	4.03	4.04	4.00	4.03	4.04		4.05		4.01
Cu	4.92	4.94	4.88	2.46	2.95	3.45	3.94	4.97	4.99	4.95	4.92	4.99	4.93	4.94		4.91		4.99
(Cu + Fe)/S	1.46	1.47	1.43	1.46	1.46	1.47	1.46	1.48	1.50	1.48	1.47	1.50	1.48	1.48		1.47		1.50
Cu/Fe	4.85	4.88	4.84	4.81	4.80	4.81	4.83	4.98	4.89	4.83	4.77	4.98	4.78	4.82		4.70		4.95
Микрокомпоненты, ppm (LA ICP-MS)
Ag	100–188 ppm							63–75 ppm
Bi	220–243 ppm							до 1 ppm
Se	428–616 ppm							157–307 ppm
As	80–100 ppm							47–56 ppm
Te	до 40 ppm							–
Cd	–							–
Pb	до 86 ppm							до 4 ppm
Образец	М-50-3							К-38
Главные компоненты, мас. % (EMPA)
Fe	11.11	11.14	11.21	11.24	11.25	11.17	11.28	11.18	11.17	11.62	11.69	11.58	11.60	11.58	11.71	11.65	11.78	11.54	11.60
S	25.47	25.71	25.69	25.82	25.78	25.84	25.78	25.83	25.80	26.10	26.20	26.40	26.16	26.08	26.02	25.75	26.11	25.89	25.96
Cu	63.61	64.31	63.35	63.07	63.49	63.83	63.40	63.07	63.08	61.55	61.82	61.61	61.26	61.79	61.90	61.66	61.62	62.07	61.90
Сумма	100.20	101.16	100.25	100.12	100.52	100.83	100.46	100.07	100.05	99.28	99.71	99.59	99.02	99.45	99.63	99.06	99.50	99.50	99.46
Формульные единицы
Fe	1.00	0.99	1.00	1.01	1.00	0.99	1.01	1.00	1.00	1.05	1.05	1.04	1.05	1.04	1.05	1.05	1.06	1.04	1.04
S	3.98	3.98	4.01	4.03	4.01	4.01	4.01	4.03	4.03	4.09	4.09	4.12	4.10	4.08	4.07	4.05	4.08	4.06	4.06
Cu	5.02	5.03	4.99	4.97	4.98	5.00	4.98	4.97	4.97	4.87	4.87	4.85	4.85	4.88	4.88	4.90	4.86	4.91	4.89
(Cu + Fe)/S	1.51	1.51	1.50	1.48	1.49	1.49	1.49	1.48	1.48	1.45	1.45	1.43	1.44	1.45	1.46	1.47	1.45	1.47	1.46
Cu/Fe	5.03	5.07	4.96	4.93	4.96	5.02	4.94	4.96	4.96	4.65	4.65	4.68	4.64	4.69	4.65	4.65	4.60	4.73	4.69
Микрокомпоненты, ppm (LA ICP-MS)
Ag	10–16ppm									280–675 ppm
Bi	до 1 ppm									264–455 ppm
Se	113–152 ppm									434–788 ppm
As	74–91 ppm									463–1012 ppm
Te	–									до 30 ppm
Cd	–									–
Pb	10–20 ppm									до 78 ppm
Образец	К-39
Главные компоненты, мас.% (EMPA)
Fe	11.14	10.97	11.07	11.17	11.25	10.93		11.66		11.34		11.61		11.46		11.38		11.09
S	25.70	25.61	25.33	25.77	25.69	25.48		25.72		26.06		25.60		25.80		25.77		25.85
Cu	63.55	62.72	63.13	63.88	63.10	63.47		62.21		61.84		61.96		62.42		62.02		62.24
Сумма	100.40	99.30	99.53	100.81	100.03	99.88		99.58		99.24		99.17		99.68		99.17		99.18
Формульные единицы
Fe	1.00	0.99	1.00	1.00	1.01	0.98		1.05		1.02		1.05		1.03		1.03		1.00
S	4.00	4.03	3.99	4.00	4.01	3.99		4.03		4.09		4.03		4.04		4.05		4.06
Cu	5.00	4.98	5.01	5.00	4.98	5.02		4.92		4.89		4.92		4.93		4.92		4.94
(Cu + Fe)/S	1.50	1.48	1.51	1.50	1.49	1.50		1.48		1.45		1.48		1.48		1.47		1.46
Cu/Fe	5.01	5.02	5.01	5.03	4.93	5.11		4.69		4.79		4.69		4.79		4.79		4.93
Микрокомпоненты, ppm (LA ICP-MS)
Ag	236–150 ppm
Bi	222–230 ppm
Se	573–627 ppm
As	106–112 ppm
Te	до 30 ppm
Cd	–
Pb	до 2 ppm
Образец	К-43
Главные компоненты, мас. % (EMPA)
Fe	10.97	11.31	11.07	11.28	11.16	11.30		11.29		11.13		11.09		11.34		11.03		11.25
S	26.30	26.22	26.17	26.45	26.17	26.31		26.20		26.05		26.32		26.40		26.04		26.34
Cu	62.73	62.00	62.45	62.52	62.58	62.01		62.24		62.60		62.49		62.76		62.16		62.70
Сумма	99.99	99.53	99.69	100.25	99.91	99.62		99.73		99.78		99.90		100.49		99.23		100.29
Формульные единицы
Fe	0.98	1.01	0.99	1.00	1.00	1.01		1.01		1.00		0.99		1.01		0.99		1.00
S	4.09	4.10	4.09	4.10	4.08	4.10		4.09		4.07		4.10		4.09		4.08		4.09
Cu	4.93	4.89	4.92	4.89	4.92	4.88		4.90		4.93		4.91		4.90		4.92		4.91
(Cu + Fe)/S	1.44	1.44	1.45	1.44	1.45	1.44		1.45		1.46		1.44		1.45		1.45		1.45
Cu/Fe	5.03	4.82	4.96	4.87	4.93	4.83		4.84		4.94		4.95		4.86		4.95		4.90
Микрокомпоненты, ppm (LA ICP-MS)
Ag	20–45 ppm
Bi	423–510 ppm
Se	163–817 ppm
As	100–110 ppm
Te	до 17 ppm
Cd	–
Pb	до 7 ppm
Образец	М-9-1
Главные компоненты, мас. % (EMPA)
Fe	11.49	11.30	11.43	11.25	11.58	11.52	11.22	11.55	11.25	11.23		12.69		11.53		11.41		11.32
S	26.53	26.66	26.50	26.34	26.87	26.94	26.23	26.54	26.36	26.43		29.07		26.88		27.01		26.58
Cu	62.54	63.27	63.25	63.17	62.70	61.92	62.87	62.58	62.72	62.72		58.21		62.14		61.94		62.97
Сумма	100.56	101.25	101.20	100.76	101.15	100.38	100.32	100.66	100.33	100.39		100.00		100.55		100.36		100.87
Формульные единицы
Fe	1.02	1.00	1.01	1.00	1.02	1.02	1.00	1.02	1.00	1.00		1.11		1.02		1.01		1.00
S	4.10	4.10	4.08	4.07	4.12	4.16	4.07	4.10	4.09	4.10		4.42		4.14		4.17		4.10
Cu	4.88	4.91	4.91	4.93	4.86	4.82	4.93	4.88	4.91	4.90		4.47		4.84		4.82		4.90
(Cu+Fe)/S	1.44	1.44	1.45	1.46	1.42	1.41	1.46	1.44	1.45	1.44		1.26		1.41		1.40		1.44
Cu/Fe	4.78	4.92	4.86	4.93	4.76	4.72	4.92	4.76	4.90	4.91		4.03		4.74		4.77		4.89
Микрокомпоненты, ppm (LA ICP-MS)
Ag	20–42 ppm
Bi	12–94 ppm
Se	17–116 ppm
As	26–82 ppm
Te	–
Cd	до 340 ppm
Pb	до 30 ppm
Образец	М-9-2
Главные компоненты, мас.% (EMPA)
Fe	11.54	12.18	12.23	9.69	11.70	11.46	11.54	11.35	11.39	12.31		11.91		11.49		11.40		11.76
S	27.20	27.17	27.89	26.44	28.13	27.32	27.51	26.76	27.40	28.47		28.48		26.57		27.53		27.34
Cu	61.60	61.14	60.30	64.31	60.90	62.18	61.70	62.57	61.99	58.94		59.13		59.72		60.84		60.81
Сумма	100.35	100.53	100.41	100.46	100.76	100.99	100.76	100.69	100.80	99.73		99.53		97.78		99.77		99.92
Формульные единицы
Fe	1.02	1.08	1.07	0.86	1.02	1.01	1.02	1.01	1.00	1.08		1.05		1.04		1.01		1.04
S	4.19	4.18	4.27	4.10	4.29	4.18	4.21	4.13	4.20	4.36		4.37		4.20		4.25		4.22
Cu	4.79	4.74	4.66	5.03	4.69	4.81	4.77	4.87	4.80	4.56		4.58		4.76		4.74		4.74
(Cu+Fe)/S	1.39	1.39	1.34	1.44	1.33	1.39	1.37	1.42	1.38	1.29		1.29		1.38		1.35		1.37
Cu/Fe	4.69	4.41	4.33	5.83	4.57	4.77	4.70	4.84	4.78	4.21		4.36		4.57		4.69		4.54
Микрокомпоненты, ppm (LA-ICP-MS)
Ag	11–48 ppm
Bi	88–130 ppm
Se	55–92 ppm
As	19–26 ppm
Te	–
Cd	–
Pb	–

Фиг. 9.

Отношения (Cu + Fe)/S и Cu/Fe для выделяемых разновидностей борнита. Составы с существенным уменьшением (Cu + Fe)/S и Cu/Fe относительно Cu₅FeS₄ могут быть представлены криптоагрегатами борнит + халькопирит (см. раздел “Обсуждение результатов” в тексте). Серая область соответствует составу Cu₅FeS₄ в пределах аналитической погрешности. В условных обозначениях в скобках приведено количество анализов.

Микропримеси в сульфидах

Новые данные, полученные методом LA-ICP-MS (табл. 3), показали, что борнит может содержать Ag от 10 до 675 ppm, Se от 17 до 867 ppm и Bi до 494 ppm. Кроме того, борнит содержит примеси As (12–112 ppm), Te (до 42 ppm), Cd (до 340) и Pb (до 86 ppm). Выделенные ассоциации B1–B4 различаются по концентрациям Ag, Se и Bi в борните. На фиг. 10 показаны примеры графиков интенсивности анализируемых элементов от времени. Графики интенсивности для всех анализов LA-ICP-MS представлены в Приложении 1 . Наибольшие концентрации Ag характерны для борнита из ассоциации B1 (объекты (1) и (2)): 157–675 ppm. Концентрации Bi и Se в борните B1 колеблются от 208 до 455 ppm и от 428 до 856 ppm соответственно. Борнит из ассоциации B2 имеет низкий уровень Ag (20–45 ppm). Особенностью борнита из ассоциации B2 являются срастания с дигенитом, о равновесии с которым свидетельствует преимущественное распределение Ag в дигенит (табл. 3; 108–1004 ppm), а Bi – в борнит (423–510 ppm) (Cook et al., 2011). Борнит из ассоциации B3 (объект 1) обеднен Ag (≤75 ppm) и Bi (≤1 ppm), содержит Se до 426 ppm. Борнит из ассоциации B4 (объект 3) тоже обеднен Ag (до 63 ppm) и содержит Bi до 130 ppm и Se до 116 ppm.

Фиг. 10.

Примеры графиков интенсивности элементов от времени при анализе борнита методом LA-ICP-MS. (Результаты анализов см. в табл. 2, графики интенсивности для всех анализов LA-ICP-MS см. в электронном Приложении 1 ). (а) – борнит из ассоциации B1 без микровключений. (б) – борнит из ассоциации B1 с видимыми пиками Pb и Se, указывающими на наличие микровключений селенида свинца; (в) – борнит из ассоциации B2 без микровключений; (г) – борнит из ассоциации B2 с пиками Ag и Te, указывающими на наличие микровключений теллурида серебра; (д) – однородный борнит из ассоциации B3 без микровключений селенидов и теллуридов; (е) – однородный борнит из ассоциации B4 без микровключений селенидов и теллуридов.

Характер графика зависимости интенсивности Ag от времени для анализов борнита обычно достаточно ровный и повторяет поведение макрокомпонентов (например, Cu), но иногда образует отдельные пики (“микроаномалии”) в ассоциациях B1 (фиг. 10б) и B2 (фиг. 10г). Такое поведение может означать, что Ag не только образует изоморфную примесь в борните, но и присутствует в виде микровключений собственных минеральных фаз (фиг. 5). Висмут ведет себя аналогично макрокомпонентам, т.е. без аномалий, что соответствует его изоморфному вхождению в твердый раствор борнита. Значения интенсивностей Se, Te и Pb в борните могут отличаться на несколько порядков и образовывать отдельные пики. Пики Se и Te совпадают с пиками Ag и/или Pb (фиг. 8), что согласуется с присутствием диагностированных микровключений селенидов и теллуридов Ag и Pb (фиг. 3).

Содержания Ag в халькопирите, пирите и марказите гораздо ниже, чем в борните и обычно не превышают 50 ppm (табл. 2). Однако в ассоциации B4 халькопирит, вмещающий зерна марказита, может содержать около 150 ppm Ag (фиг. 11). В дигените из ассоциации B2 содержание Ag варьирует от 108 до 1004 ppm. Se и Bi в дигените варьируют от 123 до 690 и от 5 до 10 ppm соответственно. В пирите содержание Se может достигать 532 ppm.

Фиг. 11.

Распределение серебра в ассоциации B4, обр. М-9-2: (а) – мелкие зерна марказита в халькопиритовом матриксе, а также крупные зерна пирита и марказита, отраженный свет; (б) – то же в виде карты распределения Ag.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФЛЮИДНЫХ ВКЛЮЧЕНИЙ В КВАРЦЕ

По данным изучения более 200 индивидуальных флюидных включений в кварце из разных прожилков (табл. 4), температуры гомогенизации флюидных включений типа (а) (углекислотно-водных) в кварце из жилы без сульфидов изменяются в интервале 253–314°С (фиг. 12). Концентрация солей в этих углекислотно-водных флюидах составляет 18.9–21.9 мас. %-экв. NaCl (фиг. 12), концентрация углекислоты находилась в интервале 1.8–5.3 моль/кг р-ра, метана 0.01–0.3 моль/кг р-ра, а плотность флюида в интервале 1.03–1.14 г/см³. Во флюидных включениях типа (а) в кварце из жилы с халькопиритом, акантитом и хлораргиритом температура гомогенизации составляет 269°С (фиг. 12). Концентрация солей в этих углекислотно-водных включениях составляет 21.5 мас. %-экв. NaCl (фиг. 12). Концентрация углекислоты в соответствующем флюиде 3.7 моль/кг р-ра, а метана 0.06 моль/кг р-ра; плотность флюида 1.07 г/см³. Судя по величине температуры эвтектики (от –44 до –54°С), в углекислотно-водных минералообразующих флюидах среди солей преобладали хлориды Na, Ca и Mg.

Фиг. 12.

Диаграмма “температура гомогенизации–концентрация солей” для флюидных включений типов (а) и (в).

Гомогенизация углекислоты во флюидных включениях типа (б) (существенно газовых), некоторые из которых сингенетичны включениям типа (а), происходит в жидкую фазу при температурах от +19.8 до –18.3°С. Плавление углекислоты в них наблюдается в интервале температур от –57.2 до –58.9°С, т.е. содержание примесей менее 5 мол. %. Температуры плавления ниже температуры плавления чистой углекислоты (–56.6°С) связаны с наличием в ней примесей метана, азота, сероводорода. Оценки плотности флюидов типа (б) находятся в интервале 0.78–1.02 г/см³.

Для сосуществующих включений типов (а) и (б) давление флюида оценено методом пересечения изохор и изотерм (фиг. 12а). Поскольку в кварце из карбонатно-силикатной жилы с борнит-содержащей ассоциацией B1 (обр. К-39) были обнаружены только углекислотные газовые включения типа (б), в качестве изотерм использовались оценки температур 270–310°C по известным хлоритовым термометрам (Cathelineau, Nieva, 1985; Котельников и др., 2012; Bourdelle et al., 2013) для хлорита (табл. 5) в сростках с борнитом B1 (фиг. 4г). Соответствующие пересечения с изохорами дают значения 1.4–2.8 кбар (фиг. 13а). В ассоциации с сульфидом серебра и хлораргиритом (обр. М-15) встречаются углекислотные включения типов (а) и (б), значения давлений которых соответствуют 2.25–2.75 кбар при изотерме 269°C (фиг. 13а). Для карбонатно-силикатной жилы без сульфидов оценки давления варьируют от 1.1 до 1.8 кбар при 253–314°C (фиг. 13а). Таким образом, полученные оценки давления для всего интервала плотностей углекислотного флюида и температур гомогенизации включений варьируют от 1.1 до 3.1 кбар при температурах от 253 до 314°С (желтый контур на фиг. 13а).

Фиг. 13.

Оценка давлений минералообразующих флюидов. Желтым контуром обозначено общее PT поле для углекислотных включений из всех ассоциаций.

Водно-солевые включения типа (в) гомогенизируются при температурах от 25 (однофазовые при комнатной температуре) до 330°С (фиг. 12). Эти включения содержат водный раствор, в котором преобладают хлориды Na, Ca и Mg (температуры эвтектики меняются от –34 до –55°С) с концентрацией солей 4.9–22.9 мас. %-экв. NaCl (фиг. 12). Плотность водно-солевого флюида составляет 0.70–1.16 г/см³. При тех же условиях глубинности (примерно отвечающих 2 ± 1 кбар), что и для ассоциирующих включений типа (а) и (б), водно-солевые включения типа (в) в жилах с ассоциациями B1 и B4, а также в бессульфидной жиле могли быть захвачены при температурах от 50 до 350°С (фиг. 13б). В ассоциации с сульфидом серебра и хлораргиритом водно-солевые включения являются более высокотемпературными и при той же глубинности (2 ± 1 кбар) их температура захвата могла варьировать от 250 до 500°С (фиг. 13б).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Микрокомпоненты и геохимические особенности сульфидной минерализации

В изученных сульфидных ассоциациях главным концентратором Ag является борнит, содержащий до 675 ppm Ag (табл. 2 и 3), поскольку присутствующие дигенит (до 1000 ppm Ag), а также собственные минералы серебра (селениды, теллуриды, сульфиды и хлориды) по сравнению с борнитом количественно незначительны. Содержание серебра в борните может служить косвенным признаком температурных условий в различных типах месторождений (Cook et al., 2011).

N.J. Cook и др. (2011) показали, что концентрации Ag и Bi в борните имеют хорошо выраженную положительную корреляцию, и, как правило, наибольшие концентрации этих элементов характерны для высокотемпературного гипогенного борнита (>340°C), что, вероятно, связано с растворимостью упомянутых элементов в этом минерале. Однако в изученных нами ассоциациях насыщение борнита серебром (ассоциация борнита с сульфидом Ag) не наблюдается, собственные минералы серебра в борните – селениды и теллуриды. Какие-либо экспериментальные данные по пределам вхождения Ag в борнит в присутствии Se и Te до настоящего времени неизвестны. Борнит из ассоциации B1, по всей видимости, является наиболее высокотемпературным (по сравнению с другими изученными ассоциациями), поскольку имеет наибольшие концентрации Ag и Bi (табл. 3). В этой ассоциации состав борнита по примесям Ag, Bi и Se соответствует борниту низкотемпературных ассоциаций скарновых и эпитермальных месторождений (175–250°C) и, частично, высокотемпературному борниту из жильных месторождений (>340°C) (фиг. 14).

Фиг. 14.

Графики корреляций (а) Ag–Se и (б) Ag–Bi для борнита и дигенита карбонатно-силикатных жил Лоухского района в сравнении с борнитом из других геологических объектов (выделенные области) (Cook et al., 2011). В условных обозначениях в скобках после названия минерала приведено количество анализов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В ходе изучения минерального состава карбонатно-силикатных жил были выделены главные ассоциации сульфидных минералов: халькопирит-борнитовая ± хлорит ± селениды и теллуриды Pb и Ag (ассоциация B1); дигенит-борнитовая ± селениды и теллуриды Pb, Ag и Pd (ассоциация B2); пирит-борнитовая ± халькопирит (ассоциация B3); марказит-пирит-борнит-халькопиритовая (ассоциация B4) и не содержащая борнит зигенит-халькопиритовая ассоциация ± акантит ± хлораргирит.

2. В ассоциации В1 борнит имеет наибольшие концентрации серебра (до 675 ppm) и по примесям Ag, Se и Bi наиболее близок к борниту из низкотемпературных эпитермальных, скарновых и, частично, высокотемпературных жильных месторождений. В целом, в изученных ассоциациях главным носителем серебра является борнит, тогда как дигенит, содержащий до 1000 ppm Ag, а также собственные минералы серебра (селениды, теллуриды, сульфиды и хлориды) количественно незначительны.

3. Сульфидные ассоциации вместе с кварцевыми и хлорит-кварцевыми прожилками формировались на поздних стадиях жилообразования при участии гетерогенного углекислотно-водно-солевого флюида. Углекислотно-водные флюидные включения захватывались жильным кварцем при температурах 253–314°С и давлениях 2 ± 1 кбар. Водно-солевые включения захватывались в более широком диапазоне температур 100–500°С. Флюиды с подобными свойствами характерны для низкой и средней степеней метаморфизма. Наиболее высокотемпературные условия (до 500°С) обоснованы для кварцевых прожилков зигенит-халькопиритовой ассоциации с сульфидом серебра и хлораргиритом.